CN100415808C - 水溶性多糖基磁性复合纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于纳米材料技术领域的水溶性多糖基磁性复合纳米粒子的制备方法，首先合成内部含有羧基的水溶性多糖基纳米模板粒子，然后，在模板粒子水溶液中引入金属阳离子，使之通过离子键、络合配位键与模板粒子内的羧基充分键合，将碱性沉淀剂滴加到溶液中，在模板粒子内部原位共沉淀生成磁性颗粒，从而得到水溶性多糖基模板与磁性颗粒复合的纳米粒子，所述水溶性多糖基模板与磁性颗粒复合的纳米粒子，其中磁性颗粒的重量百分比为5%-50%。本发明方法简便易行，完全在水相中完成，所得纳米粒子的粒径、磁响应性可控，具有环保、高效、低成本的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料技术领域的制备方法，具体涉及一种水溶性多糖基磁性复合纳米粒子的制备方法。
背景技术
高分子磁性纳米粒子是指通过适当的制备方法使有机高分子与无机磁性颗粒结合形成具有一定磁性及特殊结构的复合粒子。由于纳米粒子较小的尺寸、大的比表面积产生的量子效应和表面效应，赋予其许多特殊的性质。复合粒子具有磁响应性和特异的表面官能团，能与其它小分子、大分子或细胞等结合，然后在磁场的作用下做出某些响应，因此，高分子磁性纳米粒子广泛用于临床诊断、造影成像、靶向药物、生物标记和分离以及酶的固定化等领域。
但是，由于有机物和无机物的亲和性较差，将磁性颗粒均匀地分散在高分子粒子内是一项较难的工作，目前的制备方法包括：包埋法、单体聚合法、原位法三类。
包埋法，是将磁性颗粒分散在天然或合成高分子溶液中，然后通过喷雾、交联、挥发、沉积等方法制得磁性高分子粒子。包埋法操作简单，但制得的粒子粒径较大，达到微米级以上，且分布交宽。
单体聚合法，主要有悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合等几种，但该方法制备的粒子普遍使用大量的乳化剂和分散剂，使得制得的高分子粒子提纯困难，且该类方法一般只能制备疏水性的粒子，进一步限制了其使用范围。
经对现有技术的文献检索发现，由Ugelstad等首先提出的“原位法”，美国专利名称：Magnetic polymer particles and process for the preparationthereof，WO83/03920，该方法先制备适当的高分子粒子，然后无机颗粒在高分子提供的受控环境(纳米模板或纳米反应器)下通过化学反应原位生成，从而实现高分子磁性纳米粒子的制备。但其所用的方法中，是以含苯的油溶性高分子粒子为模板，限制了使用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种水溶性多糖基磁性复合纳米粒子的制备方法，使其利用水溶性多糖基纳米模板粒子的功能官能团与金属阳离子的键和作用，原位合成多糖与磁性颗粒复合的纳米粒子。本发明立足于环保、低成本，着眼于高效、便捷，可以应用在生物医用领域。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，本发明首先合成内部含有羧基的水溶性多糖基纳米模板粒子。然后，在模板粒子水溶液中引入金属阳离子，使之通过离子键、络合配位键与模板粒子内的羧基充分键合，溶液被滴加入碱性沉淀剂后，在模板粒子内部原位共沉淀生成无机磁性纳米颗粒(磁性颗粒)，从而得到水溶性多糖基模板与磁性颗粒复合的纳米粒子。
所述合成内部含有羧基的水溶性多糖基纳米模板粒子，其方法采用中国专利号为ZL 200410053029.2中描述的方法。
所述金属阳离子与羧基的摩尔比为0.1-10。
所述碱性沉淀剂，其pH值在10-14之间。所用的碱性沉淀剂可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，但不局限于以上所列几种。
所述生成磁性颗粒，是在10℃-80℃下进行，同时伴有搅拌，搅拌速度保持在100-5000rpm。生成的磁性颗粒可以是铁、锰、锌、铜、镍、钴、铬的磁性氧化物以及它们的磁性氧化物复合物中的一种，但不局限于以上所列几种。
所述水溶性多糖基模板与磁性颗粒复合的纳米粒子，其中磁性颗粒的重量百分比为5％-50％，粒径为5-50nm。
本发明适用于所有的水溶性多糖，如羟乙基纤维素、葡聚糖、壳聚糖中的一种，但不局限于以上所列几种。
本发明得到的水溶性多糖基模板与磁性颗粒复合的纳米粒子，粒径在50-800nm范围内，通过多糖分子量及多糖、含羧基的单体各组分配比的调节可控。饱和磁化强度在3-55emu/g的范围内，其控制可以通过金属阳离子与含羧基的单体的摩尔比的调节来实现。
本发明所制备的磁性复合纳米粒子水溶液经过透析、磁分离、水洗等分离手段提纯，接着通过冷冻干燥的方法可得到固体的纳米粒子粉末，有利于储存、运输和销售。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将0.86克MnCl2·4H2O、0.15克ZnCl2和2.94克FeCl3·6H2O溶于50毫升去离子水中，与预先制备的50ml(0.1g/mL)粒径为118nm、内部羧基与糖环单元的摩尔比为1∶10的羟乙基纤维素基纳米模板粒子水溶液混合，在氮气保护、80℃水浴和均匀搅拌条件下，使两者充分混合15-20分钟。之后，将该混合水溶液缓慢滴入50毫升0.05mol/L的氢氧化钠水溶液中，并保持搅拌速度在1000转/分钟以上，反应1小时后停止，并用截留分子量为14000的透析袋于大量去离子水中透析72小时，去除未反应的金属离子。得到的复合纳米粒子水溶液经磁分离后低温冷冻干燥去除水得到纳米粒子固体粉末。该粉末可反复溶于水得到稳定的纳米粒子水溶液。
上述体系中纳米粒子通过透射电镜观察，为较规则的球形结构，动态激光光散射表征其平均粒径约126nm，饱和磁化强度为3emu/g，其水溶液可长时间稳定保存。其中，无机磁性颗粒粒径约50nm，质量百分比约15％。
实施例2：
将0.91克FeCl2·4H2O和2.48克FeCl3·6H2O溶于50毫升去离子水中，与预先制备的50ml(0.05g/mL)粒径为54nm、内部羧基与糖环单元的摩尔比为1∶1的葡聚糖基纳米模板粒子水溶液混合，在氮气保护、10℃室温和均匀搅拌条件下，使两者充分混合17分钟。之后，将该混合水溶液缓慢滴入50毫升5％(wt)的氨水溶液中，并保持搅拌速度在1000转/分钟以上，反应2小时后停止，并用截留分子量为14000的透析袋于大量去离子水中透析72小时，去除未反应的金属离子。得到的复合纳米粒子水溶液经磁分离后低温冷冻干燥去除水得到纳米粒子固体粉末。该粉末可反复溶于水得到稳定的纳米粒子水溶液。
上述体系中纳米粒子通过透射电镜观察，为较规则的球形结构，动态激光光散射表征其平均粒径约58nm，饱和磁化强度为55emu/g，其水溶液可长时间稳定保存。其中，无机磁性颗粒粒径约5nm，质量百分比约50％。
实施例3：
将7.42克FeCl3·6H2O溶于50毫升去离子水中，与预先制备的50ml(0.1g/mL)粒径为352nm、内部羧基与糖环单元的摩尔比为10∶1的葡聚糖基纳米模板粒子水溶液混合，在氮气保护、60℃水浴和均匀搅拌条件下，使两者充分混合15分钟。之后，将该混合水溶液缓慢滴入50毫升0.01摩尔/升的氢氧化钾水溶液中，并保持搅拌速度在1000转/分钟以上，反应2小时后停止，并用截留分子量为14000的透析袋于大量去离子水中透析72小时，去除未反应的金属离子。得到的复合纳米粒子水溶液经磁分离后低温冷冻干燥去除水得到纳米粒子固体粉末。该粉末可反复溶于水得到稳定的纳米粒子水溶液。
上述体系中纳米粒子通过透射电镜观察，为较规则的球形结构，动态激光光散射表征其平均粒径约382nm，饱和磁化强度为27.4emu/g，其水溶液可长时间稳定保存。其中，无机磁性颗粒粒径约10nm，质量百分比约25％。
实施例4：
将0.10克Ni(NO3)2·6H2O和0.19克FeCl3·6H2O溶于50毫升去离子水中，与预先制备的50ml(0.05g/mL)粒径为726nm、内部羧基与糖环单元的摩尔比为1∶5的壳聚糖基纳米模板粒子水溶液混合，在氮气保护、60℃水浴和均匀搅拌条件下，使两者充分混合20分钟。之后，将该混合水溶液缓慢滴入50毫升1mol/L的氢氧化钠水溶液中，并保持搅拌速度在1000转/分钟以上，反应2小时后停止，并用截留分子量为14000的透析袋于大量去离子水中透析72小时，去除未反应的金属离子。得到的复合纳米粒子水溶液经磁分离后低温冷冻干燥去除水得到纳米粒子固体粉末。该粉末可反复溶于水得到稳定的纳米粒子水溶液。
上述体系中纳米粒子通过透射电镜观察，为较规则的球形结构，动态激光光散射表征其平均粒径约782nm，饱和磁化强度约35emu/g，其水溶液可长时间稳定保存。其中，无机磁性颗粒粒径约16.7nm，质量百分比约5％。
Claims (10)
1. 一种水溶性多糖基磁性复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，首先合成内部含有羧基的水溶性多糖基纳米模板粒子，然后，在模板粒子水溶液中引入金属阳离子，使之通过离子键、络合配位键与模板粒子内的羧基充分键合，将碱性沉淀剂滴加到溶液中，在模板粒子内部原位共沉淀生成磁性颗粒，从而得到水溶性多糖基模板与磁性颗粒复合的纳米粒子；所述水溶性多糖基模板与磁性颗粒复合的纳米粒子，其中磁性颗粒的重量百分比为5％-50％。
2. 根据权利要求1所述的水溶性多糖基磁性复合纳米粒子的制备方法，其特征是，所述金属阳离子与羧基的摩尔比为0.1-10。
3. 根据权利要求1所述的水溶性多糖基磁性复合纳米粒子的制备方法，其特征是，所述碱性沉淀剂，其pH值在10-14之间。
4. 根据权利要求1或3所述的水溶性多糖基磁性复合纳米粒子的制备方法，其特征是，所述碱性沉淀剂，是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
5. 根据权利要求1所述的水溶性多糖基磁性复合纳米粒子的制备方法，其特征是，所述生成磁性颗粒，是在10℃-80℃下进行，同时伴有搅拌。
6. 根据权利要求5所述的水溶性多糖基磁性复合纳米粒子的制备方法，其特征是，所述搅拌，其速度保持在100-5000rpm。
7. 根据权利要求1或5所述的水溶性多糖基磁性复合纳米粒子的制备方法，其特征是，所述磁性颗粒，是铁、锰、锌、铜、镍、钴、铬的磁性氧化物以及它们的磁性氧化物复合物中的一种。
8. 根据权利要求1或5所述的水溶性多糖基磁性复合纳米粒子的制备方法，其特征是，所述磁性颗粒，其粒径为5-50nm。
9. 根据权利要求1所述的水溶性多糖基磁性复合纳米粒子的制备方法，其特征是，所述水溶性多糖基模板与磁性颗粒复合的纳米粒子，粒径在50-800nm范围内，饱和磁化强度在3-55emu/g的范围内。
10. 根据权利要求1或9所述的水溶性多糖基磁性复合纳米粒子的制备方法，其特征是，所述水溶性多糖，为羟乙基纤维素、葡聚糖、壳聚糖中的一种。
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