CN100413980C - 没有无机矿物皮膜的晶粒取向性硅钢板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过使用能防止在成品退火时生成由镁橄榄石(MgSiO4)等所组成的无机矿物皮膜的退火隔离剂来制备没有无机矿物皮膜的晶粒取向性硅钢板的方法，该方法包括脱碳退火随后涂覆退火隔离剂和进行成品退火的步骤，其特征在于，作为退火隔离剂，使用在煅烧温度900-1400℃下煅烧的氧化铝粉末或者还具有BET比表面积为1-100m2/g的氧化铝粉末、吸油量为1-70ml/100g的氧化铝粉末和/或γ比为0.001-2.0的氧化铝粉末。也可以把BET比表面积为0.5-5m2/g的氧化镁加入到所说的氧化铝粉末中。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过使用能防止在成品退火时生成由镁橄榄石(Mg2SiO4)等组成的无机矿物皮膜的退火隔离剂，制备没有无机矿物皮膜的晶粒取向性硅钢板的方法。
背景技术
晶粒取向性硅钢板被广泛用作磁心材料并且特别是为了将能量损失减至最小，已找到具有微小铁损的硅钢板。为了减少铁损，采用向钢板赋予张力的方法是有效的。为此，通过形成由具有比在高温时钢板更小的热膨胀系数的材料所组成的涂膜以赋予张力并减少铁损已是常规的作法。在成品退火工序中，通过钢板表面上的氧化物与退火隔离剂的作用所形成的镁橄榄石型皮膜可以向钢板赋予张力，并且该薄膜的粘合性是优良的。
例如，日本未审定专利公报No.S48-39338所公开的通过用主要由胶体二氧化硅和磷酸盐为主体组成的涂液涂覆钢板表面并将其烘烤以形成隔离涂膜的方法，对向钢板赋予张力具有显著的效果并且对减少铁损有效。
从而，保持在成品退火工序中形成的镁橄榄石皮膜并随后形成主要由磷酸盐组成的绝缘皮膜的方法，通常被用作制备晶粒取向性硅钢板的方法。
近年来，已理解到，镁橄榄石类皮膜和基底金属的不规则界面结构使皮膜张力对改善铁损的效果已降低到一定程度。考虑到这一情况，例如，如日本未审定专利公报No.S49-96920所公开的，已开发了通过在分离成品退火工序中形成的镁橄榄石类皮膜后和/或进一步通过镜面抛光精加工后，再重新形成张力皮膜的方法来试图进一步减少铁损的技术。
然而，要除去按照嵌入钢板侧的形态形成的镁橄榄石类皮膜需要化费很大的劳力。例如，当试图通过酸洗来除去皮膜时，因为镁橄榄石含有二氧化硅成分，所以必须将薄膜在甚至能溶解二氧化硅成分的强酸液体如氢氟酸中浸泡长时间。另一方面，当试图通过如机械表面研磨这样的方法来除去皮膜时，必须将钢板研磨至接近10μm的深度以完全除去皮膜的嵌入部分，因此该方法从生产率观点出发很难被采纳。更甚的是，通过研磨除去皮膜的方法，在研磨工作时不可避免地将应力引入钢板中从而造成降低磁性能。
考虑到上述情况，已研究了不采用在成品退火工序后除去在退火时生成的镁橄榄石皮膜的方法而是采用在成品退火时不生成由镁橄榄石等组成的无机矿物皮膜的技术。在研究过程中，氧化铝作为一种在成品退火后几乎不残留氧化物的退火隔离剂而引起了注意，结果，公开了有关主要由氧化铝组成的退火隔离剂的各种技术。
例如美国专利No.3785882公开了一种方法，其中使用99％或更高纯度以及粒径为100-400目的氧化铝作为退火隔离剂，和日本未审定专利公报No.S56-65983公开了另一种方法，在退火时使用一种主要由氢氧化铝组成的退火隔离剂。除了这些，日本审定专利公报No.S48-19050公开了一种方法，其中在退火时使用了通过将含有硼酸组分的碱金属化合物加入到氧化铝中而制得的退火隔离剂。
此外，日本审定专利公报No.S56-3414公开了一种方法，其中在退火时使用了含有5-40％水合硅酸盐粉末，余量由氧化铝组成的退火隔离剂，以及日本审定专利公报No.S58-44152公开了一种技术，其中在退火时使用了除水合硅酸盐粉末外，还含有0.2-20％锶和/或钡的化合物和2-30％氧化钙和/或氢氧化钙，余量由氧化铝组成的退火隔离剂。
更近的是，日本未审定专利公报No.H7-18457公开了一种方法，其中使用了平均粒径为1-50μm的粗氧化铝和平均粒径1μm或更小的微细氧化铝的混合物作为退火隔离剂。
在许多已公开的技术中，其中使用氧化铝作为退火隔离剂，规定了氧化铝的粒径。
此外，日本未审定专利公报No.S59-96278公开了一种方法，该方法包括向100重量份氧化铝中加入15-70重量份在1300℃或更高温度下煅烧并随后破碎而制得的比表面积为0.5-10m2/g的惰性氧化镁。
通过使用上述任何方法以及在经受脱碳退火之后对钢板施加成品退火，可使防止形成镁橄榄石皮膜的效果达到相当程度。然而，难以稳定地制备在其上面既不会形成镁橄榄石皮膜，也没有氧化物残留的成品退火钢板。
发明内容
本发明是一种用于解决上述问题，稳定地制备在其上面既不形成镁橄榄石皮膜也没有氧化物残留的成品退火钢板，本发明的要点如下：
(1)一种制备没有无机矿物皮膜的晶粒取向性硅钢板的方法，包括脱碳退火、然后涂覆一种退火隔离剂和进行成品退火步骤，其特征在于，使用在煅烧温度为900-1400℃时煅烧而获得的氧化铝粉末作为退火隔离剂。
(2)如(1)项所述制备没有无机矿物皮膜的晶粒取向性硅钢板的方法，包括脱碳退火，随后涂覆退火隔离剂和进行成品退火步骤，其特征在于，使用BET比表面积为1-100 m2/g的氧化铝粉末作为退火隔离剂。
(3)如(1)或(2)项所述制备没有无机矿物皮膜的晶粒取向性硅钢板的方法，包括脱碳退火，随后涂覆退火隔离剂和进行成品退火步骤，其特征在于，使用具有吸油量为1-70ml/100g的氧化铝粉末作为退火隔离剂。
(4)如(1)-(3)中任一项所述制备没有无机矿物皮膜的晶粒取向性硅钢板的方法，包括脱碳退火，随后涂覆退火隔离剂和进行成品退火步骤，其特征在于，使用γ比为0.001-2.0的氧化铝粉末作为退火隔离剂，此处γ比为通过x-射线衍射法测量氧化铝粉末时来自γ-氧化铝相(440)面的衍射强度与来自α-氧化铝相(113)面的衍射强度之比。
(5)如(1)-(4)中任一项所述制备没有无机矿物皮膜的晶粒取向性硅钢板的方法，其特征在于，该方法另外还包括将相当于氧化铝和氧化镁粉末总重量的5-30重量％并且BET比表面积为0.5-5m2/g的氧化镁配合到氧化铝粉末中的步骤。
(6)如(1)-(6)中任一项所述制备没有无机矿物皮膜的晶粒取向性硅钢板的方法，其特征在于，其中氧化铝粉末，和/或氧化镁粉末的平均粒径为200μm或更小。
附图的简要说明
图1是显示当按照本发明使用具有较小BET比表面积的氧化铝粉末作为退火隔离剂时钢板表面的外观的照片。
实施本发明的最佳方式
下面详细解释本发明。
本发明人深入地研究了为何甚至在退火时使用了主要由氧化铝组成的退火隔离剂时不能获得稳定地防止形成镁橄榄石皮膜和抑制氧化物残留的效果的原因。在该研究中，他们特别对在成品退火加热阶段出现的表面氧化物层的结构变化和接着进行的钢板表面镜面化过程进行了详细的分析。通过这些研究和分析，他们发现，防止氧化物残留的作用，甚至在氧化铝的粒径相同时，也会广泛地随着氧化铝煅烧温度的不同而异。
(煅烧温度)
本发明人进行了如下的试验并调查了氧化铝煅烧温度与防止氧化物残留的能力之间的关系。
在作为试验块的经受脱碳退火后厚度为0.225mm的钢板上涂覆主要由氧化铝组成的退火隔离剂并使它们经受成品退火以进行二次再结晶。此时，以水淤浆形式制备在500-1600℃时煅烧的12种不同种类的氧化铝粉末并在钢板上涂覆该淤浆并将其干燥。而后，将钢板在干燥的氢气氛中，于1200℃下进行成品退火20小时。然后用废布在流水中擦拭钢板表面以除去残留的氧化铝。分析和评价这样制得的钢板。表1示出了结果。
注意，用由化学分析测定的成品退火钢板的氧量来评价防止氧化物残留作用的优劣。钢板的氧量大就意味着氧化物大量残留在钢板表面而钢板的氧量小就意味着氧化物未残留在钢板表面。评价标准规定如下：用×表示钢板氧含量超过100ppm，用○表示钢板氧含量为100ppm或更低。根据磁通密度(B8)评价磁性能，用○表示钢板的B8值为1.94T或更高，而用△表示钢板的B8值范围由1.93至1.90T，用×表示钢板的B8值低于1.90T。
表1 氧化铝煅烧温度与防止氧化物残留的能力及磁性能的关系
在表1中，显示高防止氧化物残留的能力，即在成品退火后钢板表面上有少量氧化物留存的钢片，是条件编号(5)-(10)的那些钢片，其中氧化铝的煅烧温度为900-1400℃。在条件编号(1)-(4)的场合，其中煅烧温度低至500-800℃，根据氧量的分析值，氧化物残留量高达105-552ppm。相反，在条件编号(11)和(12)的场合，其中煅烧温度高达1500和1600℃，根据氧量分析值，氧化物残留量分别高达589和756ppm，显示出低的防止氧化物残留的能力。
关于磁性能，在条件编号(5)-(10)的场合，其中煅烧温度为900-1400℃，而磁通密度好至1.94T或更高，在条件编号(1)-(4)的场合，其中煅烧温度低至500-800℃，磁通密度低至1.87T或更低，相反，在条件编号(11)的场合，其中煅烧温度高达1500℃，磁通密度稍低，为1.92T；在条件编号(12)的场合，其中煅烧温度更高，为1600℃，磁通密度则更较低，并且不良，为1.88T。
根据上述结果，已经明确的是，当根据防止氧化物残留的能力和磁性能这两项来评价钢板时，煅烧温度为900-1400℃条件下的钢板是良好的。
下面描述防止氧化物残留的能力与氧化铝的BET比表面积、吸油量和γ比的依赖关系，然后集中讨论防止氧化物残留的能力取决于氧化铝煅烧温度的机理。
(BET比表面积)
本发明人发现，在防止氧化物残留的能力和氧化铝煅烧温度之间有一种密切关系。然而，当获得氧化铝并被用于涂覆钢板时，如果防止氧化物残留的能力能被氧化铝的物理性能所控制，则能稳定地防止氧化物残留并可制得在成品退火后没有无机矿物皮膜的成品退火钢板。
本发明人预期到，在氧化铝的BET比表面和防止氧化物残留的能力之间可能存在一种关系并且他们探查了两者之间的关系。
在作为试验块的经受脱碳退火后厚度为0.225mm的钢板上涂覆主要由氧化铝组成的退火隔离剂并使它们经受成品退火以进行二次再结晶。此时以水淤浆形式制备BET比表面积范围为0.6-305.6m2/g的12种不同种类的氧化铝粉末并在钢板上涂覆该淤浆和进行干燥。而后，将钢板在干燥的氢气氛中，于1200℃下经受成品退火20小时。通过在流水中用废布擦拭表面以除去退火钢板表面上残留的氧化铝。分析和评价这样制得的钢板。表2示出了结果。
注意，分析方法和评价标准与在测定防止氧化物残留的能力对氧化铝煅烧温度的依赖关系时所用的那些相同。
BET的表面积是通过使颗粒表面吸附一种如氩等的惰性气体，并在吸收之前和之后测定压力而得到的值。这是一种通常用于评价无机矿物质粉末表面积的方法。
表2 氧化铝BET比表面积与防止氧化物残留的能力以及磁性能的关系
在表2中，显示高防止氧化物残留的能力，即在成品退火后钢板表面上含有少量残留氧化物的钢板，是条件编号(2)-(10)的那些，其中BET比表面积为1.0-100.0m2/g。在条件编号(1)的场合，其中BET比表面积小至0.6m2/g，氧化物残留量根据氧量的分析值高达320ppm。相反，在条件编号(11)和(12)的场合，其中BET比表面积大至152.6和305.6m2/g，氧化物残留量根据氧量分析值分别高达450和621ppm，显示出低的防止氧化物残留的能力。
关于磁性能，在条件编号(2)-(10)的场合，其中BET比表面积为1.0-100.0m2/g，而磁通密度好至1.94T或更高，而在条件编号(1)的场合，其中根据BET比表面积，表面积小至0.6m2/g，磁通密度稍低，为1.93T，相反，在条件编号(11)的场合，其中根据BET比表面积，表面积大至152.6m2/g，而磁通密度则低至1.91T，在条件编号(12)的场合，其中根据BET比表面积，表面积则更高，为305.6m2/g，这时磁通密度更低并不良，为1.88T。
根据上述结果，已经明确的是，当根据防止氧化物残留的能力和磁性能这两项来评价钢板时，在BET比表面积为1.0-100.0m2/g条件下的钢板是良好的。
(吸油量)
已明确的是，在通过使用氧化铝作为退火隔离剂来制备没有无机矿物皮膜的成品退火钢板时，只要能控制氧化铝的BET比表面积，就能稳定地防止氧化物残留。然而，BET比表面积的测量需要特定的设备，并且为测量它要化费一定的时间。
本发明人另外还深入研究一种用于鉴别具有优良防止氧化物残留的能力的氧化铝种类更简便的分析方法。在研究过程中，他们发现了氧化铝对防止氧化物残留的作用随氧化铝可能吸收油量的不同而显著差异的事实。
从而，本发明人进行了如下的试验并调查了氧化铝吸油量及其防止氧化物残留的能力之间的关系。
在作为试验块的经受过脱碳退火后厚度为0.225mm的钢板上涂覆主要由氧化铝组成的退火隔离剂，然后使其经受成品退火以进行二次再结晶。此时，以水淤浆的形式制备具有吸油量范围为0.5-80.4ml/100g的10种不同种类的氧化铝粉末并在钢板上涂覆该淤浆和将其干燥。
此处所述的吸油量，是由以ml单位表示的，100g重量氧化铝粉末所能吸收的亚麻油量而确定的一个指标。
而后，将钢板在干燥的氢气氛中于1200℃下经受成品退火20小时。通过在流水中用废布擦拭表面以除去退火钢板表面上残留的氧化铝。分析并评价这样制得的钢板。表3示出了结果。
注意，分析方法和评价标准和在测定防止氧化物残留的能力对氧化铝煅烧温度的依赖关系时所用的相同。
表3 氧化铝吸油量与防止氧化物残留的能力和磁性能的关系
在表3中，显示高的防止氧化物残留的能力，即在成品退火后在钢板表面上具有少量残留氧化物的钢板，是条件编号(2)-(9)的那些，其中吸油量为1.0-70.0ml/100g。在条件编号(1)的场合，其中吸油量小至0.5ml/100g，根据氧量的分析值，氧化物残留量高达420ppm。相反，在条件编号(10)的场合，其中吸油量高达80.4ml/100g，根据氧量的分析值，氧化物残留量高达458ppm，显示出低的防止氧化物残留的能力。
关于磁性能，在条件编号(2)-(9)的场合，其中吸油量为1.0-70.0ml/100g，而磁通密度好至1.94T，在条件编号(1)的场合，其中吸油量小至0.5ml/100g，磁通密度稍低，为1.92T；相反，在条件编号(10)的场合，其中吸油量大至80.4ml/100g，而磁通密度则低至1.89T并且不良。
根据上述结果，已明确的是，当根据防止氧化物残留的能力和磁性能这两项来评价钢板时，在吸油量为0.1-70.0ml/100g条件下的钢板是良好的。
(氧化铝的γ比)
已发现，为了制备在成品退火后具有少量残留氧化物并且不生成无机矿物皮膜的成品退火钢板，只要使用在煅烧温度为900-1400℃时煅烧的氧化铝已足够，或者只要使用那些作为控制和评价所用氧化铝指标的BET比表面积为1-100m2/g的氧化铝已足够。此外，也理解到，只要使用那些作为简便评价指标的吸油量为1-70ml/100g的氧化铝已足够。
本发明人为了弄清防止氧化物残留的能力对氧化铝的煅烧温度、BET比表面积和吸油量依赖关系的机理，探查了防止氧化物残留的能力对氧化铝γ(gamma)比的依赖关系。
本发明人进行了如下试验并调查了在氧化铝的γ比、其防止氧化物残留的能力和钢板磁性能之间的相互关系。
在作为试验块的经受脱碳退火后厚度为0.225mm的钢板上涂覆主要由氧化铝组成的退火隔离剂并将它们经受成品退火以进行二次再结晶。此时，以水淤浆形式制备具有γ比范围为0-3.2的8种不同种类的氧化铝粉末并在钢板上涂覆该淤浆和进行干燥。
此处所述的γ比是用X-射线衍射法测量氧化铝粉末时由γ-氧化铝的(440)面的衍射强度与α-氧化铝(113)面的衍射强度之比。在测量中本发明人使用了Cu的Kα线，观察到由α-氧化铝和γ氧化铝所引起的峰值与下面所说明的标准参照值良好地相符。从而，通过测量这些衍射图形的强度并计算该γ比，就能获得该γ比。
高的γ比被认为意味着疏松的氧化铝结构。
α-氧化铝的衍射峰与Card No.10-173 of the Joint Committee onPowder Diffraction Standards(JCPDS)中所规定的完全一致。因此，以测得的面间隔为
和2θ为43.3°的衍射峰作为来自α-氧化铝(113)面的衍射峰并由曲线读出其强度。还有，γ-氧化铝的衍射峰与JCPDS Card No.29-63所规定的完全一致。从而，以测得的面间隔为
和2θ为66.8°的衍射峰作为来自γ-氧化铝(440)面的衍射强度，并由曲线读出其强度。
而后，将钢板在干燥的氢气氛中经受成品退火20小时。通过在流水中用废布擦拭表面以除去退火的钢板表面上残留的氧化铝。分析并评价这样制得的钢板。表4示出了结果。
注意，分析方法和评价标准与测定防止氧化物残留的能力对氧化铝煅烧温度的依赖关系时所用的相同。
表4 氧化铝γ比与防止氧化物残留的能力和磁性能的关系
在表4中，显示高的防止氧化物残留的能力，即在成品退火后在钢板表面上具有少量残留氧化物的钢板，是条件编号(2)-(7)的那些，其中γ-比为0.001-2.0。在条件编号(1)的场合，γ比为0，根据氧量分析值，残留氧化物量高达324ppm。相反，在条件编号(8)的场合，其中γ比高达3.2，根据氧量分析值，残留氧化物量高达520ppm，显示出低的防止氧化物残留的能力。
关于磁特性，在条件编号(2)-(7)的场合，其中γ比为0.001-2.0，而磁通密度好至1.94T；在条件编号(1)的场合，其中γ比为0，磁通密度稍低，为1.92T；而相反，在条件编号(8)的场合，其中γ比高达3.2，磁通密度非常低且不良，为1.88T。
根据上述结果，已明确的是，当根据防止氧化物残留的能力和磁性能这两项来评价钢板时，在γ比为0.001-2.0条件下的钢板良好。
(氧化铝-依赖关系的机理)
防止氧化物残留的能力和磁性能取决于氧化铝性能的的机理被认为如下所述。
首先，解释防止氧化物残留的能力和BET比表面积之间的关系。
本发明人制备了具有各种不同BET比表面积的氧化铝水淤浆，在将钢板经受脱碳退火后涂覆该水淤浆，使其干燥，使其经受成品退火，而后检验其表面的外观。在这些钢板之中，在通过使用BET比表面积为1.0-100.0m2/g的氧化铝制得钢板的场合，在钢板表面上仅观察到少量残留物，在通过使用比表面积小至0.6m2/g的氧化铝制得钢板的场合，观察到在钢板表面上有半球状沉积物以及似乎是半球状沉积物在钢板表面上充当了粘合剂，通过粘合氧化铝粉末形成的机理。照片示于图1。在具有这一外观的沉积物中，半球状沉积物主要由二氧化硅组成并且由于这个原因，被认为是，在脱碳退火时形成的氧化物层在高温下产生一种聚集作用，并因此形成了半球状沉积物。一般说来，只有物质被软化到相当程度，聚集作用才会发生。从而，考虑到观察到球状物这一事实，恰如其分的判断，已发生了某种程度的软化。可推断出，当二氧化硅的软化作用发生时，并且如果能将软化的二氧化硅由钢板表面传送至退火隔离剂，即氧化铝，则不会发生由二氧化硅引起的氧化铝的粘结。在这方面，考虑到先前所解释的氧化物残留量和BET比表面积之间的关系，本发明人认为，存在如下机理：在具有小BET比表面积氧化铝的场合，该氧化铝由于小的表面积而不能将熔融状态的二氧化硅吸收入氧化铝本身的结构中而是将二氧化硅留在钢板表面，导致氧化铝的粘结；而相反，在具有大BET比表面积的氧化铝场合，由于大的表面积，它能将二氧化硅吸收入其本身的结构，从而抑制了氧化铝的粘结。在分析钢板中的氧量时，根据氧量所测定的是半球状二氧化硅和氧化铝中的氧。为此，通过使用具有BET比表面积为1-100m2/g的氧化铝作为退火隔离剂，就能减少在钢板表面的氧化物残留量。
可推测到，当BET比表面积超过100m2/g时，制备水淤浆时水合反应进行到相当程度，生成的水在成品退火时被排出并使钢板氧化，结果导致氧化物残留量增加。
关于吸油量和γ比，也像BET比表面积一样，可以考虑按照作为吸收亚麻油能力指标的吸油量或按照将其他物质吸收入晶体内作为疏松度指标的γ比来评价氧化铝吸收软化和聚集的二氧化硅的能力。
其次，解释磁性能与BET比表面积之间的关系。
当BET比表面积在1.0-100.0m2/g范围内时，磁性能良好，其趋势与氧化物残留量相同。然而，当BET比表面积低于该范围时，磁通密度稍有降低。这估计可能是由于在表面上残留的氧化物是非磁性的，所以使磁导率降低。另一方面，当BET的表面积超过上述范围时，磁通密度也降低。这估计可能是因为当氧化铝具有大表面积时，氧化铝在制备水淤浆时被水合，生成的水在成品退火时被排出并影响二次再结晶作用，从而导致二次再结晶不能满意地进行。
本发明人推断，磁性能对吸油量或γ比的依赖关系也是同样的机理。
当氧化铝具有太低的吸油量或太低的γ比时，可以设想，因为在表面残留的氧化物是非磁性的，故磁导率降低并且磁通密度也降低。
另一方面，当吸油量或γ比太高时，氧化铝在制备水淤浆时被水合，生成的水在成品退火时被排出并影响二次再结晶作用，使二次再结晶作用不能满意地进行，并且磁通密度也降低。
(氧化镁的配合)
本发明人继续进行了进一步的研究，以尽可能减少钢中影响铁损的夹杂物。在研究过程中，他们发现了这样的事实，即，在氧化镁与氧化铝混合时，它们的BET比表面积发生各种变化，而残余夹杂物的量也随该BET比表面积的变化而显著改变。
本发明人进行了如下的试验并调查了氧化铝和氧化镁的BET比表面积与表面上残留的氧化物及钢中夹杂物残留量之间的关系。
使用经受脱碳退火后，厚度为0.225mm的钢板作为试验块并在其上面涂覆主要由氧化铝和氧化镁组成的退火隔离剂，随后使其经受成品退火。此时，以水淤浆形式制备具有表5所示不同BET比表面积的氧化铝和氧化镁的混合物，并在钢板上涂覆该水淤浆，然后将其干燥。氧化镁相对于氧化铝和氧化镁总重量的重量百分比为20％。
而后，将这些钢板在干燥的氢气氛中于1200℃下经受成品退火20小时。通过在流水中用废布擦拭钢板表面来除去退火钢板表面上残留的退火隔离剂。分析并评价这样制得的钢板。表5示出了结果。
使用由化学分析测定的成品退火钢板的含氧量来评价防止氧化物残留作用的程度。评价的标准规定如下：用×表示氧量为100ppm或更高的钢板，而用○表示氧量低于100ppm的钢板。
如下立刻判断出在表面下是否存在钢中夹杂物：将成品退火钢板在20℃下浸没在5体积％硝酸溶液中40秒以通过酸洗除去钢板由表面至几微米深度范围的表面层中的金属相；用扫描电子显微镜观察不溶于硝酸并从而暴露在酸洗表面的夹杂物。用×评价在其中清楚地发现夹杂物的钢板，用△评价在其中发现极少量分散夹杂物的钢板，用○评价在其中未发现夹杂物的钢板。
表5 当退火中使用氧化铝-氧化镁型退火隔离剂时，表面氧化物的量以及钢中是否存在夹杂物
首先，解释有关氧化铝的结果。
根据表5，在条件编号1-4的场合，其中氧化铝的BET比表面积为0.3m2/g。这时不管氧化镁的BET比表面积是多大，钢板的氧量都相当大并且生成夹杂物，因此这些钢板被评价为不良。同样，在条件编号21-24的场合，其中氧化铝的BET比表面积为212.8m2/g，这时不管氧化镁的BET比表面积是多大，钢板中的氧量均超过100ppm并且也存在夹杂物，虽然其存在量较少，因此这些钢板被评价成不良。在氧化铝的BET比表面积为1.0-100m2/g的场合，根据氧化镁的BET比表面积的不同，存在一些钢板氧量低于100ppm的情况并且未发现夹杂物。根据上述情况，关于氧化铝，氧化铝的BET比表面积为1.0-100m2/g的条件是必要的。
而后，解释有关氧化镁的结果
在条件编号5-20的场合，氧化铝的BET的表面积为1.0-100m2/g的范围，其中，在条件编号8，12，16和20的场合，其中共存的氧化镁的BET比表面积为10.1m2/g，钢板的氧量大，并生成钢中夹杂物，从而钢板被评价为不良。另一方面，在共存的氧化镁BET的表面积为0.5-5.0m2/g的场合，钢板的氧量不大于100ppm且未生成钢中的夹杂物，从而这些钢板被评价为良好。
根据上述结果，已明确的是，当根据表面上的氧化物残留和钢中夹杂物的生成这两项来评价钢板时，通过使用由BET比表面积为1-100m2/g的氧化铝为主体并与BET比表面积为0.5-5.0m2/g的氧化镁配合而成的退火隔离剂，就能得到在表面上残留有少量氧化物并在钢中没有夹杂物的成品退火钢板。
其次，本发明人调查了配合的氧化镁重量相对于氧化铝和氧化镁的总重量之比的影响。使用经受脱碳退火后的厚度为0.225mm的钢板作为试验块，在其上面涂覆主要由氧化铝和氧化镁组成的退火隔离剂并将其干燥。此时，使用BET比表面积为10.5m2/g的氧化铝和BET的表面积为1.2m2/g的氧化镁。而后，将涂覆退火隔离剂的钢板在干燥的氢气氛中于1200℃下经受成品退火20小时。通过在流水中用废布擦拭钢板表面来除去退火钢板表面上的退火隔离剂。分析并评价这样制得的钢板。表6示出了结果。注意，分析和评价按表1所示的相同方式进行。
表6氧化铝-氧化镁型退火隔离剂中氧化镁配合比的影响
在表6中，在氧化镁配合比为1％时，虽然钢板氧量低至90ppm，但是观察到夹杂物，因此该钢板被评价为不良。在氧化镁配合比为50％时，钢板的氧量高达340ppm，生成主要由镁橄榄石组成的所谓玻璃膜，因此，该钢板被评价为不良。另一方面，在氧化镁配合比在5-30％范围内时，钢板的氧量低至100ppm或更低，即残留氧化物量低的场合，未观察到夹杂物，因此，这些钢板被评价为良好。
根据上述情况，已明确的是，氧化镁的配合比必须是5-30质量％的范围。
关于通过将具有BET比表面积为0.5-5.0m2/g的氧化镁按5-30质量％的配合比与主要由BET比表面积为1-100m2/g的氧化铝组成的退火隔离剂混合，便能制备在表面上有少量氧化物和钢中少量夹杂物的成品退火钢板的机理，本发明人认为如下述。
氧化铝的BET比表面积与表面上的氧化物残留量的关系前面已作了解释。
关于氧化镁的作用，本发明人推测如下。上面已讨论过半球状二氧化硅的聚集。当钢板表面上形成聚集物时，出现一种情况，其中甚至具有大比表面积的氧化铝也不能完全吸收聚集物。关于上述情况，本发明人估计，当氧化镁与氧化铝共存时，氧化镁可能以某种方式或其他方式与不能完全被氧化铝本身所吸收的熔融态二氧化硅的聚集物反应，使它们转变成易于从钢板表面除去的化合物。发明人进一步推测，当氧化镁的配合比低于5质量％时，很难发挥上述效果，另一方面，当配合量超过30质量％时，在钢板表面上均匀地形成镁橄榄石皮膜并造成表面上氧化物残留量和钢中夹杂物的增加。氧化镁BET比表面积的下限值至今尚不清楚。对于上限值，本发明人推测，当氧化镁的BET比表面积大时，粉末状氧化镁的反应性过度增加，因此，起到一种正如氧化镁按高配合比混合的情况相同的作用，生成类似于镁橄榄石的皮膜，并造成表面上氧化物残留量和钢中夹杂物的量增加。
关于作为退火隔离剂的氧化铝和氧化镁的粒径，鉴于普通晶粒取向性硅钢板的厚度为0.225-0.50mm，从钢板涂覆退火隔离剂、干燥、卷取时所达到的占空系数考虑，中间粒径优选为200μm或更小。
如果担心退火隔离剂对钢板的粘合性不够或者产生水淤浆的沉降问题，必要时可添加增稠剂或类似物。此外，甚至添加氧化钙或类似物以促进钢中硫化合物的纯化，也不会阻碍本发明的效果。
必须注意，尽管早先所述的日本未审查专利公报No.S59-96278公开了一种方法，其中向100重量份氧化铝中添加15-70重量份在温度1300℃下煅烧并粉碎从而具有0.5-10m2/g范围比表面积的惰性氧化镁，但由于如下原因，这一方法是不同于本发明方法的一种技术。首先，鉴于本发明把氧化铝的BET比表面积作为重要因素进行了详细说明，而在所述专利中未提供其任何详细说明。此外，鉴于本发明配合氧化镁的目的是为了将熔融态二氧化硅聚集物转变成易于从钢板表面除去的一种化合物，而所述专利配合氧化镁的目的是为了除去作为抑制剂的S和Se，从而，配合氧化镁的目的是完全不同的。
实施例1
将Si含量为3.3％用于制备晶粒取向性硅钢板的厚度为0.30mm的冷轧钢板经受脱碳退火，涂覆以水淤浆形式制得的氧化铝粉末，干燥，而后在干燥的氢气氛中于1200℃下进行成品退火20小时。此处使用了两种氧化铝粉末，一种在1500℃煅烧(对比例)，而另一种在1200℃煅烧(发明实施例)。用水冲洗成品退火后的钢板并评价氧量和磁性能。结果示于表7。
表7 氧化铝煅烧温度与防止氧化物残留的能力和磁性能的关系
在表7中，在对比例的场合，其中氧化铝的煅烧温度高达1500℃，成品退火钢板的氧量高达450ppm，显示出不良的防止氧化物残留的能力，磁通密度稍低，是1.91T，该对比例被评为不良。相反，在发明实施例的场合，其中氧化铝的煅烧温度为1200℃，成品退火钢板的氧量低至25ppm，显示出良好的防止氧化物残留的能力，而且磁通密度高达1.95T，该实施例被评为良好。
实施例2
将Si含量为3.20％用于制备晶粒取向性硅钢板的厚度为0.225mm的冷轧钢板经受脱碳退火，涂覆以水淤浆形式制得的氧化铝粉末，干燥，而后在干燥的氢气氛中于1200℃下进行成品退火20小时。此处使用两种氧化铝粉末：一种在800℃煅烧(对比例)，而另一种在1100℃煅烧(发明实施例)。用水冲洗成品退火后的钢板并评价氧量和磁性能。结果示于表8。
表8 氧化铝煅烧温度与防止氧化物残留的能力和磁性能的关系
在表8中，在对比例场合，其中氧化铝的煅烧温度低至800℃，成品退火钢板氧量高达528ppm，显示出不良的防止氧化物残留的能力，磁通密度低至1.88T，该对比例被评为不良。相反，在发明实施例的场合，其中氧化铝煅烧温度为1100℃，成品退火钢板氧量低至32ppm，显示出良好的防止氧化物残留的能力，磁通密度高达1.94T，该实施例被评为良好。
实施例3
将Si含量为3.25％用于制备晶粒取向性硅钢板的厚度为0.15mm的冷轧钢板经受脱碳退火，涂覆以水淤浆形式制得的氧化铝粉末，干燥，而后在干燥的氢气氛中于1200℃下进行成品退火20小时。此处使用两种氧化铝粉末：一种在500℃煅烧(对比例)，而另一种在1300℃煅烧(发明实施例)。用水冲洗成品退火后的钢板并评价氧量和磁性能。结果示于表9。表9氧化铝煅烧温度与防止氧化物残留的能力和磁性能的关系
在表9中，在对比例场合，其中氧化铝煅烧温度低至500℃，成品退火钢板氧量高达765ppm，显示出不良的防止氧化物残留的能力，磁通密度低至1.80T，该对比例被评为不良。相反，在发明实施例的场合，其中氧化铝煅烧温度为1300℃，成品退火钢板氧量低至43ppm，显示出良好的防止氧化物残留的能力，磁通密度高达1.94T，该实施例被评为良好。
实施例4
将Si含量为3.25％用于制备晶粒取向性硅钢板的厚度为0.225mm的冷轧钢板经受脱碳退火，涂覆以水淤浆形式制得的氧化铝粉末，干燥，而后在干燥的氢气氛中于1200℃下进行成品退火20小时。此处使用两种氧化铝粉末：一种的BET比表面积为0.4m2/g(对比例)，而另一种的BET比表面积为7.8m2/g(发明实施例)。用水冲洗成品退火后的钢板并评价氧量和磁性能。结果示于表10。
表10 氧化铝BET比表面积与防止氧化物残留的能力和磁性能的关系
在表10中，在对比例的场合，其中BET比表面积小至0.4m2/g，成品退火钢板氧量高达420ppm，显示出不良的防止氧化物残留的能力，磁通密度稍低，为1.92T，该对比例被评为不良。相反，在发明实施例的场合，其中的BET比表面积大至7.8m2/g，成品退火钢板氧量低至40ppm，显示出良好的防止氧化物残留的能力，磁通密度高达1.95T，该实施例被评为良好。
实施例5
将Si含量为3.35％用于制备晶粒取向性硅钢板的厚度为0.30mm的冷轧钢板经受脱碳退火，涂覆以水淤浆形式制得的氧化铝粉末，干燥，而后在干燥的氢气氛中于1200℃下进行成品退火20小时。此处使用两种氧化铝粉末：一种的BET比表面积为0.8m2/g(对比例)，而另一种的BET比表面积为23.2m2/g(发明实施例)。用水冲洗成品退火后的钢板并评价氧量和磁性能。结果示于表11。
表11 氧化铝BET比表面积与防止氧化物残留的能力和磁性能的关系
在表11中，在对比例场合，其中的BET比表面积小至0.8m2/g，成品退火钢板氧量高达210ppm，显示出不良的防止氧化物残留的能力，磁通密度稍低，为1.92T，该对比例被评为不良。相反，在发明实施例的场合，其中的BET比表面积大至23.2m2/g，成品退火钢板氧量低至28ppm，显示出良好的防止氧化物残留的能力，磁通密度高达1.96T，该实施例被评为良好。
实施例6
将Si含量为3.20％用于制备晶粒取向性硅钢板的厚度为0.15mm的冷轧钢板经受脱碳退火，涂覆以水淤浆形式制得的氧化铝粉末，干燥，而后在干燥的氢气氛中于1200℃下进行成品退火20小时。此处使用两种氧化铝粉末：一种的BET比表面积为0.7m2/g(对比例)，而另一种的BET比表面积为15.7m2/g(发明实施例)。用水冲洗成品退火后的钢板并评价氧量和磁性能。结果示于表12。
表12 氧化铝BET比表面积与防止氧化物残留的能力和磁性能的关系
在表12中，在对比例场合，其中的BET比表面积小至0.7m2/g，成品退火钢板氧量高达630ppm，显示出不良的防止氧化物残留的能力，磁通密度稍低，为1.91T，该对比例被评为不良。相反，在发明实施例的场合，其中的BET比表面积大至15.7m2/g，成品退火钢板氧量低至52ppm，显示出良好的防止氧化物残留的能力，磁通密度高达1.95T，该实施例被评为良好。
实施例7
将Si含量为3.25％用于制备晶粒取向性硅钢板的厚度为0.15mm的冷轧钢板经受脱碳退火，涂覆以水淤浆形式制得的氧化铝粉末，干燥，而后在干燥的氢气氛中于1200℃下进行成品退火20小时。此处使用两种氧化铝粉末：一种的吸油量为0.4ml/100g(对比例)，而另一种的吸油量为25.6ml/100g(发明实施例)。用水冲洗成品退火后的钢板并评价氧量和磁性能。结果示于表13。
表13 氧化铝吸油量与防止氧化物残留的能力和磁性能的关系
在表13中，在对比例的场合，其中吸油量小至0.4ml/100g，成品退火钢板氧量高达650ppm，显示出不良的防止氧化物残留的能力，磁通密度稍低，为1.92T，该对比例被评为不良。相反，在发明实施例的场合，其中吸油量大至25.6ml/100g，成品退火钢板氧量低至45ppm，显示出良好的防止氧化物残留的能力，磁通密度高达1.94T，该实施例被评为良好。
实施例8
将Si含量为3.30％用于制备晶粒取向性硅钢板的厚度为0.30mm的冷轧钢板经受脱碳退火，涂覆以水淤浆形式制得的氧化铝粉末，干燥，而后在干燥的氢气氛中于1200℃下进行成品退火20小时。此处使用两种氧化铝粉末：一种的吸油量为0.8ml/100g(对比例)，而另一种的吸油量为13.6ml/100g(发明实施例)。用水冲洗成品退火后的钢板并评价氧量和磁性能。结果示于表14。
表14 氧化铝吸油量与防止氧化物残留的能力和磁性能的关系
在表14中，在对比例的场合，其中吸油量小至0.8ml/100g，成品退火钢板氧量高达390ppm，显示出不良的防止氧化物残留的能力，磁通密度稍低，为1.91T，该对比例被评为不良。相反，在发明实施例的场合，其中吸油量大至13.6ml/100g，成品退火钢板氧量低至31ppm，显示出良好的防止氧化物残留的能力，磁通密度高达1.95T，该实施例被评为良好。
实施例9
将Si含量为3.35％用于制备晶粒取向性硅钢板的厚度为0.225mm的冷轧钢板经受脱碳退火，涂覆以水淤浆形式制得的氧化铝粉末，干燥，而后在干燥的氢气氛中于1200℃下进行成品退火20小时。此处使用两种氧化铝粉末：一种的吸油量为0.3ml/100g(对比例)，而另一种的吸油量为57.6ml/100g(发明实施例)。用水冲洗成品退火后的钢板并评价氧量和磁性能。结果示于表15。
表15 氧化铝吸油量与防止氧化物残留的能力和磁性能的关系
在表15中，在对比例的场合，其中吸油量小至0.3ml/100g，成品退火钢板氧量高达450ppm，显示出不良的防止氧化物残留的能力，磁通密度稍低，为1.92T，该对比例被评为不良。相反，在发明实施例的场合，其中吸油量大至57.6ml/100g，成品退火钢板氧量低至50ppm，显示出良好的防止氧化物残留的能力，磁通密度高达1.96T，该实施例被评为良好。
实施例10
将Si含量为3.30％用于制备晶粒取向性硅钢板的厚度为0.30mm的冷轧钢板经受脱碳退火，涂覆以水淤浆形式制得的氧化铝粉末，干燥，而后在干燥的氢气氛中于1200℃下进行成品退火20小时。此处使用两种氧化铝粉末：一种的γ比为2.8(对比例)，而另一种的γ比为0.001(发明实施例)。用水冲洗成品退火后的钢板并评价氧量和磁性能。结果示于表16。
表16 氧化铝γ比与防止氧化物残留的能力和磁性能的关系
在表16中，在对比例的场合，其中γ比为2.8，成品退火钢板氧量高达382ppm，显示出不良的防止氧化物残留的能力，磁通密度低至1.89T，该对比例被评为不良。相反，在发明实施例的场合，其中γ比为0.001，成品退火钢板氧量低至33ppm，显示出良好的防止氧化物残留的能力，磁通密度高达1.94T，该实施例被评为良好。
实施例11
将Si含量为3.25％用于制备晶粒取向性硅钢板的厚度为0.15mm的冷轧钢板经受脱碳退火，涂覆以水淤浆形式制得的氧化铝粉末，干燥，而后在干燥的氢气氛中于1200℃下进行成品退火20小时。此处使用两种氧化铝粉末：一种的γ比为3.4(对比例)而另一种的γ比为0.01(发明实施例)。用水冲洗成品退火后的钢板并评价氧量和磁性能。结果示于表17。
表17 氧化铝γ比与防止氧化物残留的能力和磁性能的关系
在表17中，在对比例的场合，其中γ比为3.4，成品退火钢板氧量高达631ppm，显示出不良的防止氧化物残留的能力，磁通密度低至1.88T，该对比例被评为不良。相反，在发明实施例的场合，其中γ比为0.01，成品退火钢板氧量43ppm，显示出良好的防止氧化物残留的能力，磁通密度高达1.95T，该实施例被评为良好。
实施例12
将Si含量为3.35％用于制备晶粒取向性硅钢板的厚度为0.225mm的冷轧钢板经受脱碳退火，涂覆以水淤浆形式制得的氧化铝粉末，干燥，而后在干氢气氛中于1200℃下进行成品退火20小时。此处使用两种氧化铝粉末：一种的γ比为4.1(对比例)，而另一种的γ比为0.2(发明实施例)。用水冲洗成品退火后的钢板并评价氧量和磁性能。结果示于表18。
表18 氧化铝γ比与防止氧化物残留的能力和磁性能的关系
在表18中，在对比例的场合，其中γ比为4.1，成品退火钢板氧量高达439ppm，显示出不良的防止氧化物残留的能力，磁通密度低至1.89T，该对比例被评为不良。相反，在发明实施例场合，其中γ比为0.2，成品退火钢板氧量52ppm，显示出良好的防止氧化物残留的能力，磁通密度高达1.96T，该实施例被评为良好。
实施例13
将Si含量为3.30％用于制备晶粒取向性硅钢板的厚度为0.30mm的冷轧钢板经受脱碳退火，涂覆以水淤浆形式制得的氧化铝粉和氧化镁粉的混合物，干燥，而后在干燥的氢气氛中于1200℃下进行成品退火20小时。此处，在制备水淤浆时，以表19所示的配合比将BET比表面积为23.1m2/g的氧化铝粉和BET比表面积为2.4m2/g的氧化镁粉混合。用水冲洗成品退火后的钢板并评价氧量和磁性能。结果示于表19。
表19 退火中使用的氧化铝-氧化镁型退火隔离剂的配合比、氧化物残留量和夹杂物的生成
在表19中，其中使用由BET比表面积为23.1m2/g的氧化铝与BET比表面积为2.4m2/g的氧化镁混合而制得的退火隔离剂，在条件编号1(对比例)的场合，其中氧化镁的配合比为1质量％，虽然钢板氧量低至85ppm，但是生成夹杂物，还有，在条件编号4(对比例)的场合，其中氧化镁的配合比为40质量％，钢板表面上的氧化物残留量大并生成夹杂物，在条件编号2和3(发明实施例)的场合，其中氧化镁的配合比分别为5和10质量％，钢板表面上的氧化物残留量低至100ppm或更低，不生成夹杂物，因此这些实施例被评为良好。
实施例14
将Si含量为3.25％用于制备晶粒取向性硅钢板的厚度为0.15mm的冷轧钢板经受脱碳退火，涂覆以水淤浆形式制得的氧化铝粉和氧化镁粉的混合物，干燥，而后在干燥的氢气氛中于1200℃下进行成品退火20小时。此处，在制备水淤浆时，按表20所示的配合比将BET比表面积为7.6m2/g的氧化铝粉和BET比表面积为0.8m2/g的氧化镁粉混合。用水冲洗成品退火后的钢板并评价氧量和磁性能。结果示于表20。
表20 退火中使用的氧化铝-氧化镁型退火隔离剂的配合比、氧化物残留量和夹杂物的生成
在表20中，其中使用由BET比表面积为7.6m2/g的氧化铝与BET比表面积为0.8m2/g的氧化镁混合而制得的退火隔离剂，在条件编号1(对比例)的场合，其中氧化镁的配合比为2质量％，虽然钢板氧量低至95ppm，但仍生成夹杂物，还有，在条件编号4(对比例)的场合，其中氧化镁的配合比为50质量％，钢板表面上的氧化物残留量大并生成夹杂物，在条件编号2和3(发明实施例)的场合，其中氧化镁的配合比分别为5和15质量％，钢板表面上的氧化物残留量低至100ppm或更低，不生成夹杂物，因此这些实施例被评为良好。
实施例15
将Si含量为3.35％用于制备晶粒取向性硅钢板的厚度为0.225mm的冷轧钢板经受脱碳退火，涂覆以水淤浆形式制得的氧化铝粉和氧化镁粉的混合物，干燥，而后在干燥的氢气氛中于1200℃下进行成品退火20小时。此处，在制备水淤浆时，按表21所示的配合比将BET比表面积为14.5m2/g的氧化铝粉与BET比表面积为1.1m2/g的氧化镁粉混合。用水冲洗成品退火后的钢板并评价氧量和磁性能。结果示于表21。
表21 退火中使用的氧化铝-氧化镁型退火隔离剂的配合比、氧化物残留量和夹杂物的生成
在表21中，其中使用通过由BET比表面积为14.5m2/g的氧化铝与BET比表面积为1.1m2/g的氧化镁混合而制得的退火隔离剂，在条件编号1(对比例)的场合，其中氧化镁的配合比为2质量％，虽然钢板氧量低至90ppm，但仍生成夹杂物，还有，在条件编号4(对比例)的场合，其中氧化镁的配合比为40质量％，钢板表面上的氧化物残留量大并生成夹杂物，在条件编号2和3(发明实施例)场合，其中氧化镁的配合比分别为10和20质量％，钢板表面上的氧化物残留量低至100ppm或更低，不生成夹杂物，因此这些实施例被评为良好。
工业实用性
本发明通过使用一种能防止在退火时生成由镁橄榄石(Mg2SiO4)等组成的无机矿物皮膜的退火隔离剂来提供一种在表面上没有无机矿物皮膜的晶粒取向性硅钢板。
Claims (5)
1. 一种制备没有无机矿物皮膜的晶粒取向性硅钢板的方法，该方法包括脱碳退火随后涂覆退火隔离剂和进行成品退火的步骤，其特征在于，使用在煅烧温度为900-1400℃时煅烧而获得的且BET比表面积为1-100m2/g的氧化铝粉末作为退火隔离剂。
2. 一种制备没有无机矿物皮膜的晶粒取向性硅钢板的方法，该方法包括脱碳退火随后涂覆退火隔离剂和进行成品退火的步骤，其特征在于，使用在煅烧温度为900-1400℃时煅烧而获得的且具有吸油量为1-70ml/100g的氧化铝粉末作为退火隔离剂。
3. 一种制备没有无机矿物皮膜的晶粒取向性硅钢板的方法，该方法包括脱碳退火随后涂覆退火隔离剂和进行成品退火的步骤，其特征在于，使用在煅烧温度为900-1400℃时煅烧而获得的且γ比为0.001-2.0的氧化铝粉末作为退火隔离剂，此处γ比是在通过X-射线衍射法测量氧化铝粉末时来自γ-氧化铝相(440)面的衍射强度与来自α-氧化铝相(113)面的衍射强度之比。
4. 如权利要求1-3中任一项所述的制备没有无机矿物皮膜的晶粒取向性硅钢板的方法，其特征在于，该方法另外还包括将相当于氧化铝粉末和氧化镁粉末总重量的5-30重量％并且BET比表面积为0.5-5m2/g的氧化镁配合到氧化铝粉末中的步骤。
5. 如权利要求4所述的制备没有无机矿物皮膜的晶粒取向性硅钢板的方法，其特征在于，其中氧化铝、氧化镁的一种或两种的粉末的平均粒径为200μm或更小。
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