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CN100411232C - 用于锂电池的粘合剂和电极和含有粘合剂和电极的锂电池 - Google Patents

用于锂电池的粘合剂和电极和含有粘合剂和电极的锂电池 Download PDF

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CN100411232C
CN100411232C CNB2004100851787A CN200410085178A CN100411232C CN 100411232 C CN100411232 C CN 100411232C CN B2004100851787 A CNB2004100851787 A CN B2004100851787A CN 200410085178 A CN200410085178 A CN 200410085178A CN 100411232 C CN100411232 C CN 100411232C
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Abstract

一种锂电池粘合剂，其包括具有红外吸收峰比值Iγ在0.35-1.00范围内的聚偏二氟乙烯(PVDF)，其中Iγ＝I820-850/I860-880，其中I820-850是由γ-相PVDF中CH2振动带所引起的峰高，且I860-880是由α-和γ-相PVDF中主链所引起的峰高。一种包含加入粘合剂的阴极和/或阳极的锂电池，该电池提高了锂电池的充电/放电特性和使用寿命特性。

Description

用于锂电池的粘合剂和电极和含有粘合剂和电极的锂电池
优先权的要求
本申请要求所有根据35U.SC.§119，由在韩国知识产权局于2003年8月27日提交的韩国专利申请No.2003-59666，“用于锂电池的粘合剂和电极和含有粘合剂和电极的锂电池”所产生的权益，在此将其全文引入作为参考。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种用于锂电池的粘合剂和电极，和含有粘合剂和电极的锂电池，并且更特别地，涉及一种具有增强的充电/放电特性和使用寿命特性的锂电池粘合剂和锂电池电极，和含有所述粘合剂和电极的锂电池。
2.相关技术描述
随着便携式电子设备如PDAs、移动电话和膝上型电脑，的供给增加，使得它们的使用范围变宽。因此，对作为电源的具有高性能的更小型、更薄和更轻的电池的需求逐渐增加，并且已对电池进行了许多研究。
因为锂电池轻并且具有高的能量密度，已将它们用作这种便携式电子设备的主要电源。
用于锂电池的阴极活性材料可以包括含锂过渡金属氧化物，如LiCoO2和LiNiO2，和硫族化合物，如MoS2。因为这些化合物具有层晶结构，可以使锂离子可逆地插入或分离。因此，已将这些化合物广泛用作锂电池的阴极活性材料。
金属锂可以用作阳极活性材料。但是，使锂的锂离子插入和分离。于是，在电池的充电/放电期间，由于锂重复地溶解和沉淀，在锂的表面上生成针形的锂的枝状晶体。针形的枝状晶体具有较低的充电/放电效率并通过接触阴极导致内部短路。
为了解决这些问题，在研究中使用能可逆地插入和分离锂离子的锂合金、金属粉末，石墨或碳质材料、金属氧化物或金属硫化物作为阳极材料。但是，当在电池中使用锂合金制成的片型阳极时，在充电/放电期间，片型合金会变的较薄，从而将低了集电特性。因此，充电/放电特性变差。
当使用金属粉末、碳质材料、金属氧化物或金属硫化物粉末制造片型电极时，因为仅以粉末形式的这些材料不能形成电极，因此另外使用粘合剂。例如，当使用碳质材料制造阳极时，通常加入作为粘合剂的弹性橡胶基聚合物材料。
当使用金属氧化物或金属硫化物制造阳极时，除了加入粘合剂外，还加入导电剂以提高充电/放电特性。通常，当使用碳质材料制造阳极时，将碳质材料研磨成粉末并加入粘合剂。但是，如果使用常规的橡胶基聚合物材料作为粘合剂，可以根据粘合剂的用量涂布石墨颗粒，从而阻碍锂离子的插入和分离以及使高效放电特性变差。
如果单独使用常规的粘合剂，而不管碳质材料的种类和形式，由于在金属核材料与常规的粘合剂之间的粘合力较弱，就需要加入大量的粘合剂。但是，当加入大量粘合剂以增强粘合力时，粘合剂会覆盖碳质材料的表面。因此，使高效放电特性变差。另一方面，如果使用少量粘合剂来维持放电性能，就不能容易地制造片型电极，因为用作电极板的材料会与核材料分离。此外，制造电极板的失败率会增加。
同时，针对通常用作锂电池粘合剂的聚偏二氟乙烯(下文称作PVDF)已经做了很多的研究，以提高其性质。例如，美国专利No.6426165公开了具有较高熔点及优良的充电/放电特性的化合物，其中PVDF聚合物的熔点用差示扫描量热法(DSC)测量。但是，在这种情况下，阳极表面和阴极表面从PVDF粘合剂层分开。不能用PVDF、阳极材料和阴极材料的混合物来制造电池。因此，电池中晶相的PVDF、阳极材料和阴极材料的组合物，以及该组合物如何根据工艺条件而变化是未知的。
在美国专利No.5246796专利中，在不同温度下将PVD粘合剂干燥时，测定X-射线谱图中的特定的峰的比值和充电/放电维持率。但是，该专利仅显示较高的干燥温度导致较低的充电/放电效率。此外，在该专利中，充电/放电效率低，使得充电/放电的维持率相对低。
在美国专利No.3931446中，定义了形成含α-和β-相薄膜的特定条件。但是，该专利中未公开PVDF粘合剂组合物、电池的使用寿命和电池效率之间的关系。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种改进的锂电池粘合剂。
除此之外，本发明的目的是提供一种改进的锂电池电极。
本发明的另一个目的是提供一种改进的锂电池。
本发明的进一步的目的是提供一种具有增强的充电/放电特性和使用寿命特性的锂电池粘合剂。
本发明的又一个目的是提供一种锂电池电极的制备方法。
为了达到上述和其它目的，采用包含具有红外(IR)吸收峰比值Iγ在0.35-1.00范围内的聚偏二氟乙烯(PVDF)的锂电池粘合剂构成本发明优选的实施方案，其中Iγ＝I820-850/I860-880，其中I820-850是由γ-相PVDF中CH2振动带所引起的峰高，且I860-880是由α-相PVDF和γ-相PVDF中主链所引起的峰高。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂电池电极，其包含阴极活性材料或阳极活性材料、导电剂、有机溶剂和具有IR吸收峰比值Iγ在0.35-1.00范围内的PVDF，其中Iγ同上所述。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂电池电极的制造方法，该方法包括：通过将电极活性材料、导电剂、PVDF和有机溶剂混合形成活性材料的溶液；用活性材料的溶液涂布电极板表面，并干燥所涂布的表面；在真空中在压力下对电极板(例如，阴极板或阳极板)加压并将其干燥。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含锂电池阴极和/或阳极的锂电池。
附图简述
当结合附图考虑时，通过参考以下详细说明，本发明的更完全的评价和本发明的许多上述及其它特征和优点将更容易明白，同样变得更好理解。其中同样的参考符号指代相同或相似组分，其中：
图1.根据工艺条件，比较说明LiCoO2和聚偏二氟乙烯(PVDF)的峰；
图2.当改变干燥温度和干燥时间时，PVDF粘合剂的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱；
图3.当与实施例1和2和比较例1和2中的阳极活性材料一起使用时，PVDF粘合剂的FT-IR光谱；
图4.当与实施例3-5和比较例3中的阳极活性材料一起使用时，PVDF粘合剂的FT-IR光谱；和
图5.当与实施例6和7和比较例4和5中的阴极活性材料一起使用时，PVDF粘合剂的FT-IR光谱。
优选实施方案的详述
在本发明中，对不能使用熔点测量的聚偏二氟乙烯(PVDF)的结晶相组成进行测量，并将其用以控制或改进锂电池特性。换句话说，可以通过改变PVDF粘合剂的结晶相组成来控制和提高锂电池的特性。特别地，PVDF粘合剂中的γ-相的含量影响锂电池的充电/放电效率和使用寿命特性。
根据结晶温度和压力、机械应力、和溶剂、和结晶条件，用作锂电池的阳极活性材料粘合剂和阴极活性材料粘合剂的PVDF显示出三种结晶相(α，β和γ)。α-相是球形的并具有大的结晶粒度。α-相能相对容易地形成，并且每个链的构象异构体具有一个交互的trans-gauche链(空间群，P2cm)构象。γ-相是PVDF在溶液中结晶生成的，并具有trans构象(空间群，Cm2m)，其中结晶粒度小且均匀。β-相是在苛刻条件下生成的，如高压、高温和退火(空间群，C2cm)。
在FT-IR谱图中，β-相在520和1280cm-1的频率下具有特殊的峰；α-相在1423，1383，1210，974，870，762和532cm-1的频率下具有特殊的峰；和γ-相(相III)在840和880cm-1的频率下具有特殊的峰。(引自：Macromoleculars，第35卷，第2682-2688页，2002年，和Polymer，第42卷，第1407-1416页，2001年)
PVDF具有不同的特性视条件而定。作为代表性的实例，根据涂布PVDF膜时的温度和时间，测量PVDF的特性与干燥温度之间的关系以确定γ-相能转变成α-相。结果显示在图2中。图2是当干燥温度在90-150□范围内和干燥时间在10-20min范围内时，PVDF膜的FT-IR光谱。在图2中，α-相的含量是随着干燥温度和干燥时间而变化的。在这些PT-IR光谱中，在820-850cm-1区域的峰是由含γ-相的化合物中CH2的振动带所引起的，和在880-860区域的峰是由含α-相的化合物和含γ-相的化合物中的主链所引起的。因此，根据γ-相PVDF中CH2振动带的峰高与α-相PVDF和γ-相PVDF的主链的峰高的比值，可以确定γ-相在PVDF中的比值。
在PVDF中的γ-相的比值可以用等式1表示。这里，γ-相的比值用Iγ表示，其表示γ-相与α-相和γ-相的比值。
Iγ＝I820-850/I860-880        ...(1)
其中I820-850是由含γ-相化合物中CH2振动带所引起的峰高，且I860-880是由含α-和γ-相化合物中主链所引起的峰高。
如上所述，在粘合剂中的PVDF的γ-相组成可以用γ-相的特殊峰确定。
在本发明中，具有更多γ-相结晶的PVDF具有小的、均匀的粒度。结果，活性材料的粘合力变强了，且离子可以自由移动。而且，在实践中，在制造过程中使用FR-IR能容易测得结晶相，因此能够制备具有含γ-相化合物的粘合剂，其具有由高度结晶所致的均匀粒度，而不需要进行充电/放电测试。结果，能够以低成本制造具有增强的充电/放电效率的电池。
根据结晶温度，结晶压力，机械应力，溶剂或结晶条件，根据本发明的PVDF具有不同的结晶相。可在制造锂电池电极过程中，形成具有更多γ-相结晶的PVDF。例如，制造过程包括：通过混合电极活性材料(即，阴极活性材料或阳极活性材料)、导电剂和在有机溶剂中用作粘合剂的PVDF来制备活性材料的溶液；用活性材料的溶液来涂布电极板的表面(即，阴极表面或阳极表面)；和对表面(即，阳极表面或阴极表面)加压并在真空中干燥加压的表面。使用上述方法制备的锂电池具有阳极表面或阴极表面，其中γ相结晶在PVDF的组成中最占优势。
在普通电池中使用的任何常规有机溶剂都能用于本发明，而无特别限制。但是，有机溶剂可以是具有相对强的偶极矩的化合物。化合物的例子包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酸酯(DMA)、丙酮和N-甲基-2-吡咯烷酮(下文称为NMP)。特别地，由于使用NMP可获得大量的γ-相结晶化合物，优选为NMP。PVDF与有机溶剂的比率可为1∶0.1-100(以重量计)。如果有机溶剂的比率小于0.1，PVDF不能充分溶解并且不能用作粘合剂。如果有机溶剂的比率超过100，PVDF溶解充分，但是活性材料的溶液浓度太低，在涂布过程中会导致出现不希望的问题。
此外，当用活性材料的溶液涂布阳极表面或阴极表面时，涂布速度也会影响PVDF的结晶相。如果涂布速度增加，α-相结晶数量增加，因此，降低充电/放电效率。涂布速度可以在10-30min/m范围内。如果涂布速度小于10min/m，制造电极就需要更多时间。如果涂布速度超过30min/m，在高温下干燥时间短，因此大部分PVDF结晶成α-相。因此，如果锂电池含有以这样高的速度涂布的电极，其充电/放电效率和使用寿命效率会下降。
在用活性材料的溶液涂布阴极表面或阳极表面后，继而进行加压步骤。通过加压，电极中活性材料和电极粘合剂的填充率增加，并且改进了电触点。可在1-1000kg/cm-3的压力下进行加压步骤。如果压力小于1kg/cm-3，填充率和电接触可能降低。如果压力超过1000kg/cm-3，会破坏活性材料和集电器。
在涂布步骤中的干燥温度也会影PVDF的结晶相组成。如果干燥温度过高，会生成大量不同于γ-相结晶的结晶相。因此，干燥温度可在80-120□范围内。
为了确定γ-相结晶是否为PVDF结晶组分中的主要结晶，最初，将KBr粉研磨成粉获得本底谱线图。将阳极活性材料、阴极活性材料和KBr(购自Aldrich，红外级)在研钵中研磨，获得细且均匀的粉末。使用FR-IR光谱仪(FTS6000，4000-650cm-3)测量样品，优选漫反射红外傅里叶变换(DRIFT)法。DRIFT法是一种应用到，例如，石墨粉中的红外光谱法。在DRIFT中，由粉末样品散射而成的削峰可以得到修正。
图1中，根据涂布和加压的工艺条件，比较地阐明LiCoO2和聚偏二氟乙烯(PVDF)的峰；参见图1，PVDF峰和LiCoO2峰在880cm-1的频率附近重叠。因此，可通过从阴极活性材料的谱图上去掉LiCoO2峰，来获得PVDF的峰高。与含γ-相化合物相似的含β-相化合物是在苛刻条件下生成的。在谱图中，1280cm-1的β相峰没有出现，显示β-相几乎不存在于根据本发明的PVDF中。
本领域常用的任何阴极表面在本发明中是有用的，而无特别限制。阴极表面是化学非反应性电导剂，例如，优选铝箔。涂布阴极表面所采用的阴极活性材料的例子包括：至少一种锂复合氧化物、元素硫、casolite(其中当n≥1时Li2Sn是溶解的)、有机硫和(C2Sx)y(其中2.5x20和y≥2)。在本发明中，阴极活性材料的用量在90-99wt％范围内，以全部阴极组合物计。如果用量少于90wt％，由于缺乏活性材料而导致电池性能变差。如用量超过99wt％，活性材料的可分散性和粘合力会降低。
本发明中可以使用本领域常用的任何阳极表面，而无特别限制。所述阳极表面为化学非反应性电导剂。阳极表面的例子包括不锈钢、镍、铜和钛。这里，不锈钢或铜的表面可以用C、Ni、Ti或Ag涂布。阳极表面优选由铜或铜合金组成，其中更优选铜。
本发明中可以使用本领域中通常用来涂布阳极表面的任何阳极活性材料，而无特别限制。阳极活性材料可以是石墨基材料，如天然石墨、人造石墨、焦炭和碳纤维；包含至少一种可以和锂熔成合金的元素如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb和Ti的化合物；由包含至少一种可与锂熔成合金的元素的化合物、石墨基材料和碳所组成的复合材料；或含锂氮化物。在电池性能中，阳极活性材料起关键作用。大量阳极活性材料导致较好的电池性能。在本发明中，阳极活性材料的用量在90-99wt％范围内，以全部阳极组合物计。如果阳极活性材料的用量少于90wt％，由于缺乏阳极活性材料而导致电池性能降低。如果阳极活性材料的用量超过99wt％，阳极活性材料的可分散性和粘合力会降低。
本发明中可以使用本领域中常用的任何电导剂，而无特别限制。电导剂的例子包括碳黑和镍粉。电导剂的量在0-10wt％范围内，优选1-8wt％，基于电极组合物。
可用包含根据本发明的PVDF粘合剂的阴极和阳极制造锂电池。
根据本发明的锂电池的电解液包括锂盐。任何能溶于有机溶剂以制备锂离子的锂化合物都可作为锂盐使用。例如，可使用至少一种离子的锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲基硫酸锂(LiCF3SO3)和二(三氟甲基磺酰)胺锂(LiN(CF3SO2)2)。锂盐的浓度可为0.5-2.0M。如果锂盐的浓度在这个范围之外，离子的导电性会不希望地低。使用含有这种无机盐的有机电解液包括，如无机盐，以便能形成一个锂离子以电流流动方向流动的路径。
适用于本发明的电解液的有机溶剂的例子包括聚甘醇醚类、氧杂环戊烷类、碳酸酯类、2-氟苯、3-氟苯、4-氟苯、二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷。这些溶剂可以单独使用或两种或多种结合使用。
聚甘醇醚类的例子包括二甘醇二甲醚(CH3(OCH2CH2)2OCH3)、二甘醇二乙醚(C2H5(OCH2CH2)2OC2H5)、三甘醇二甲醚(CH3(OCH2CH2)3OCH3)、和三甘醇二乙醚(C2H5(OCH2CH2)3OC2H3)。这些聚甘醇醚可以单独使用或两种或多种结合使用。
氧杂环戊烷类的例子包括1，3-二氧戊环、4，5-二乙基-二氧戊环、4，5-二甲基-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、和4-乙基-1，3-二氧戊环。这些二氧戊环可以单独使用或两种或多种结合使用。
碳酸酯类的例子包括碳酸亚甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、和碳酸亚乙烯酯。这些碳酸酯可以单独使用或两种或多种结合使用。
有机溶剂可以是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)和氟苯(FB)的混合物和二甘醇二甲醚(DGM)(也称作“二甘醇二甲醚”)、二甲氧基乙烷(DME)和1，3-二氧戊环(DOX)的混合物。
有机溶剂的用量与用于常规锂电池的有机溶剂的用量相同。
在制造锂电池时，根据本发明的实施方案的电解液通过使用常规方法加入。常规方法包括，但不限于下述方法：
(1)包括将电解液注射到由胶囊包裹的包含阴极、阳极和分离器的电极部件中的方法；
(2)包括：用包含形成基质的树脂和电解液的聚合物电解液涂布电极或分离器；使用涂布的电极和分离器形成电极部件；将电极部件密封在电池盒中的方法；或
(3)包括：用包含形成基质的树脂和电解液的聚合物电解液涂布电极或分离器；使用涂布的电极和分离器形成电极部件；将电极部件密封在电池盒中；和在电池内部聚合。这里，当自由聚合体或聚合单体作为形成基质的树脂时，可应用该方法。
常用于锂电池的任何分离器都可无限制地用于本发明。分离器具有高的持水能力并且对电解液中的离子迁移的阻力较小。分离器的例子包括玻璃纤维、聚酯、特氟纶、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和上述材料的组合物，其可为无纺或纺织纤维的形式。特别地，分离器是聚乙烯和/或聚丙烯多孔隔膜，其对有机溶剂的反应性较小并且保证安全。
在根据本发明的方法中，常用作电极板粘合剂的任何材料都可用作形成基质的聚合物树脂，而无特别限制。形成基质的聚合物树脂的例子，包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和上述材料的组合物。
形成基质的聚合物树脂进一步包括增强聚合物电解液的机械强度的填料。填料的例子包括硅石、高岭土、和氧化铝。此外，如果需要，形成基质的聚合物树脂可进一步包括增塑剂。
根据本发明的电解液溶液可用于普通的锂电池，如一次电池、二次电池和硫磺电池。
根据本发明的电解液溶液可无限制地用于圆柱形和长方形的锂电池。
参考下述实施例将更加详细地描述本发明。这些实施例仅以阐述为目的，而不是要限制本发明的范围。
实施例1
将用作阳极活性材料的96wt％的石墨和用作粘合剂的2wt％的PVDF与用作提高电子迁移率的导电剂的2wt％的碳黑混合。将100ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和陶瓷球加入到混合物中，并在200ml塑料容器中搅拌10小时。用300μm间隔的刮刀以10m/min的涂布速度，将混合物涂布到厚12μm的铜片上。将涂布的铜片在120□的烘箱中干燥12小时，直到NMP完全蒸发。使不含NMP的铜片在300kg/cm-3的压力下在真空中干燥，并切成预定尺寸，得到具有120μm厚度的阳极板。
将0.21g KBr(购自Aldrich，红外级)和由导电剂(碳黑)、粘合剂(PVDF)和从阳极板上收集的为阳极活性材料(石墨)的阳极粉末混合制成的0.07g混合物在研钵中研磨，直至得到细小且均匀的粉末。使用FT-IR光谱仪(FTS6000，4000-650cm-1)，通过漫反射红外傅里叶变换法分析所得粉末。结果显示在图3中。在IR光谱中，测量在840cm-1频率的峰高与在860-880cm-1区域的峰高的比值，并将该比值定义为Iγ。结果显示在表1中。
比较例1
用与实施例1相同的方法制造阳极板，除了干燥温度为150□而不是120□。采用与实施例1中相同的方法，测量在840cm-1频率的峰高与在860-880cm-1区域的峰高的比值(I)(图3)。结果显示在表1中。
实施例2
用与实施例1相同的方法制造阳极板，除了干燥温度为110□而不是120□和涂布速度为20m/min而不是10m/min。采用与实施例1中相同的方法，测量在840cm-1频率的峰高与在860-880cm-1区域的峰高的比值(I)(图3)。结果显示在表1中。
比较例2
用与实施例1相同的方法制造阳极板，除了涂布速度为40m/min而不是10m/min。采用与实施例1中相同的方法，测量在840cm-1频率的峰高与在860-880cm-1区域的峰高的比值(I)(图3)。结果显示在表1中。
表1.在阳极活性材料中来自PVDF粘合剂的峰高的比较
Figure C20041008517800131
实施例3
用与实施例1相同的方法制造阳极板，除了干燥温度为110□而不是120□并且涂布速度为15m/min而不是10m/min。采用与实施例1中相同的方法，测量在840cm-1频率的峰高与在860-880cm-1区域的峰高的比值(I)(图4)。结果显示在表2中。
实施例4
用与实施例1相同的方法制造阳极板，除了干燥温度为100□而不是120□和涂布速度为20m/min而不是10m/min。采用与实施例1中相同的方法，测量在840cm-1频率的峰高与在860-880cm-1区域的峰高的比值(I)(图4)。结果显示在表2中。
比较例3
用与实施例1相同的方法制造阳极板，除了干燥温度为160□而不是120□和涂布速度为20m/min而不是10m/min。采用与实施例1中相同的方法，测量在840cm-1频率的峰高与在860-880cm-1区域的峰高的比值(I)(图4)。结果显示在表2中。
实施例5
用与实施例1相同的方法制造阳极板，除了干燥温度为80□而不是120□。在与实施例1中相同的方法中，测量在840cm-1频率的峰高与在860-880cm-1区域的峰高的比值(I)(图4)。结果显示在表2中。
表2.在阳极活性材料中来自PVDF粘合剂的峰高的比较
Figure C20041008517800132
比较例4
将用作阴极活性材料的96wt％的LiCoO2和用作粘合剂的2wt％的PVDF与用作提高电子迁移率的导电剂的2wt％的碳黑混合。将100ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)和陶瓷球加入到混合物中，并在200ml塑料容器中搅拌10小时。用250μm间隔的刮刀以10m/min的涂布速度，将混合物涂布到厚15μm的铝片上。将涂布的铝片在150□的烘箱中干燥12小时，直到NMP完全蒸发。使不含NMP的铝片在500kg/cm-3的压力下在真空中干燥，并切成预定尺寸，得到具有95μm厚度的阴极板。
将0.21g KBr(购自Aldrich，红外级)和由导电剂(碳黑)、粘合剂(PVDF)和从阴极板上收集的为阴极活性材料(LiCoO2)的阴极粉末混合制成的0.07g混合物在研钵中研磨，直至得到细小且均匀的粉末。使用FT-IR光谱仪(FTS6000，4000-650cm-1)，通过漫反射红外傅里叶变换法分析所得粉末。结果显示在图5中。在减去由100％阴极活性材料所组成的复合物的光谱后，测量PVDF峰的比值。在整个IR光谱中，测量在840cm-1频率的峰高与在860-880cm-1区域的峰高的比值，并将该比值定义为Iγ。结果显示在表3中。
实施例6
用与比较例4相同的方法制造阴极板，除了干燥温度为120□而不是150□。采用与比较例4中相同的方法，测量在840cm-1频率的峰高与在860-880cm-1区域(图5)的峰高的比值(I)。结果显示在表3中。
比较例5
用与比较例4相同的方法制造阴极板，除了干燥温度为110□而不是150□和涂布速度为40m/min而不是10m/min。采用与比较例4中相同的方法，测量在840cm-1频率的峰高与在860-880cm-1区域(图5)的峰高的比值(I)。结果显示在表3中。
实施例7
用与比较例4相同的方法制造阴极板，除了干燥温度为120□而不是150□。采用与比较例4中相同的方法，测量在840cm-1频率的峰高与在860-880cm-1区域(图5)的峰高的比值(I)。结果显示在表3中。
表3.在阴极活性材料中的PVDF粘合剂的峰高的比较
Figure C20041008517800151
实施例8
在实施例1-7和比较例1-5所制备的电极板上的充电/放电测试的结果比较
在包含实施例1-7所制备的阳极板和阴极板的电池上进行充电/放电测试。在充电/放电测试期间，用实施例1和5所制备的阳极板各自与实施例6所制备阴极板制造锂电池，和用实施例6和7所制备的阴极板各自与实施例1所制备的阳极板制造锂电池。
类似地，用比较例1-3所制备的阳极板各自与比较例4所制备的阴极板制造锂电池，和用比较例4和5所制造的阴极板各自与比较例1所制造的阳极板制造锂电池。
将20μm厚的聚乙烯/聚丙烯多孔隔膜(购自，美国Celgard Inc.)用作分离器将多孔隔膜插入阴极板和阳极板之间。将多孔隔膜、阴极板和阳极板缠绕成胶状卷来制造电池部件。将电池部件插入一个圆柱形的铝容器中。向容器中加入非水溶性的电解液溶液并密封，从而，完成了1800-mAh的二次锂电池。
将5.3g有机溶剂混合物用作非水溶性电解液溶液。通过在30∶55∶5∶10的体积比的碳酸乙二酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸丙二酯(PC)和氟苯(FB)的混合物中，溶解1.1M LiPF6制备该有机溶剂混合物。
在起始放电容量为2150mAh、充电电流为2150mAh和放电电流为2150mA的条件下，在圆柱形锂二次电池上进行充电/放电测试。重复充电/放电，以确定在充电/放电循环后，维持第一次放电容量的持续时间。结果显示在表4中。
在实施例1-7中，Iγ的比值为0.35或更大，并且初始充电/放电维持率为90％或更大。其间，在比较例1-5中，Iγ的比值少于0.35，并且初始充电/放电维持率保持在低于90％。
表4充电/放电测试结果和工艺条件的比较
I<sub>γ</sub>   干燥温度(℃)   涂布速度(m/min)   充电/放电循环(次数)  在充电/放电循环后的放电容量(mAh)   初始放电容量维持率(％)
  实施例1   0.83   120   10   80   2046.8   95.2
  比较例1   0.29   150   10   60   1872.4   87.1
  实施例2   0.71   110   20   80   2031.2   94.5
  比较例2   0.33   120   40   80   1806.4   84.0
  实施例3   0.80   110   15   80   2029.4   94.4
  实施例4   0.40   100   20   80   2016.9   93.8
  比较例3   0.33   160   20   80   1806.4   84.0
  实施例5   0.50   80   10   80   2023.4   94.1
  比较例4   0.25   150   10   60   1917.6   89.2
  实施例6   0.62   120   10   60   2078.5   96.7
  比较例5   0.30   110   40   60   18589   86.5
  实施例7   0.65   120   10   60   2062.1   95.9
如表4显示，包含具有大量γ-相晶体的PVDF粘合剂的锂电池具有高的初始放电容量。此外，在充电/放电循环后，初始放电容量维持率高。考虑到这些结果，可以确定改进了电池的充电/放电性能和使用寿命性。
虽然已经结合其具体和优选的实施方案描述了发明，但在不偏离本发明的精神和范围的情况下，能够做出更多的改变。本申请意指覆盖了通常伴随发明原理和包括根据本发明的公开文本的这种偏离的发明所有的变化，使用和改进。这在本发明所属领域内是已知的或是惯例，或在进行这种背离时，对本领域技术人员来说显而易见的。应该注意的是，本发明的范围不限于上述发明的具体描述，其仅是阐述性的，而是理解为由下述权利要求所定义的主题。

Claims (20)

1. 一种锂电池粘合剂，包括：红外吸收峰比值Iγ在0.35-1.00范围内的聚偏二氟乙烯(PVDF)，其中Iγ＝I820-850/I860-880，其中I820-850是由γ-相PVDF中CH2振动带所引起的峰高，且I860-880是由α-相PVDF和γ-相PVDF中主链所引起的峰高。
2. 包含权利要求1的锂电池粘合剂的锂电池电极。
3. 包含权利要求2的锂电池电极的锂电池。
4. 一种锂电池电极，包括：
电极活性材料；
有机溶剂；和
红外吸收峰比值Iγ在0.35-1.00范围内的聚偏二氟乙烯，其中Iγ＝I820-850/I860-880，其中I820-850是由γ-相PVDF中CH2振动带所引起的峰高，且I860-880是由α-相PVDF和γ-相PVDF中主链所引起的峰高。
5. 权利要求4的锂电池电极，其进一步包括导电剂。
6. 权利要求4的锂电池电极，其中电极活性材料是选自锂复合氧化物、元素硫、含溶解的Li2Sn其中n≥1的casolite、有机硫、(C2Sx)y其中2.5≤x≤20且y≥2、及其组合的阴极活性材料。
7. 权利要求4的锂电池电极，其中电极活性材料是选自石墨基材料，含Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb和Ti中至少一种的第一化合物，第一化合物、石墨基材料和碳的复合物，和含锂氮化物的阳极活性材料。
8. 权利要求5的锂电池电极，其中导电剂是炭黑或镍粉。
9. 权利要求4的锂电池电极，其中有机溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酸酯(DMA)、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、及其组合。
10. 权利要求4的锂电池电极，其中电极活性材料的量，以全部电极重量计，在90-99wt％范围内。
11. 权利要求4的锂电池电极，其中锂电池电极是片型电极。
12. 包含权利要求4的锂电池电极的锂电池。
13. 一种制造锂电池电极的方法，该方法包括：
通过将电极活性材料、导电剂、有机溶剂和聚偏二氟乙烯混合，以形成活性材料的溶液；
用活性材料的溶液涂布电极板表面，并干燥涂布的表面；和
在真空中，在压力下对电极板加压并将其干燥，其中所得电极表面包括红外吸收峰比值Iγ在0.35-1.00范围内的聚偏二氟乙烯，其中Iγ＝I820-850/I860-880，其中I820-850是由γ-相PVDF中CH2振动带所引起的峰高，且I860-880是由α-相PVDF和γ-相PVDF中主链所引起的峰高。
14. 权利要求13的方法，其中在干燥涂布表面的步骤中的干燥温度在80℃-120℃范围内。
15. 权利要求13的方法，其中在表面涂布步骤中的涂布速度在10-30min/m范围内。
16. 权利要求13的方法，其中在电极板加压步骤中的压力在1-1000kg/cm-3范围内。
17. 权利要求13的方法，其中PVDF与有机溶剂的重量比在1∶0.1-1∶100范围内。
18. 权利要求13的方法，其中电极活性材料的量，以全部电极重量计，在90-99wt％范围内。
19. 用权利要求13的方法所制造的锂电池电极。
20. 一种锂电池，包括正极锂电池电极和负极锂电池电极，其中，至少一个所述的正极锂电池电极和所述的负极锂电池电极是用权利要求13的方法制造的。
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