CN100408604C - 偏二氯乙烯系树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种异形粒子的生成少的偏二氯乙烯系树脂的制造方法。该制造方法的特征在于，在通过悬浮聚合偏二氯乙烯来制造偏二氯乙烯系树脂的方法中，在上述悬浮聚合时，作为悬浮剂使用相对于1，2-二氯乙烷的可溶部分为0.1～2.0重量%的甲基纤维素。

Description

偏二氯乙烯系树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及作为悬浮剂使用甲基纤维素进行悬浮聚合时，生成的异形粒子少，能够制造均匀的单球粒子的偏二氯乙烯系树脂的制造方法。

背景技术

过去，偏二氯乙烯系树脂由于气体阻隔性、水蒸气阻隔性、透明性优异，而且可以通过微波炉烹饪，所以作为食品的简易包装材料被广泛使用。

这些偏二氯乙烯系树脂，一般是通过使油性的偏二氯乙烯单体分散在水性介质中的悬浮聚合法来制造的，在该悬浮聚合时，作为悬浮剂，使用甲基纤维素、乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等纤维素衍生物、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯的部分皂化物等各种悬浮剂。

但是，由于悬浮剂的种类和物性等不同分散行为也不同，存在悬浮聚合开始时不能生成良好的粒状油滴、聚合了的树脂不形成粒子的情况、和聚合后的树脂中生成很多的异形粒子，在其后的干燥工序中干燥不好，或进一步在粉末体的输送过程中粉末体的流动变差等问题。

但是，这样生成的偏二氯乙烯系树脂的形状，由于不仅会根据悬浮剂的种类和物性，而且也会因引发剂的种类和添加量、聚合温度、聚合压力、搅拌速度等聚合条件、或氧化防止剂、润滑剂、防雾剂、稳定剂、pH调节剂等因素而变化，同时也会由于这些物质的综合性的溶解度的不同而发生各种变化，现状是为什么发生这种变化在理论上不清楚，实际上作为由确切原因导致的结果也不能掌握。

特别是，作为成为原料的单体，在使用沸点为31.7℃的偏二氯乙烯单体和在常温下为气体状态的氯乙烯单体的混合物的情况下，对这些单体的悬浮剂的分散性的行为在大气压下以外的反应条件下是难以测定的，推测这是其中一个原因。

在这样的状况中，要制造使悬浮聚合开始时生成良好的粒状的油滴、聚合后的树脂中异形粒子少、在其后的树脂干燥工序或输送工序中不发生障碍的偏二氯乙烯系树脂。

发明内容

因此，本发明人鉴于上述问题反复深入研究的结果，是在实际的聚偏二氯乙烯系树脂的悬浮聚合中，通过将由水、偏二氯乙烯单体、甲基纤维素等构成的混合液搅拌，使适度大小的偏二氯乙烯单体的液滴分散在水中，此时，作为悬浮剂的甲基纤维素象保护膜一样覆盖偏二氯乙烯单体的液滴表面，起到防止液滴彼此合并的作用，其性能由亲水性和亲油性的平衡决定亲油性过低的情况下，甲基纤维素在水的一侧溶解，但从偏二氯乙烯单体的液滴进开，对液滴的保护力变弱，另外，亲油性过强的情况下，甲基纤维素进入到偏二氯乙烯单体的液滴中，对液滴的保护力变弱。如果对这种状态的悬浮液搅拌的同时升温进行聚合，则液滴彼此间冲撞时，液滴彼此合并的频率变大，作为其结果，就会在生成树脂中存在很多异形粒子。

为了使这样的实际的聚合系内的状态在聚合系外再现，着眼于与作为在聚合系内在水性介质中以液体状的分散粒子存在的偏二氯乙烯单体和氯乙烯单体的混合物和具备类似性质的脂肪族氯代烃类1，2-二氯乙烷，相对于1，2-二氯乙烷的可溶部分在特定范围内的物质，能够制造生成的异形粒子少、在聚合后的树脂的干燥工序或输送工序中不发生障碍的偏二氯乙烯系树脂，基于这一知识完成了本发明。

即，本发明的偏二氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于，在通过使偏二氯乙烯悬浮聚合来制造偏二氯乙烯系树脂的方法中，在上述悬浮聚合时，作为悬浮剂使用相对于1，2-二氯乙烷的可溶部分为0.1～2.0重量％的甲基纤维素。

发明的实施方式

[I]偏二氯乙烯系树脂的制造

(1)原材料

(A)单体

作为偏二氯乙烯系树脂的制造中使用的单体，是单一的偏二氯乙烯单体、或偏二氯乙烯单体和与其可共聚的共聚用单体的混合物。

(B)共聚用单体

作为与上述偏二氯乙烯单体可共聚的共聚用单体，可例举氯乙烯，丙烯腈，醋酸乙烯酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，衣康酸烷基酯等，但并不限于此。

混合比例

以上述偏二氯乙烯为主成分的是其和与其可共聚的共聚用单体的混合物，具体地说，优选偏二氯乙烯含量为65～98重量％的单体混合物。

可以例举特别优选的含有65～98重量％偏二氯乙烯的偏二氯乙烯和氯乙烯的混合物，含有85～98重量％偏二氯乙烯的偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的混合物，含有85～98重量％偏二氯乙烯的偏二氯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合物等。

(C)引发剂

在本发明的偏二氯乙烯系树脂的制造方法的悬浮聚合中，作为所使用的引发剂，可以例举公知的自由基引发剂。

具体地说，例如可以例举偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，过氧化2-乙基己酸叔丁酯，过氧化异丁酸叔丁酯，过氧化特戊酸叔丁酯，过氧化二羧酸二异丙基酯等油性的自由基引发剂。

(D)悬浮剂

(a)性能

在本发明的偏二氯乙烯系树脂的制造方法中，作为悬浮剂使用的甲基纤维素，是通过将纤维素的羟基甲氧基化而得到的，根据在纤维素分子内的甲氧基的位置和甲氧基化的程度，亲水性和亲油性的平衡发生变动。

作为悬浮剂的性能，根据其用途来要求亲水性强，或要求亲油性强。因此，这两方面性质的平衡是重要的。

在本发明的偏二氯乙烯系树脂的制造方法中使用的悬浮剂具备特定的性能是重要的。

在本发明的聚偏二氯乙烯系树脂的制造中使用的甲基纤维素，亲水性和亲油性的平衡可以通过对1，2-二氯乙烷的可溶部分的比例来判断。

具体地说，使用对1，2-二氯乙烷的可溶部分的比例为0.1～2.0重量％的甲基纤维素，是相对于1，2-二氯乙烷的可溶部分多的甲基纤维素，该甲基纤维素与相对于1，2-二氯乙烷的可溶部分少的甲基纤维素相比，显示出对偏二氯乙烯单体的亲和性，换句话说就是亲油性强。

(b)相对于1，2-二氯乙烷的可溶部分

即，在本发明的偏二氯乙烯系树脂的制造方法中，作为悬浮剂使用的甲基纤维素，使用相对于1，2-二氯乙烷的可溶部分为0.1～2.0重量％、优选0.3～1.8重量％、特别优选0.5～1.5重量％的性质的甲基纤维素是重要的。

相对于1，2-二氯乙烷的可溶部分不足上述范围的甲基纤维素，亲油性低，虽然在水一侧溶解，但从偏二氯乙烯单体的液滴进开，对液滴的保护力变弱，不能发挥作为悬浮剂的性能。

另一方面，使用1，2-二氯乙烷可溶部分超过上述范围的甲基纤维素的情况下，即，亲油性过强的情况下，甲基纤维素进入到偏二氯乙烯单体的液滴中，对液滴的保护力变弱。如果对这种状态的悬浮液搅拌的同时升温进行聚合，则液滴彼此间冲撞时，液滴彼此合并的频率变大，作为其结果，在生成树脂中会存在很多的异形粒子。

(c)可溶部分的测定

所谓上述相对于1，2-二氯乙烷的可溶部分，是甲基纤维素的相对于1，2-二氯乙烷的溶解度，可以从相对于1，2-二氯乙烷的溶解前的甲基纤维素的重量和溶解后的甲基纤维素的重量算出。

测定方法

作为上述甲基纤维素中的相对于1，2-二氯乙烷的可溶部分的测定方法，通过测定在25℃的对1，2-二氯乙烷的溶解前的甲基纤维素的重量和相对于1，2-二氯乙烷的溶解后的甲基纤维素的重量而进行。

(E)水性介质

作为在上述悬浮聚合时使用的水性介质，使用水、特别是去离子水。

(F)其他配合剂

可以使用链转移剂，pH调节剂，稳定剂等配合剂。

(2)悬浮聚合

在上述偏二氯乙烯单体、共聚用单体、引发剂、悬浮剂、水性介质存在下，可以和在通常的偏二氯乙烯系树脂的制造方法中进行的条件无差别地实施。具体地说，例如在20～80℃的聚合温度、常压～1MPa的聚合压力的条件下，采用间歇式或连续式进行悬浮聚合。

悬浮聚合通常采用槽型反应器进行。

[II]偏二氯乙烯系树脂

(1)种类

在本发明的偏二氯乙烯系树脂的制造方法中，作为制造的偏二氯乙烯系树脂，是以偏二氯乙烯为主体的树脂，例如，均聚物的聚偏二氯乙烯树脂，偏二氯乙烯和可共聚的其他单体的二元或三元共聚物。

具体地说，例如可以举出聚偏二氯乙烯树脂，或偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物树脂，或偏二氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂、偏二氯乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂、偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂、偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂等，或偏二氯乙烯-氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂、偏二氯乙烯-氯乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂、偏二氯乙烯-氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂、偏二氯乙烯-氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂等。

单体含量

作为这些共聚物树脂中的各单体单元的含量，通常为65～95重量％的偏二氯乙烯和35～5重量％的氯乙烯的共聚物树脂，65～95重量％的偏二氯乙烯和34.5～4.5重量％的氯乙烯和0.5～8.0重量％的与它们可共聚的其他单体的共聚物树脂。

(2)形状

通过上述悬浮聚合得到的偏二氯乙烯系树脂，在单体和聚合引发剂的混合物液滴在水性介质中不合并的分散状态下进行聚合，所以以圆球状单球粒子得到。

而且，可在与通常的粒子形状不同的形状的异形粒子的生成为10重量％以下、优选7重量％以下的情况下来制造偏二氯乙烯系树脂。

异形粒子的形状

所谓本发明中的异形粒子的形状，是长直径和短直径的比(长直径/短直径）在1.05以上的形状。

(3)配合剂

在本发明的偏二氯乙烯系树脂的制造方法中，所制造的偏二氯乙烯系树脂中，可以配合可塑剂、热稳定剂、加工助剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、氧化防止剂、防静电剂、表面活性剂、颜料、润滑剂、防结块剂、防雾剂、抗氧化剂、荧光增白剂、填充剂等添加剂。

(4)物理性质

上述形状的偏二氯乙烯系树脂，由于生成的异形粒子少，形成均匀的单球粒子，所以即使与颜料或添加剂混合，也不会发生由于混合不好导致的色斑或平滑性不好。

实施例

下面通过实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。

[I]评价方法

(1)相对于1，2-二氯乙烷的可溶部分

作为上述甲基纤维素中的相对于1，2-二氯乙烷的可溶部分的测定方法，是向在25℃的恒温水槽中一边搅拌一边调节温度的1，2-二氯乙烷中投入称量的试料3g，搅拌3小时使其溶解。

溶解后，用瓦特曼滤纸抽滤，将其滤液蒸发干燥。从干燥前后的质量求出对1，2-二氯乙烷的可溶部分的量。

将对1，2-二氯乙烷的可溶部分的量用相对于试料整体的重量百分率表示。

(2)异形粒子比例

作为偏二氯乙烯系树脂中的异形粒子比例的测定方法，将用防静电剂处理的试料用罗太普式筛振荡器(振荡240次/分，沙管数(打数)137次/分）进行干式筛分，分级成不同的粒度。

筛子使用JIS Z8801标准筛(355μm，250μm，180μm，150μm，106μm，75μm，63μm，45μm)。

对不同粒度拍摄显微镜照片，数出异形粒子(不是单一球体的粒子)，求出全部粒子中的异形粒子的比例。

[II]实施例和比较例

实施例1

在150升的具备桨式搅拌机的不锈钢制反应槽中，装入81kg溶解了67.5g的对1，2-二氯乙烷的可溶部分为0.6重量％的甲基纤维素的去离子水，用氮置换空间区后，将溶解了75g过氧化碳酸二异丙基酯的54kg偏二氯乙烯单体和13.55kg的氯乙烯单体的混合物投入其中。

将它们的混合物以达到规定的粒子直径的搅拌速度搅拌混合后，升温至35℃开始聚合反应。

其后，一边连续升温至50℃一边继续聚合50小时后，将生成的偏二氯乙烯系树脂浆液从反应器中取出，脱水，干燥，得到偏二氯乙烯系树脂。

所得的偏二氯乙烯系树脂的评价结果示于表1。

实施例2

除了使用对1，2-二氯乙烷的可溶部分为1.5重量％的甲基纤维素以外，其余与实施例1相同地进行实施。

所得的偏二氯乙烯系树脂的评价结果示于表1。

比较例1

除了使用对1，2-二氯乙烷的可溶部分为2.5重量％的甲基纤维素以外，其余与实施例1相同地进行实施。

所得的偏二氯乙烯系树脂的评价结果示于表1。

实施例3

在150升的具备桨式搅拌机的不锈钢制反应槽中，装入81kg溶解了67.5g的对1，2-二氯乙烷的可溶部分为0.6重量％的甲基纤维素的去离子水，用氮置换空间区后，将溶解了225g过氧化特戊酸叔丁酯的64kg偏二氯乙烯单体和3.5kg丙烯酸甲酯单体的混合物投入其中。

将它们的混合物以达到规定的粒子直径的搅拌速度搅拌混合后，升温至70℃开始聚合反应。

其后，在该温度下继续聚合10小时后，将生成的偏二氯乙烯系树脂浆液从反应器中取出，脱水，干燥，得到偏二氯乙烯系树脂。

所得的偏二氯乙烯系树脂的评价结果示于表1。

比较例2

除了使用对1，2-二氯乙烷的可溶部分为2.2重量％的甲基纤维素以外，其他与实施例3相同地实施。

所得的偏二氯乙烯系树脂的评价结果示于表1。

表1

产业上的利用可能性

这样的本发明的偏二氯乙烯系树脂的制造方法，生成的异形粒子少，形成均匀的单球粒子，因此可以制造难以发生由于颜料或添加剂的混合不良导致的色斑或平滑性不好的偏二氯乙烯系树脂，因此是在工业上极为有用的方法。

Claims (3)

1. 一种偏二氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于，在通过悬浮聚合偏二氯乙烯来制造偏二氯乙烯系树脂的方法中，在使用水性介质悬浮聚合偏二氯乙烯单体和与其可共聚的共聚用单体的混合物时，作为引发剂使用自由基引发剂，作为悬浮剂使用相对于1，2-二氯乙烷的可溶部分为0.1～2.0重量％的甲基纤维素，上述混合物中偏二氯乙烯的含量为65-98重量％。

2. 根据权利要求1记载的偏二氯乙烯系树脂的制造方法，其中，生成的偏二氯乙烯系树脂中的异形粒子的比例为10重量％以下。

3. 根据权利要求1记载的偏二氯乙烯系树脂的制造方法，其中，在20-80℃的温度下进行上述悬浮聚合。