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CN100406388C - 纳微复合结构垂直取向类水滑石薄膜及其制备方法 - Google Patents

纳微复合结构垂直取向类水滑石薄膜及其制备方法 Download PDF

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CN100406388C CNB2005101347208A CN200510134720A CN100406388C CN 100406388 C CN100406388 C CN 100406388C CN B2005101347208 A CNB2005101347208 A CN B2005101347208A CN 200510134720 A CN200510134720 A CN 200510134720A CN 100406388 C CN100406388 C CN 100406388C
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Abstract

本发明涉及一种具有纳微复合结构且垂直取向类水滑石薄膜及其制备方法法。本发明采用原位合成技术，以经过表面阳极氧化后的铝片为基体，利用基片表面上的阳极氧化铝提供水滑石生长所需的Al3+源，通过滴加氨水调节反应溶液的pH值，使溶液中二价金属离子M2+与硝酸铵在碱性条件下生成金属络合离子，达到控制二价金属离子M2+缓慢释放的目的，从而成功的控制LDHs在基体上的成核速度，生长出疏密可控，具有纳微复合结构且垂直取向，即(00l)晶面垂直于基体表面的类水滑石薄膜。解决了以往制备的LDHs薄膜中LDHs晶体取向性差且容易从基板上脱落、基体热稳定性差等问题。

Description

纳微复合结构垂直取向类水滑石薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有纳微复合结构且垂直取向类水滑石薄膜及其制备方法，具体涉及一种生长在表面阳极氧化的铝基体上的类水滑石薄膜的原位合成方法。
技术背景：
类水滑石，(又称层状双羟基复合金属氧化物，简称LDHs)是一类阴离子型层状结构功能材料，由相互平行且带正电荷的层板组成，层间由平衡阴离子及水分子构成。其化学组成通式为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An- x/n)·mH2O，其中M2+、M3+分别是位于层板上的二价、三价金属离子，An-代表层间阴离子。这类材料由于其独特的晶体结构和物化特性使其在离子交换、吸附、催化、高分子改性、光学材料、磁学材料、电学材料等许多领域展现出极为广阔的应用前景。如果将类水滑石制成薄膜，以实现多功能LDHs材料的器件化，将大大拓宽其在工业上的应用。例如：把类水滑石薄膜用作催化剂时，不仅可以因提高表面积而提高其使用效率，而且可以解决催化剂与反应物的分离、催化剂流失、回收等问题。当用作电极改性材料时，能够很好地提高电极性能。
许多无机材料被制作成取向性薄膜后，其功能性在很大程度上得到加强。如果获得取向性LDHs薄膜，显然可以使LDHs的上述功能得到增强并拓宽该类材料的应用领域。然而，与其它层状材料不同的是，LDHs不易制成薄膜，更难控制其晶粒在薄膜中的取向性，因而阻碍了LDHs材料的一些应用开发以及器件化。目前，有关类水滑石薄膜的制备方法也有一些文献报道。如文献Thin SolidFilms，2001：255中，Akihiko等人采用LB膜技术制备得到了Ni-Al水滑石与含钌金属配合物的杂化薄膜。文献Adv.Mater.2001，13(16)：1263中，E.Gandner等人将LDHs的胶体溶液沉积在玻璃上获得了烷氧基插层的镁铝LDHs膜。此外，在文献Chem.Mater.2004，16，3774中，Jung等人利用超声的方法将Mg-Al水滑石胶体粒子铺展在单晶硅表面，然后经干燥处理得到单层排布的Mg-Al水滑石薄膜。文献Chem.Commun.2003：2740和Langmuir，1998，14(10)：2890中，J.H.Lee和K.Yao等人分别将水溶液中的LDHs晶体沉积在高取向的热裂解石墨和硅(100)晶片上，虽然具有一定的取向性，但是LDHs不连续，致密度低，而且与基体结合不紧密，实用性不高。以上方法制备的水滑石薄膜都存在LDHs晶粒排列无序、致密度不高、与基体的结合力弱，易从基体上脱落，制备方法复杂等缺陷，导致其应用范围受到很大限制。在申请号为200410090816.4的专利申请中，我们利用尿素低温分解为水滑石合成体系提供OH-和CO3 2-，制备得到了以铝为基体的类水滑石结构化催化剂，但是制备得到的Mg-Al水滑石薄膜没有取向性，即水滑晶粒在基体上排布取向是随机的，且这种制备方法所需的反应时间较长，一般至少需要7天，因此很难控制薄膜的疏密程度。
发明内容：
本发明的目的是提供一种在表面阳极氧化后的铝片上原位合成具有纳微复合结构且垂直取向类水滑石薄膜及其制备方法，解决以往制备的LDHs薄膜中LDHs晶体取向性差且容易从基板上脱落、基体热稳定性差等问题。
本发明提供的具有纳微复合结构且垂直取向的类水滑石薄膜，是生长在表面经阳极氧化后的铝基片上的LDHs膜，膜层LDHs的化学通式是：
[M2+ 1-xAl3+ x(OH)2]x+(CO3 2-)x/2·yH2O，
其中M2+代表二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一种，较佳的为Ni2+、Zn2+或Mg2+；0.2≤x≤0.4，0≤y≤2。
该LDHs膜具有纳微复合结构且垂直取向((001)晶面垂直于基体表面)，膜的厚度在1～2.5μm。
本发明采用原位合成技术，以经过表面阳极氧化后的铝片为基体，利用基片表面上的阳极氧化铝提供水滑石生长所需的Al3+源，通过滴加氨水调节反应溶液的pH值，使溶液中二价金属离子M2+与硝酸铵在碱性条件下生成金属络合离子，达到控制二价金属离子M2+缓慢释放的目的，从而成功的控制LDHs在基体上的成核速度，生长出疏密可控，具有纳微复合结构且垂直取向即(001)晶面垂直于基体表面的类水滑石薄膜。
具体合成步骤如下：
A：将纯度大于80％，厚度在0.01mm～1mm的铝片先用乙醇超声清洗5-10min，再用水超声清洗5-10min除去表面油污，然后在阳极氧化装置上作阳极，用铅板或不锈钢板作阴极，电解液为0.5～3.0mol·L-1的硫酸溶液，氧化电流为1～5A，将铝片阳极氧化30～100min后取出，用去离子水冲洗掉电解液，得到阳极氧化铝片备用；
B：将硝酸铵和可溶性二价无机盐M2+Y按3～30∶1的摩尔比溶解于去离子水中，M2+金属离子浓度控制在0.01～0.5mol/L，用1％的稀氨水调节反应溶液的pH值为4.5～10，得到反应合成液；
C：把表面阳极氧化的铝基片悬置于反应溶液中，在25～180℃下反应0.5～96小时，取出铝基片，在25～90℃下干燥，即得到类水滑石(LDHs)薄膜。
步骤B中M2+为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一种，较佳的为Ni2+、Zn2+或Mg2+，Y为CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、Cl-、F-、Br-中的任何一种，较佳的为CO3 2-、NO3 -或Cl-；反应溶液较佳的pH值范围是5.5～8.5。
步骤C较佳的反应条件是在50～150℃下反应3～60小时，更好的反应条件是在50～130℃下反应，5～20小时。
本制备方法的特点是：以基片表面上的阳极氧化铝为水滑石生长提供Al3+源，通过调节溶液的pH值，使金属离子与硝酸铵在碱性条件下生成金属络合离子，达到控制二价金属离子M2+缓慢释放的目的，从而成功的控制LDHs在基体上的成核速度，生长出疏密可控，具有纳微复合结构且垂直取向((001)晶面垂直于基体表面)的类水滑石薄膜。这种制备方法具有反应速度快，一般3～4小时就能得到1μm厚的水滑石薄膜，时间延长到60小时，薄膜厚度可达2.5μm。
采用日本岛津XRL-6000A型X射线衍射仪(XRD)和德国Bruker公司Vector22型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行定性分析。图1中曲线a是实施例1步骤A所得表面阳极氧化后的铝片的XRD图谱，这三个峰分别归属为铝基片的(110)，(200)，(220)衍射峰。图1中曲线b是实施例1步骤C所得薄膜样品的XRD谱图，很明显可以看出，除了铝基片的三个衍射峰，其它衍射峰可归属为LDHs的(012)，(110)，(113)衍射峰。图1中曲线c是从实施例1所得薄膜样品上刮下来的粉末的XRD图谱，明显看出LDHs各晶面的衍射峰都出现了。图1中曲线b与c相比，薄膜样品的XRD谱图的(001)衍射峰消失了，说明本发明制备的镍铝碳酸根LDHs薄膜具有垂直取向，即(001)晶面垂直于基体表面生长。对实施例1所得粉末样品进行傅立叶变换红外光谱(FT-IR)表征如图2所示，1355cm-1处的强吸收峰可以归属为镍铝碳酸根LDHs层间阴离子CO3 2-的特征对称伸缩振动吸收峰。
采用日本HITACHI S-3500N型扫描电子显微镜(SEM)和观测薄膜表面及其截面的形貌(为了相片更清晰所有SEM样品都经喷金处理)。图3是实施例1所得表面阳极氧化后的铝片表面的SEM相片，图4是实施例1制备的薄膜样品的表面SEM相片及选区EDS谱图。图5是实施例1制备的样品的截面SEM相片，由图可以清楚地看到，在阳极氧化铝表面上存在一层十分致密的片状物质，即形成的LDHs薄膜层，且LDHs的(001)晶面(或ab面)垂直于基体表面。该LDHs层的厚度在微米级。由选区EDS谱图得到各元素的原子含量(％)如下：
Figure C20051013472000061
计算得到Mg/Al摩尔比为4.41。
XRD、FT-IR、SEM和EDS结果均表明在铝基体的阳极氧化表面形成了致密的LDHs薄膜层，且LDHs的(001)晶面(或ab面)垂直于基体表面。
本发明具有如下显著效果：
通过控制反应温度和时间，可以得到疏密程度不同的类水滑石薄膜，从而调变薄膜的纳微复合结构。采用本方法制备出的类水滑石薄膜具有垂直取向，所得薄膜样品的XRD谱图中(001)衍射峰消失便能充分说明其具有垂直取向，即LDHs(001)晶面垂直于基体表面生长，而且LDHs晶粒在生长过程中由于受到应力作用，产生了弯曲(见图4)，与一般无弯曲的水滑石相比，其作为添加剂应用在高分子材料中能够提高材料的柔韧性。
附图说明
图1是实施例1表面阳极氧化后的铝片基体、镍铝碳酸根LDHs薄膜和对应粉体的XRD图谱；
图2是实施例1所得镍铝碳酸根LDHs粉体的IR图谱；
图3是实施例1所得表面阳极氧化后的铝片表面的SEM相片；
图4是实施例1所得镍铝碳酸根LDHs膜正面的SEM相片及选区EDS谱图；
图5是实施例1所得镍铝碳酸根LDHs膜截面的SEM相片；
图6是实施例3所得镍铝碳酸根LDHs膜正面的SEM组合相片，其中图6a是施例3反应6小时所得镍铝碳酸根LDHs膜正面的SEM相片，图6b是施例3反应12小时所得镍铝碳酸根LDHs膜正面的SEM相片，图6c是施例3反应18小时所得镍铝碳酸根LDHs膜正面的SEM相片，图6d是施例3反应24小时所得镍铝碳酸根LDHs膜正面的SEM相片；
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1：
将厚度为0.1mm(纯度为99.5％)的铝片先用乙醇超声清洗5min，再用水超声清洗5min除去表面油污，然后在阳极氧化装置上阳极氧化50min，取出铝片，用去离子水冲洗掉电解液，得到阳极氧化铝片备用。阳极氧化装置采用铅板或不锈钢板作阴极，电解液为1.0mol·L-1的硫酸溶液，氧化电流为2A。
在10L锥形瓶中，将1mol Ni(NO3)2·6H2O和6mol NH4NO3溶解在去离子水中，再用1％的稀氨水调节溶液的pH为7.5。
把表面阳极氧化的铝基片悬置于溶液中，密封容器后，于120℃温度下恒温反应6小时，待反应结束后取出铝基片，用去离子水冲洗干净，在40℃下烘干，即得到LDHs薄膜。
所得LDHs薄膜的XRD谱图见图1，FT-IR谱图见图2，SEM相片见图4和图5，表明铝基体表面形成了镍铝碳酸根LDHs薄膜层。LDHs层中Ni/Al摩尔比为4.41，厚度约为2.5μm。
实施例2：
将厚度为0.05mm(纯度为99％)的铝片用乙醇超声清洗10min，再用水超声清洗10min除去表面油污，然后在阳极氧化装置上阳极氧化30min，取出铝片，用去离子水冲洗掉电解液，得到阳极氧化铝片备用。阳极氧化装置采用铅板或不锈钢板作阴极，电解液为1.0mol·L-1的硫酸溶液，氧化电流为2A。
在10L锥形瓶中，将1mol Ni(NO3)2·6H2O和3mol NH4NO3溶解在去离子水中，再用1％的稀氨水调节溶液的pH为5.5。
把表面阳极氧化的铝基片悬置于溶液中，密封容器后，于75℃温度下恒温反应36小时，待反应结束后取出铝基片，用去离子水冲洗干净，在40℃下烘干，即得到LDHs薄膜。
所得镍铝碳酸根薄膜层Ni/Al摩尔比为2.56，厚度约为2.3μm。
实施例3：
分别将4片厚度为0.1mm纯度为99.5％的铝片用乙醇超声清洗5min，再用水超声清洗5min除去表面油污，然后在阳极氧化装置上阳极氧化50min，取出铝片，用去离子水冲洗掉电解液，得到阳极氧化铝片备用。阳极氧化装置采用铅板或不锈钢板作阴极，电解液为1.0mol·L-1的硫酸溶液，氧化电流为2A。
在10L锥形瓶中，将1mol Ni(NO3)2·6H2O和3mol NH4NO3溶解在去离子水中，再用1％的稀氨水调节溶液的pH为7.0。
把4片表面阳极氧化的铝基片悬置于溶液中，密封容器后，于100℃温度下恒温反应，分别于6、12、18、24小时取出一片铝基片，用去离子水冲洗干净，在40℃下烘干，即得到LDHs薄膜。
所得LDHs薄膜的SEM相片见图6，其中图6a是反应6小时所得镍铝碳酸根LDHs膜正面的SEM相片，图6b是反应12小时所得镍铝碳酸根LDHs膜正面的SEM相片，图6c是反应18小时所得镍铝碳酸根LDHs膜正面的SEM相片，图6d是反应24小时所得镍铝碳酸根LDHs膜正面的SEM相片；从这组SEM相片上明显看出，铝基体表面形成了LDHs薄层。从反应6小时的薄膜照片可以看出，水滑石薄膜表面生长得较稀疏，延长反应时间，水滑石薄膜变得越来越致密，当反应时间延长到24小时，水滑石生长成一层致密的薄膜。这组图片可以充分说明，通过控制反应时间能够很好地控制水滑石薄膜的疏密程度。
所得镍铝碳酸根薄膜层Ni/Al摩尔比分别为1.5、1.8、2.1、2.5
实施例4
将厚度为0.05mm(纯度为99％)的铝片用乙醇超声清洗10min，再用水超声清洗10min除去表面油污，然后在阳极氧化装置上阳极氧化30min，取出铝片，用去离子水冲洗掉电解液，得到阳极氧化铝片备用。阳极氧化装置采用铅板或不锈钢板作阴极，电解液为2.0mol·L-1的硫酸溶液，氧化电流为2A。
在10L锥形瓶中，将1mol Zn(NO3)2·6H2O和8mol NH4NO3溶解在去离子水中，再用1％的稀氨水调节溶液的pH为8.5。
把表面阳极氧化的铝基片悬置于溶液中，密封容器后，于80℃温度下恒温反应60小时，待反应结束后取出铝基片，用去离子水冲洗干净，在40℃下烘干，即得到LDHs薄膜。
所得镍铝碳酸根薄膜层Zn/Al摩尔比为2.5，厚度约为1.85μm。
实施例5：
将厚度为0.05mm(纯度为99％)的铝片用乙醇超声清洗10min，再用水超声清洗10min除去表面油污，然后在阳极氧化装置上阳极氧化30min，取出铝片，用去离子水冲洗掉电解液，得到阳极氧化铝片备用。阳极氧化装置采用铅板或不锈钢板作阴极，电解液为2.0mol·L-1的硫酸溶液，氧化电流为2A。
在10L锥形瓶中，将1mol Zn(NO3)2·6H2O和8mol NH4NO3溶解在去离子水中，再用1％的稀氨水调节溶液的pH为5.5。
把表面阳极氧化的铝基片悬置于溶液中，密封容器后，于60℃温度下恒温反应18小时，待反应结束后取出铝基片，用去离子水冲洗干净，在40℃下烘干，即得到LDHs薄膜。
所得镍铝碳酸根薄膜层Zn/Al摩尔比为1.74，厚度约为1.63μm。
实施例6：
将厚度为0.1mm(纯度为99.5％)的铝片用乙醇超声清洗5min，再用水超声清洗5min除去表面油污，然后在阳极氧化装置上阳极氧化50min，取出铝片，用去离子水冲洗掉电解液，得到阳极氧化铝片备用。阳极氧化装置采用铅板或不锈钢板作阴极，电解液为1.0mol·L-1的硫酸溶液，氧化电流为2A。
在10L锥形瓶中，将1mol Mg(NO3)2·6H2O和12mol NH4NO3溶解在去离子水中，再用1％的稀氨水调节溶液的pH为6.5。
把表面阳极氧化的铝基片悬置于溶液中，密封容器后，于90℃温度下恒温反应21小时。待反应结束后取出铝基片，用去离子水冲洗干净，在40℃下烘干，即得到LDHs薄膜。
所得镍铝碳酸根薄膜层Mg/Al摩尔比为1.6，厚度约为1.56μm。
实施例7：
将厚度为0.05mm(纯度为99％)的铝片用乙醇超声清洗10min，再用水超声清洗10min除去表面油污，然后在阳极氧化装置上阳极氧化30min，取出铝片，用去离子水冲洗掉电解液，得到阳极氧化铝片备用。阳极氧化装置采用铅板或不锈钢板作阴极，电解液为2.0mol·L-1的硫酸溶液，氧化电流为2A。
在10L锥形瓶中，将1mol Mg(NO3)2·6H2O和6mol NH4NO3溶解在去离子水中，再用1％的稀氨水调节溶液的pH为7.5。
把表面阳极氧化的铝基片悬置于溶液中，密封容器后，于50℃温度下恒温反应35小时。待反应结束后取出铝基片，用去离子水冲洗干净，在40℃下烘干，即得到LDHs薄膜。
所得镍铝碳酸根薄膜层Mg/Al摩尔比为2.8，厚度约为2.37μm。

Claims (5)

1.一种纳微复合结构垂直取向类水滑石薄膜，是一种生长在表面经阳极氧化后的铝基片上的LDHs膜，膜层LDHs的化学通式是：
[M2+ 1-xAl3+ x(OH)2]x+(CO3 2-)x/2·yH2O)，
其中M2+代表二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一种；
0.2≤x≤0.4，0≤y≤2；
该LDHs膜具有纳微复合结构且垂直取向，即(001)晶面垂直于基体表面，膜的厚度在1～2.5μm。
2.根据权利要求1所述的纳微复合结构垂直取向类水滑石薄膜，其特征是：膜层LDHs的化学通式中M2+是Ni2+、Zn2+或Mg2+。
3.一种如权利要求1所述的纳微复合结构垂直取向类水滑石薄膜的制备方法，具体步骤如下：
A：将纯度大于80％，厚度在0.01mm～1mm的铝片先用乙醇超声清洗5-10min，再用水超声清洗5-10min除去表面油污，然后在阳极氧化装置上作阳极，用铅板或不锈钢板作阴极，电解液为0.5～3.0mol·L-1的硫酸溶液，氧化电流为1～5A，将铝片阳极氧化30～100min后取出，用去离子水冲洗掉电解液，得到阳极氧化铝片备用；
B：将硝酸铵和可溶性二价无机盐M2+Y按3～30∶1的摩尔比溶解于去离子水中，M2+金属离子浓度控制在0.01～0.5mol/L，用1％的稀氨水调节反应溶液的pH值为4.5～10，得到反应合成液；其中M2+为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一种，Y为CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、Cl-、F-、Br-中的任何一种；
C：把表面阳极氧化的铝基片悬置于反应溶液中，在25～180℃下反应0.5～96小时，取出铝基片，在25～90℃下干燥，即得到类水滑石薄膜。
4.根据权利要求3所述纳微复合结构垂直取向类水滑石薄膜的制备方法，其特征是：步骤B中M2+是Ni2+、Zn2+或Mg2+，Y是CO3 2-、NO3 -或Cl-；反应溶液的pH值范围是5.5～8.5；
步骤C的反应条件是在50～150℃下反应3～60小时。
5.根据权利要求3所述纳微复合结构垂直取向类水滑石薄膜的制备方法，其特征是：步骤C的反应条件是在50～130℃下反应5～20小时。
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