CN100404706C - 一种非皂化磷类混合萃取剂萃取分离稀土元素的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明以处理稀土矿得到的含多种稀土元素的稀土溶液为原料，采用非皂化的P204与非皂化P507、P229、P350、TBP、C272、C301、C302、HEOPPA中的一种或两种配制的混合萃取剂在硫酸稀土溶液或硫酸稀土溶液与氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液的混合溶液中萃取分离稀土元素的工艺。该工艺萃取剂不需要皂化，省去了大量铵碱的消耗，不产生氨氮废水，解决了氨氮废水的污染难题；另外，以高浓度盐酸或硝酸、氯化稀土反萃液、硝酸稀土反萃液代替H+浓度为1.0mol/L的硫酸作洗液，使萃取、反萃过程酸度降低，稀土浓度提高。该工艺流程简单连续、易控制，主要化工材料消耗比碳酸氢铵沉淀转型，皂化P507萃取分组工艺降低30%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种萃取分离稀土元素的工艺。具体地说是以处理稀土矿得到的含多种稀土元素的稀土溶液为原料，采用非皂化的P204与非皂化P507、P229、P350、TBP、C272、C301、C302、HEOPPA中的一种或两种配制的混合萃取剂在硫酸稀土溶液或硫酸稀土溶液与氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液的混合溶液中萃取分离稀土元素的工艺。
背景技术
镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇、钪17个元素统称为稀土元素，他们的性质非常相似，除钷自然界不存在外，其它元素共存在稀土矿物中，分离比较困难。目前，稀土元素萃取分离方法很多，一般工业上常用的方法有：1、皂化P507盐酸体系萃取分离稀土元素([1]稀土化学论文集，长春应化所，1982年，科学出版社)；2、皂化环烷酸盐酸体系分离提纯氧化钇([2]徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社，2002，P590)；3、TBP硝酸体系萃取分离稀土元素([2]徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社，2002，P495)；4、非皂化P204从硫酸体系中萃取分离稀土元素([3]中国专利CN 86105043)。第1、2种方法分离效果好，应用很广，但必须采用氨水或氢氧化钠、碳酸氢铵等皂化，产生大量的氨氮废水，对环境造成较大的污染。第3种方法是法国Rhodia、美国钼公司采用的工艺，它是源自处理独居石矿时获得的硝酸稀土溶液来分离稀土，该工艺萃取体系硝酸浓度高，因此，生产成本高，目前基本处于停止状态。第4种工艺是北京有色金属研究总院发明的，应用于从硫酸法处理包头稀土矿时得到的硫酸稀土溶液中萃取分离稀土元素，该工艺采用非皂化P204萃取分离，不产生氨氮废水，碱消耗少，但由于硫酸体系稀土浓度低(＜45g/L)，设备萃取剂投资大；P204在酸性条件下萃取能力很强，料液酸度低时易产生乳化，萃取时需加入一定量的酸，而中重稀土反萃很困难，反萃液余酸高，酸消耗量大。
发明内容
本发明以处理稀土矿得到的含多种稀土元素的稀土溶液为原料，采用非皂化的P204(D2EHPA，二(2-乙基己基磷酸酯))与非皂化P507(HEH/EHP，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)、P229(二(2-乙基己基)膦酸)、P350(甲基膦酸二甲庚酯)、TBP(磷酸三丁酯)、C272、C301、C302、HEOPPA其中的一种或两种配制的混合萃取剂(有机相)在硫酸稀土溶液或硫酸稀土溶液与氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液的混合溶液(水相)中萃取分离稀土元素，或采用非皂化的P204在硫酸稀土溶液与氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液的混合溶液中萃取分离稀土元素的工艺。
本发明的目的：
由于硫酸稀土溶解度较小，在硫酸法处理稀土矿时得到的硫酸稀土溶液浓度最高只能达到50g/L(REO)，一般工业上为30-40g/L，为了提高稀土浓度以及稀土和钍的浸出率，采用稀盐酸或稀硝酸浸出稀土焙烧矿，从而得到高浓度的硫酸稀土与氯化稀土或硝酸稀土的混合稀土溶液，本发明以该溶液为原料，采用非皂化磷类混合萃取剂萃取分离稀土元素。
本发明为了提高萃取过程中有机相和水相中的稀土浓度，以高浓度氯化稀土或硝酸稀土反萃液代替H+浓度为1.0mol/L的硫酸作洗液，使萃取在高浓度的硫酸稀土与氯化稀土或硝酸稀土的混合体系中萃取分离稀土元素，以降低酸用量，提高产能，减少投资。
P204在酸性条件下与稀土离子的结合能力很强，在硫酸稀土溶液中进行Nd-Sm萃取分组时，由于萃取量、相比(有机/水相、体积比)较小，必须在料液中补加硫酸提高酸度，P204才不会过饱和乳化，本发明采用非皂化的P204和酸性较弱的非皂化P507、P229、P350、TBP、C272、C301、C302、HEOPPA中的一种或两种以上的混合萃取剂，以实现低酸度下萃取而不出现乳化。
含中重稀土P204反萃困难，反萃液余酸高，酸耗大，本发明采用非皂化的P204与酸性较弱的非皂化P507、P229、P350、TBP、C272、C301、C302、HEOPPA中的一种或两种以上的混合萃取剂，以降低反萃液余酸，降低酸耗和成本。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
以处理稀土矿得到的含多种稀土元素的稀土溶液为原料，采用非皂化的P204与非皂化P507、P229、P350、TBP、C272、C301、C302、HEOPPA中的一种或两种配制的混合萃取剂在硫酸稀土溶液，或硫酸稀土溶液与氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液的混合溶液中萃取分离稀土元素。
所述稀土溶液含多种稀土元素，一般为硫酸法处理稀土矿得到的硫酸稀土溶液，或硫酸稀土与氯化稀土或硝酸稀土的混合稀土溶液，或在硫酸稀土溶液萃取洗涤过程中加入盐酸或硝酸、氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液洗涤得到的硫酸稀土与氯化稀土或硝酸稀土的混合稀土溶液，其酸度为0.00001-0.5mol/L，稀土含量为10-300g/L REO；所述萃取剂用煤油、溶剂油、烷烃、醇中的一种或多种有机混合溶剂稀释至0.5-1.7mol/L。
1、所述稀土溶液直接采用0.5-1.7mol/L所述非皂化混合萃取剂萃取全部稀土，负载稀土有机相采用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃生产混合氯化稀土或混合硝酸稀土；或采用4-7mol/L盐酸或硝酸洗涤反萃(洗酸和反萃酸合而为一)，洗涤段得到镧铈镨钕溶液，反萃段得到钐铕钆富集物，两种产品均可进一步萃取分离生产单一稀土化合物。
2、所述稀土溶液采用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂进行钕/钐分馏萃取分组，洗液采用4-7mol/L盐酸或硝酸、或钐铕钆氯化稀土或硝酸稀土反萃液(其稀土浓度为100-250g/LREO)；负载稀土有机相用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃得到钐铕钆富集物；得到的含镧铈镨钕萃余液中和至pH2-5，再用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂全萃取，4-7mol/L盐酸或硝酸反萃制备镧铈镨钕氯化稀土或硝酸稀土、或进一步萃取分离单一稀土化合物。
(1)2中所述的含镧铈镨钕萃余液中和至pH2-5后，采用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂进行镨/钕萃取分离，洗液采用4-7mol/L盐酸或硝酸、或含钕氯化稀土或硝酸稀土反萃液，其稀土浓度为100-300g/L REO；负载稀土有机相用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃得到氯化钕或硝酸钕；得到的含镧铈镨萃余液再中和至PH2-5后，用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂萃取镧铈镨，4-7mol/L盐酸或硝酸反萃制备镧铈镨氯化稀土或硝酸稀土。
(2)2中所述的含镧铈镨钕萃余液中和至pH2-5后，采用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂进行铈/镨萃取分组，洗液采用4-7mol/L盐酸或硝酸、或含镨钕氯化稀土或硝酸稀土反萃液，其稀土浓度为100-300g/L REO；负载稀土有机相用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃得到氯化镨钕或硝酸镨钕；得到的含镧铈萃余液用碳酸氢铵沉淀生产碳酸镧铈，或中和至PH2-5后，用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂萃取镧铈，4-7mol/L盐酸或硝酸反萃制备镧铈氯化稀土或硝酸稀土，镨钕和镧铈化合物均可进一步萃取分离单一稀土化合物。
(3)2中所述的含镧铈镨钕萃余液中和至pH1-5，然后采用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂进行镧/铈/镨三出口萃取分离，采用4-7mol/L盐酸或硝酸、或含镨钕氯化稀土或硝酸稀土反萃液洗涤负责稀土有机相，在萃取段开一个水相出口出一部分镧铈溶液，其氧化铈含量＞65％，经过沉淀生产富铈产品；负载镨钕有机相用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃得到氯化镨钕或硝酸镨钕；得到的含镧萃余液用碳酸氢铵沉淀生产碳酸镧，或中和至PH2-5后，用0.5-1.7mol/L非皂化P204萃取，盐酸或硝酸反萃制备99.9-99.99％镧的化合物。3、将所述的稀土溶液采用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂进行铈/镨分馏萃取分离，负载稀土有机相用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃洗涤(洗酸和反萃酸合而为一)，在洗涤段开一个水相出口出镨钕氯化物或硝酸盐溶液，可直接生产镨钕化合物或进一步萃取分离制备纯镨和纯钕化合物；反萃段第一级出钐铕钆富集物；萃余液用碳酸氢铵沉淀生产碳酸镧铈，或中和至pH2-5后，用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂萃取，再经过盐酸或硝酸反萃生产镧铈化合物。
4、将所述稀土溶液采用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂进行铈/镨分馏萃取，洗液为4-7mol/L盐酸或硝酸，含镨钕钐铕钆有机相直接进入钕/钐分馏萃取工序，负载有机相用含钐铕钆氯化稀土或硝酸稀土反萃液洗涤，然后用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃，得到钐铕钆富集物；钕/钐分馏萃取分组得到的萃余液为镨钕氯化物或硝酸盐溶液，可直接生产镨钕化合物或进一步萃取分离制备纯镨和纯钕化合物；铈/镨萃取分组得到的含镧铈萃余液用碳酸氢铵沉淀生产碳酸镧铈，或中和至pH2-5后，用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂萃取，再经过盐酸或硝酸反萃生产镧铈化合物。
5、将所述稀土溶液采用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂进行镨/钕分馏萃取分组，负载有机相用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃洗涤(洗酸和反萃酸合而为一)，在洗涤段开一个水相出口出氯化钕或硝酸钕溶液，可制备纯度为99.9％左右的钕的化合物；反萃段第一级出钐铕钆富集物；含镧铈镨萃余液中和至pH2-5后，用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂全萃取，再用盐酸或硝酸反萃生产镧铈镨氯化稀土或硝酸稀土。
6、将所述的稀土溶液采用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂进行镧/铈/镨三出口分馏萃取分离，负载稀土有机相用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃洗涤(洗酸和反萃酸合而为一)，在萃取段开一个水相出口出一部分镧铈溶液，其氧化铈含量＞65％，经过沉淀生产富铈产品；在洗涤段开一个水相出口出镨钕氯化物或硝酸盐，可直接生产镨钕化合物或进一步萃取分离制备纯镨和纯钕化合物；反萃段第一级出钐铕钆富集物；萃余液用碳酸氢铵沉淀生产碳酸镧，或中和至pH2-5后，用0.5-1.7mol/L非皂化P204萃取，再经过盐酸或硝酸反萃生产99.9-99.99％的镧的化合物。
7、将所述的稀土溶液采用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂进行镧/铈/镨三出口分馏萃取分离，，在萃取段开一个水相出口出一部分镧铈溶液，其氧化铈含量＞65％，经过沉淀生产富铈产品；负载有机相用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃洗涤后直接进入钕/钐分馏萃取分组工序，洗液为含钐铕钆氯化稀土或硝酸稀土反萃液，得到的含钐铕钆有机相经过4-7mol/L盐酸或硝酸反萃，得到钐铕钆富集物；钕/钐萃取分组得到的萃余液为镨钕氯化物或硝酸盐，可直接生产镨钕化合物或进一步萃取分离制备氧化镨或氧化钕；镧/铈/镨三出口萃取分离得到的含镧萃余液用碳酸氢铵沉淀生产碳酸镧，或中和至pH2-5后，用0.5-1.7mol/L非皂化P204萃取，再经过盐酸或硝酸反萃生产99.9-99.99％的镧的化合物。
8、一种非皂化磷类混合萃取剂萃取分离稀土元素工艺，其特征在于，以硫酸法处理稀土矿，经过水浸、中和除杂得到的硫酸稀土溶液为原料，采用0.1-1.7mol/L非皂化P204与非皂化P507或P229、P350的混合萃取剂进行铈/镨分馏萃取分组，负责有机相采用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃洗涤，洗酸和反萃酸合而为一，在洗涤段开一个水相出口出镨钕氯化物或硝酸盐，可直接生产镨钕化合物或进一步萃取分离制备纯镨和纯钕化合物；反萃段第一级出钐铕钆富集物；得到的含镧铈萃余液用碳酸氢铵沉淀生产镧铈碳酸稀土，或用氧化镁中和至pH1-5后，采用0.5-1.7mol/L非皂化P204全萃取，再用盐酸或硝酸反萃生产镧铈氯化物或硝酸盐，也可进一步萃取分离生产99.9-99.99％的纯镧或纯铈化合物。
本发明的优点：
1)非皂化的P204在稀土溶液中进行Nd-Sm萃取分组时，由于萃取量、相比(有机/水相、体积比)较小，P204在低酸性溶液中萃取稀土能力很强，必须在料液中补加硫酸将酸度从PH4调整到0.2mol/L，按每吨稀土氧化物计算需要补加0.26吨浓硫酸，P204才不会产生过饱和乳化。本发明采用非皂化的P204与酸性较弱的非皂化P507、P229、P350、TBP、C272、C301、C302、HEOPPA中的一种或两种配制的混合萃取剂在稀土溶液中进行萃取分离，萃取料液不需补加酸，且负载中重稀土的有机萃取剂容易反萃，可使反萃液余酸降低20％以上，降低酸耗30％左右；
2)以高浓度氯化稀土或硝酸稀土反萃液代替1mol/L的硫酸作洗液，使萃取在高浓度的硫酸稀土与氯化稀土或硝酸稀土的混合稀土溶液中萃取分离稀土元素，出口有机相和洗涤段水相中的稀土浓度提高3-4倍，可提高反萃效率，降低酸用量10％，提高生产能力、降低投资10％以上；
3)所用萃取剂不需皂化，均在酸性介质中进行萃取分离，因此，有机相与水相分层容易，体系稳定，萃取剂溶解损失量仅为皂化P507的1/2，损失有机相的价值不到皂化P507的1/4；
4)本发明技术采用一次分馏萃取可生产出纯镧、镧铈化合物、镨钕化合物和钐铕钆富集物四种市场适销对路的产品，省去了氧化镁中和、过滤工序，稀土回收率高，成本低。
5)采用非皂化有机相萃取分离稀土，萃取过程不产生氨氮废水，工艺简单连续、易控制，主要化工材料消耗比碳酸氢铵沉淀转型，皂化P507萃取分组工艺降低30％以上，并节省了大量废水处理成本。
对比实例1
1000克氟碳铈矿和独居石混合型稀土矿(REO 50％)经过硫酸焙烧、水浸、中和除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液11.5升，其酸度为pH 4，主要成分为REO 40g/L，Fe＜0.05g/L，P＜0.005g/L，ThO2＜0.001g/L；加入720克碳酸氢铵沉淀、洗涤，过滤，得到碳酸稀土945克，加浓盐酸970ml溶解，然后加70克氯化钡除硫酸根，得到含稀土260g/l(REO)的氯化稀土溶液1703ml；该溶液采用1.5mol/l皂化P507进行钕/钐萃取分组，相比：有机相/水相/洗液为0.79/1/0.073，有机相皂化度50％(消耗液氨72克)，负载有机相用4mol/L盐酸洗涤(消耗浓盐酸52ml，约58克)，经过40级分馏萃取，6mol/L盐酸反萃，得到含钐铕钆245g/L(REO)的氯化稀土溶液40ml(消耗浓盐酸25ml，约28克)，即可生产钐铕钆富集物或进一步萃取分离；得到含镧铈镨钕237g/l的萃余液1830ml，即可生产镧铈镨钕氯化稀土产品或进一步萃取分离。
该工艺以处理1吨稀土矿得到的硫酸稀土溶液为原料生产钐铕钆富集物和镧铈镨钕氯化稀土，消耗碳酸氢铵720公斤(450元/吨)， 氯化钡70公斤(2200元/吨)，氨水72公斤(2000元/吨)，浓盐酸1047升(约1152公斤，560元/吨)。合计主要化工材料消耗成本为324+154+144+645＝1267元。稀土回收率为88.7％。
该工艺在碳酸氢铵沉淀和P507皂化萃取过程中产生大量氨氮废水，而且碳酸氢铵沉淀过程产生的氨氮废水浓度稀，难以回收，化工材料消耗高。
实施例1
1000克氟碳铈矿和独居石混合型稀土矿(REO 50％)经过硫酸焙烧、水浸、中和除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液11.5升，其酸度为pH 4，主要成分为REO 40g.L，Fe＜0.05g/L，P＜0.005g/L，ThO2＜0.001g/L，直接采用60％的非皂化P204(1.0mol/L)与40％非皂化P507(1.0mol/L)的混合萃取剂进行Nd/Sm萃取分组，采用7级萃取，13级洗涤，8级反萃，相比：有机/料液/洗液为0.25/1/0.015，洗液采用含钐铕钆210g/l、酸度1.5mol/L的氯化稀土反萃液(消耗浓盐酸110ml，约121克)，洗涤段稀土浓度为245g/l，负载稀土有机相含稀土18g/l，用6mol/L盐酸反萃，得到含REO 210g/l，酸度为1.5mol/L的钐铕钆富集物氯化稀土溶液47ml(Nd2O3/REO＜0.05％)消耗浓盐酸30ml，约33克)，即可生产钐铕钆富集物或进一步萃取分离。
得到的萃余液(含镧铈镨钕38.3g/l的硫酸稀土溶液11.7升，Sm2O3/REO＜0.003％)用95克氧化镁中和至PH4后过滤，滤液采用1.5mol/l P204全萃取，6mol/L盐酸反萃，得到含镧铈镨钕267g/l氯化稀土溶液1642ml(消耗浓盐酸1037ml，约1141克)，即可生产镧铈镨钕氯化稀土产品或进一步萃取分离。
该工艺以处理1吨稀土矿得到的硫酸稀土溶液为原料生产钐铕钆富集物和镧铈镨钕氯化稀土，总的消耗为浓盐酸(9.5mol/L)1177升(1295公斤，560元/吨)，氧化镁95公斤(500元/吨)。合计主要化工材料消耗成本为725+50＝775元，稀土回收率为89.7％。
与对比实例1比较，主要化工材料成本降低39％，回收率提高1％，而且整个工艺过程中不产生氨氮废水。
对比实例2
1000克氟碳铈矿和独居石混合型稀土矿(REO 50％)经过硫酸焙烧、水浸、中和除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液12.5升，其酸度为pH 4，稀土浓度REO为36.5g/L，在硫酸稀土溶液中加入72ml浓硫酸将酸度调到0.2mol/L，采用1.0mol/L非皂化P204进行Nd/Sm萃取分组，采用7级萃取，13级洗涤，8级反萃，相比：有机/料液/洗液为0.2/1/0.06，洗液采用0.5mol/L H2SO4(消耗22ml浓硫酸)，洗涤段稀土浓度为45g/l，负载稀土有机相含稀土4.2g/l，用6mol/L盐酸反萃，得到含钐铕钆130g/L(REO)、酸度为2.5mol/L的氯化稀土溶液74ml(消耗浓盐酸47ml，约52克)，该溶液可进一步萃取分离提取钐、铕、钆单一稀土产品。
该工艺过程消耗浓硫酸(32mol/L)94ml(173克)，浓盐酸(9.5mol/L)47ml(52克)，合计酸耗量为225克。
实施例2
1000克氟碳铈矿和独居石混合型稀土矿(REO 50％)经过硫酸焙烧、水浸、中和除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液12.5升，其酸度为pH 4，稀土浓度REO为36.5g/L，不调酸度直接采用70％的非皂化P204(1.0mol/L)与30％的非皂化P507(1.0mol/L)的混合萃取剂进行Nd/Sm萃取分组，采用7级萃取，13级洗涤，8级反萃，相比：有机/料液/洗液为0.25/1/0.014，洗液采用含钐铕钆215g/l、酸度1.2mol/L的氯化稀土溶液(消耗浓盐酸111ml，约122克)，洗涤段稀土浓度为255g/l，负载稀土有机相含稀土18g/l，用6mol/L盐酸反萃，得到含REO 225g/l，酸度为1.4mol/L的钐铕钆富集物氯化稀土溶液43ml(消耗浓盐酸27ml，约30克)，该溶液可进一步萃取分离提取钐、铕、钆单一稀土产品。
该工艺所用料液不用补加硫酸调酸度，整个过程消耗浓盐酸(9.5mol/L)137ml(152克)，不消耗硫酸。与对比实例2相比，酸耗量降低了30％。
对比实例3
1000克氟碳铈矿和独居石混合型稀土矿经过硫酸焙烧、水浸、中和除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液，其酸度为pH 4，稀土浓度REO 43g/L，加入浓硫酸将溶液酸度调至0.2mol/L，采用1.5mol/L非皂化P204(用200号溶剂油稀释)进行钕/钐分馏萃取分组，负载稀土有机相用1mol/L H2SO4洗涤，其稀土含量为4g/l，用6mol/L盐酸反萃，得到130g/l、2.5mol/L的钐铕钆氯化稀土溶液，经过沉淀制备钐铕钆富集物；含镧铈镨钕萃余液(约40g/l)用氧化镁中和至pH4后过滤，再用1.5mol/L非皂化P204进行铈/镨分馏萃取分组，负载稀土有机相用1mol/L H2SO4洗涤后用6mol/L盐酸反萃，得到230g/l、0.8mol/L的镨钕氯化稀土溶液，经过沉淀生产镨钕氧化物或浓缩结晶生产镨钕氯化稀土(REO＞45％)；含镧铈萃余液用氧化镁中和至pH4后过滤，再用1.5mol/L非皂化P204全萃取，6mol/L盐酸反萃得到270g/l、0.3mol/L的镧铈氯化稀土溶液，经过浓缩结晶生产镧铈氯化稀土(REO＞45％)。
实施例3
1000克氟碳铈矿和独居石混合型稀土矿经过硫酸焙烧、水浸、中和除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液，其酸度为pH 4.5，稀土浓度REO为43g/L，不调酸度直接采用70％1.2mol/L的非皂化P204和30％1.2mol/L的非皂化P507的混合萃取剂进行铈/镨分馏萃取分离。反萃段最后一级进5.5mol/L盐酸反萃负载稀土有机相，反萃第一级水相(反萃液REO 230g/l、1.2mol/L，Nd2O3/REO＜0.05％)一部分进入洗涤段做洗液，一部分反萃液放出经过沉淀生产钐铕钆富集物；在洗涤段镨钕纯度最高的一级开一个水相出口出氯化镨钕溶液(235g/l、0.1mol/L，CeO2/REO＜0.01％，Sm2O3/REO＜0.01％)，经过浓缩生产镨钕氯化稀土；萃余液用氧化镁中和至pH5后，采用80％1.5mol/L的非皂化P204和20％1.5mol/L的非皂化P350的混合萃取剂萃取全部稀土，负载有机相用5.8mol/L盐酸反萃得到270g/l、0.3mol/L的镧铈氯化稀土溶液，经过浓缩结晶生产镧铈氯化稀土(REO＞45％)。
该工艺与对比实例3相比，料液不用补加硫酸调酸度，还省去了一道氧化镁中和、过滤工序，一次分馏萃取可生产三种市场适销对路的产品，稀土回收率高，成本低。
实施例4
1000克氟碳铈矿和独居石混合型稀土矿经过硫酸焙烧、水浸、中和除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液，其酸度为pH 4，稀土浓度REO为43g/L，不调酸度直接采用1.5mol/L非皂化P204(用200号溶剂油稀释)进行铈/镨分馏萃取分组。负载稀土有机相用含镨钕氯化稀土反萃液(260g/l REO)洗涤，负载有机相中稀土含量为17g/l，作为料液直接进入钕/钐分馏萃取分组工序(有机相进料)，得到的负载稀土有机相用含钐铕钆氯化稀土反萃液(235g/l REO)洗涤，然后用6mol/L盐酸反萃，得到235g/l、1.2mol/L钐铕钆氯化稀土溶液，经过沉淀制备钐铕钆富集物；萃余液为250g/l、0.2mol/L镨钕氯化稀土溶液，经过沉淀生产镨钕氧化物或浓缩结晶生产镨钕氯化稀土(REO＞45％)；含镧铈萃余液用氧化镁中和至PH4后过滤，再用1.5mol/L非皂化P204全萃取，6mol/L盐酸反萃得到270g/l、0.3mol/L的镧铈氯化稀土溶液，经过浓缩结晶生产镧铈氯化稀土(REO＞45％)。
该工艺与对比实例3相比，料液不用补加硫酸调酸度，还省去了一道氧化镁中和、过滤工序，钕/钐萃取分组段稀土浓度提高4倍多，可以减少萃取槽和有机相投资。
实施例5
料液为硫酸稀土和氯化稀土的混合稀土溶液，其酸度为pH 4，主要成分为REO 48g/L，Fe＜0.05g/L，P＜0.005g/L，ThO2＜0.001g/L，采用80％1.5mol/L的非皂化P204和20％1.5mol/L的非皂化P229的混合萃取剂(用煤油稀释)进行铈/镨分馏萃取分组。负载稀土有机相用含镨钕氯化稀土反萃液(265g/LREO)洗涤后直接进入钕/钐分馏萃取分组工序(有机相进料)，得到的负载稀土有机相用含钐铕钆氯化稀土反萃液(200g/LREO)洗涤，然后用6mol/L盐酸反萃，得到230g/l、1.2mol/L钐铕钆氯化稀土溶液，经过沉淀制备钐铕钆富集物；萃余液为265g/l、0.25mol/L镨钕氯化稀土溶液，经过沉淀生产镨钕氧化物或浓缩结晶生产镨钕氯化稀土(REO＞45％)；含镧铈萃余液用碳酸氢铵沉淀生产镧铈碳酸盐(REO＞45％)。
实施例6
处理澳大利亚稀土矿得到的硫酸稀土溶液：REO 40g/L，pH4，采用85％1.3mol/L的非皂化P204与15％1.3mol/L的非皂化C272的混合萃取剂(用煤油稀释)进行镨/钕分馏萃取分组。负载稀土有机相用含钕氯化稀土反萃液洗涤后；直接进入钕/钐分馏萃取分组工序(有机相进料)，得到的负载稀土有机相用含钐铕钆氯化稀土反萃液洗涤，然后用6mol/L盐酸反萃，得到钐铕钆富集物，萃余液为氯化钕溶液，经过沉淀生产纯度大于99.9％的氧化钕；含镧铈镨萃余液用氧化镁中和至PH4.5，再用1.5mol/L非皂化P204萃取，6mol/L硝酸反萃生产镧铈镨氯化稀土。
实施例7
处理稀土扩得到的硫酸稀土溶液(REO 42g/L，pH4.5)，采用含70％1.0mol/L非皂化P204和30％1.0mol/L非皂化P507的混合萃取剂进行镧/铈/镨三出口分馏萃取分离。反萃段最后一级进5.8mol/L盐酸反萃负载稀土有机相，反萃第一级水相(反萃液REO 240g/l、1.0mol/L，Nd2O3/REO＜0.05％)一部分进入洗涤段做洗液，一部分反萃液放出经过沉淀生产钐铕钆富集物(Eu2O3/REO＞12％)；在洗涤段镨钕纯度最高的一级开一个水相出口出氯化镨钕溶液(255g/l、0.1mol/L，CeO2/REO＜0.01％，Sm2O3/REO＜0.01％)，经过浓缩生产镨钕氯化稀土；在萃取段开一个水相出口出一部分镧铈溶液，其氧化铈含量＞65％，经过碳酸氢铵沉淀生产富铈碳酸盐；含镧萃余液中和至PH 5后，用1.2mol/L非皂化P204萃取，负载有机相用5.5mol/L盐酸反萃得到270g/l、0.1mol/L的镧铈氯化稀土溶液，经过草酸沉淀，焙烧得到纯度为99.99％的氧化镧。
该工艺一次分馏萃取可生产纯镧、镧铈化合物、镨钕化合物和钐铕钆富集物四种市场适销对路的产品，稀土回收率高，化工材料消耗减少，产品成本低。
实施例8
硫酸稀土和氯化稀土混合溶液：REO 48g/L，pH4，采用90％1.3mol/L非皂化P204和10％1.3mol/L非皂化P507(用煤油稀释)混合萃取剂进行镧/铈/镨三出口分馏萃取分离。负载稀土有机相用含镨钕氯化稀土(260g/L)洗涤，在萃取段开一个水相出口(第三出口)出一部分镧铈溶液(铈＞65％)，经过沉淀生产富铈产品；含镨钕钐铕钆有机相直接进料进行钕/钐分馏萃取分组，负载稀土有机相用含钐铕钆氯化稀土反萃液洗涤，然后用6mol/L盐酸反萃，得到钐铕钆富集物，萃余液为镨钕氯化物，经过沉淀生产镨钕氧化物；镧/铈/镨三出口得到的萃余液用氧化镁中和至pH4，再用1.3mol/L非皂化P204萃取，6mol/L盐酸反萃生产99.9-99.99％的氯化镧或氧化镧
实施例9
1000克包头稀土精矿经过硫酸焙烧、水浸、除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液，其酸度为pH 4.5，主要成分为REO 32g/L，Fe＜0.05g/L，P＜0.005g/L，ThO2＜0.001g/L，直接采用85％1.5mol/L的非皂化P204与15％1.5mol/L的非皂化P507的混合萃取剂(用煤油稀释)萃取全部稀土，负载稀土有机相用6mol/L盐酸反萃，经过6级萃取，3级洗硫酸根、钙、镁，10级反萃，得到浓度为260g/l REO的混合氯化稀土溶液，该溶液经过浓缩结晶得到混合氯化稀土产品(REO≥45％)，萃余液中REO＜0.15g/l。
实施例10
1000克包头稀土精矿经过硫酸焙烧、水浸、除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液，其酸度为pH 4.5，主要成分为REO 32g/L，Fe＜0.05g/L，P＜0.005g/L，ThO2＜0.001g/L，直接采用80％1.5mol/L的非皂化P204与20％1.5mol/L的非皂化P507的混合萃取剂(用煤油稀释)萃取全部稀土，采用7级萃取，15级洗涤，8级反萃.反萃段进5.5mol/L盐酸反萃负载稀土有机相，反萃第一级水相一部分直接进入洗涤段作为洗液，一部分放出生产钐铕钆富集物；洗涤段开一个水相出口出镧铈镨钕氯化稀土溶液(REO 240g/l左右)，该溶液经过浓缩结晶得到镧铈镨钕氯化稀土产品(REO≥45％)；萃余液中REO＜0.2g/l。
实施例11
1000克氟碳铈矿和独居石混合型稀土矿(REO 50％)经过硫酸焙烧、水浸、中和除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液，其酸度为pH 4，稀土浓度为REO 40g/L，直接采用50％的非皂化P204(1.0mol/L)与50％的非皂化P507(1.0mol/L)的混合萃取剂进行Nd/Sm萃取分组，采用8级萃取，15级洗涤，8级反萃，洗液采用含钐铕钆210g/l、酸度1.4mol/L的氯化稀土溶液，负载稀土有机相含稀土17g/l，用5.7mol/L盐酸反萃，得到含REO 210g/l，酸度为1.4mol/L的钐铕钆氯化稀土溶液，经过沉淀生产钐铕钆富集物或进一步萃取分离提取钐、铕、钆单一稀土产品。
将得到的含镧铈镨钕萃余液用氧化镁中和至pH4，然后采用80％1.3mol/L的非皂化P204与20％1.3mol/L的非皂化P350的混合萃取剂(用煤油稀释)进行镨/钕分馏萃取分离，洗液采用含钕硝酸稀土反萃液(REO 250g/L)；负载稀土有机相用6mol/L硝酸反萃，经过30级萃取，38级洗涤，6级反萃得到硝酸钕；萃余液用氧化镁中和至PH4.5，用1.5mol/L非皂化P204萃取镧铈镨，6mol/L盐酸反萃制备镧铈镨氯化稀土。
实施例12
前部分工序同实施例2。
将得到的含镧铈镨钕萃余液用氧化镁中和至pH4，然后采用90％1.5mol/L的非皂化P204与10％1.5mol/L的非皂化C302的混合萃取剂(用200号溶剂油稀释)进行铈/镨分馏萃取分组。洗液采用含镨钕氯化稀土反萃液(REO 268g/L)；负载稀土有机相用6.3mol/L盐酸反萃，经过23级萃取，32级洗涤，6级反萃得到氯化镨钕；萃余液用氧化镁中和至PH4.5，用1.5mol/L非皂化P204萃取镧铈，6mol/L盐酸反萃制备镧铈氯化稀土；
实施例13
前部分工序同实施例2。
将得到的含镧铈镨钕萃余液用氧化镁中和至pH4，然后采用1.2mol/L非皂化P204(用200号磺化煤油稀释)有机相进行镧/铈/镨三出口萃取分离。采用含镨钕氯化稀土反萃液(REO240g/L)洗涤有机相，在萃取段22级开一个水相出口(第三出口)出一部分镧铈溶液(铈＞65％)，经过沉淀生产富铈产品；负载稀土有机相用6.2mol/L盐酸反萃得到氯化镨钕；萃余液用碳氢铵沉淀得到纯度为99.9％的碳酸镧，灼烧得到氧化镧。
Claims (11)
1.一种非皂化磷类混合萃取剂萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于：以处理稀土矿得到的含多种稀土元素的稀土溶液为原料，采用非皂化的P204与非皂化P507、P229、P350、TBP、C272、C301、C302、HEOPPA中的一种或两种配制的混合萃取剂在硫酸稀土溶液，或硫酸稀土溶液与氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液的混合溶液中萃取分离稀土元素。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述稀土溶液为硫酸法处理稀土矿得到的硫酸稀土溶液，或硫酸稀土与氯化稀土或硝酸稀土的混合稀土溶液，或在硫酸稀土溶液萃取洗涤过程中加入盐酸或硝酸、氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液洗涤得到的硫酸稀土与氯化稀土或硝酸稀土的混合稀土溶液，其酸度为0.00001-0.5mol/L，稀土含量为10-300g/L REO；所述萃取剂用煤油、溶剂油、烷烃、醇中的一种或多种有机混合溶剂稀释至0.5-1.7mol/L。
3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述稀土溶液直接采用0.5-1.7mol/L所述非皂化混合萃取剂萃取全部稀土，负载稀土有机相采用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃生产混合氯化稀土或混合硝酸稀土；或采用4-7mol/L盐酸或硝酸洗涤反萃，洗酸和反萃酸合而为一，洗涤段得到镧铈镨钕溶液，反萃段得到钐铕钆富集物，两种产品均可进一步萃取分离生产单一稀土化合物。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述稀土溶液采用0.1-1.7mol/L所述非皂化萃取剂进行钕/钐分馏萃取分组，洗液采用4-7mol/L盐酸或硝酸、或含钐铕钆氯化稀土或硝酸稀土反萃液，其稀土浓度为100-250g/L REO；负载稀土有机相用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃得到钐铕钆富集物；得到的含镧铈镨钕萃余液中和至pH2-5，再用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂全萃取，4-7mol/L盐酸或硝酸反萃制备镧铈镨钕氯化稀土或硝酸稀土、或进一步萃取分离单一稀土化合物。
5.如权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述的含镧铈镨钕萃余液中和至pH2-5后，采用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂进行镨/钕萃取分离，洗液采用4-7mol/L盐酸或硝酸、或含钕氯化稀土或硝酸稀土反萃液，其稀土浓度为100-300g/L REO；负载稀土有机相用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃得到氯化钕或硝酸钕；得到的含镧铈镨萃余液再中和至pH2-5后，用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂萃取镧铈镨，4-7mol/L盐酸或硝酸反萃制备镧铈镨氯化稀土或硝酸稀土。
6.如权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述的含镧铈镨钕萃余液中和至pH2-5后，采用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂进行铈/镨萃取分组，洗液采用4-7mol/L盐酸或硝酸、或含镨钕氯化稀土或硝酸稀土反萃液，其稀土浓度为100-300g/L REO；负载稀土有机相用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃得到氯化镨钕或硝酸镨钕；得到的含镧铈萃余液用碳酸氢铵沉淀生产碳酸镧铈，或中和至pH2-5后，用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂萃取镧铈，4-7mol/L盐酸或硝酸反萃制备镧铈氯化稀土或硝酸稀土，镨钕和镧铈化合物均可进一步萃取分离单一稀土化合物。
7.如权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述的含镧铈镨钕萃余液中和至pH2-5，然后采用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂进行镧/铈/镨三出口萃取分离，采用含4-7mol/L盐酸或硝酸、或镨钕氯化稀土或硝酸稀土反萃液洗涤负责稀土有机相，在萃取段开一个水相出口出一部分镧铈溶液，其氧化铈含量＞65％，经过沉淀生产富铈产品；负载镨钕有机相用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃得到氯化镨钕或硝酸镨钕；得到的含镧萃余液再用碳酸氢铵沉淀生产碳酸镧或氧化镧，或中和至pH2-5后，用0.5-1.7mol/L非皂化P204萃取，盐酸或硝酸反萃制备99.9-99.99％的镧的化合物。
8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述稀土溶液采用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂进行镨/钕分馏萃取分组，负载有机相用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃洗涤，洗酸和反萃酸合而为一，在洗涤段开一个水相出口出氯化钕或硝酸钕溶液，可制备纯度为99.9％左右的钕的化合物；反萃段第一级出钐铕钆富集物；含镧铈镨萃余液中和至pH2-5后，用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂全萃取，再用盐酸或硝酸反萃生产镧铈镨氯化稀土或硝酸稀土。
9.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，将所述的稀土溶液采用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂进行铈/镨分馏萃取分离，负载稀土有机相用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃洗涤，洗酸和反萃酸合而为一，在洗涤段开一个水相出口出镨钕氯化物或硝酸盐，可直接生产镨钕化合物或进一步萃取分离制备纯镨和纯钕化合物；反萃段第一级出钐铕钆富集物；萃余液用碳酸氢铵沉淀生产碳酸镧铈，或中和至pH2-5后，用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂萃取，再经过盐酸或硝酸反萃生产镧铈化合物。
10.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，将所述的稀土溶液采用0.5-1.7mol/L所述非皂化萃取剂进行镧/铈/镨三出口分馏萃取分离，负载稀土有机相用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃洗涤，洗酸和反萃酸合而为一，在萃取段开一个水相出口出一部分镧铈溶液，其氧化铈含量＞65％，经过沉淀生产富铈产品；在洗涤段开一个水相出口出镨钕氯化物或硝酸盐，可直接生产镨钕化合物或进一步萃取分离制备纯镨和纯钕化合物；反萃段第一级出钐铕钆富集物；萃余液用碳酸氢铵沉淀生产碳酸镧，或中和至pH2-5后，用0.5-1.7mol/L非皂化P204萃取，再经过盐酸或硝酸反萃生产99.9-99.99％的镧的化合物。
11.一种非皂化磷类混合萃取剂萃取分离稀土元素工艺，其特征在于，以硫酸法处理稀土矿，经过水浸、中和除杂得到的硫酸稀土溶液为原料，采用0.1-1.7mol/L非皂化P204与非皂化P507或P229、P350的混合萃取剂进行铈/镨分馏萃取分组，负责有机相采用4-7mol/L盐酸或硝酸反萃洗涤，洗酸和反萃酸合而为一，在洗涤段开一个水相出口出镨钕氯化物或硝酸盐，可直接生产镨钕化合物或进一步萃取分离制备纯镨和纯钕化合物；反萃段第一级出钐铕钆富集物；得到的含镧铈萃余液用碳酸氢铵沉淀生产镧铈碳酸稀土，或用氧化镁中和至pH1-5后，采用0.5-1.7mol/L非皂化P204全萃取，再用盐酸或硝酸反萃生产镧铈氯化物或硝酸盐，也可进一步萃取分离生产99.9-99.99％的纯镧或纯铈化合物。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Addressee: Beijing Tai dry law firm Zhu Bin Document name: Review of business letter |