CN100400432C - 一种对苯二甲酸生产废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种对苯二甲酸生产废水的处理方法。对苯二甲酸精制单元产生的废水，经过超滤、反渗透过滤和离子交换等过程进行处理，废水中的悬浮物被基本去除，溶解于废水中的钴、锰等金属离子和对羧基苯甲醛、苯甲酸、对甲基苯甲酸等有机物的去除率达到99%以上，出水达到对苯二甲酸生产用脱盐水的水质要求。采用该处理方法，可以实现废水的循环利用，废水的回用率高于70%，充分利用了水资源。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业废水的处理方法，尤其是一种对苯二甲酸生产中精制单元产生废水的处理方法。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的石油化工产品，工业上主要用于生产聚酯，是产量最大的一种二元羧酸。随着人们生活水平的不断提高，精对苯二甲酸的市场需求也在逐年扩大。
精对苯二甲酸生产主要采用对二甲苯高温氧化法。在生产过程中，精制单元产生大量的精制废水，该废水的总固体含量为0.4～0.6(w)％、金属离子含量为30～80mg/l、有机物含量为1000～2000mg/l。精制废水的特点是水量大，成分相对简单。
现在多采用沉淀法、吸附法和生化法处理对精对苯二甲酸精制废水。一般情况下，精制废水直接进入污水处理单元，主要采用生化法进行处理，废水生化处理达标后排放。
精制废水中的对苯二甲酸、乙酸、乙酸甲酯等有机物，是难生物降解的有机物。采用生化法直接处理精制废水，存在着停留时间长、占地面积大、需要加入稀释水等缺点。直接进行生化处理，不仅增加了生化处理装置的运行费用和精对苯二甲酸的生产成本，而且浪费了大量的水资源。
膜分离技术是近年来发展迅速、应用广泛的水处理技术。该技术的基本原理是：利用水溶液中水分子可以透过分离膜，而溶质和其他杂质不能透过分离膜的特性，在一定驱动力的作用下，实现水溶液中水和溶质的分离，达到分离溶质、净化水质的目的。用膜分离技术处理废水，能够实现水的循环利用。
根据膜截留的相对分子量大小可以将膜分离技术分为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)和电渗析(ED)，其中电渗析以电势梯度作为驱动力，其它四种膜法以压力梯度作为驱动力。
现有技术中，中国专利(CN1315295A)公开了一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法，该方法采用膜分离技术和树脂吸附分离技术结合的方法处理对苯二甲酸精制废水，首先采用不锈钢超滤膜净化废水，去除其中的固体颗粒和部分大分子杂质，然后利用树脂吸附分离去除溶液中的有机物。
精制废水的回用，必须达到生产装置正常运行、生产出合格产品的水质要求。影响精制废水回用的物质主要是废水中的钴、锰等金属离子和对甲基苯甲酸等有机物，因此，有效去除废水中的金属离子和有机物是废水处理和回用技术的关键。
现有技术的处理方法，通过超滤和树脂吸附分离去除废水中有机物和金属离子，处理后，废水中有机物和金属离子含量较高，特别是金属离子含量没有充分达到对苯二甲酸工艺用水的水质要求。
发明内容
针对现有技术中，对苯二甲酸精制废水的金属离子和有机物去除效果差的问题，本发明采用两步膜分离和离子交换的处理方法，有效去除废水中的金属离子和有机物，处理后废水充分达到对苯二甲酸工艺用水的水质要求，废水的回用率高于70％。
本发明提供的一种对苯二甲酸生产废水的处理方法，其特点是：通过超滤过程去除废水中的大分子和胶体物质，通过反渗透过滤过程去除废水中的有机物和金属离子，通过离子交换过程进一步去除废水中的有机物和金属离子，处理后的废水回用到对苯二甲酸的生产过程。本发明的一种对苯二甲酸生产废水的处理方法是这样实现的：
所述废水的有机物含量为1000～2000mg/l、金属离子含量为30～80mg/l、固体悬浮物含量为0.4～0.6(w)％，该处理方法依次包括以下步骤：
a.对上述废水进行膜预处理，预处理方法为超滤，得到超滤透过液和超滤浓缩液；
b.对超滤透过液进行膜处理，处理方法为反渗透过滤，得到反渗透透过液和反渗透浓缩液。
所述废水的有机物包括：苯甲酸、对羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、乙酸、乙酸甲酯中的一种或几种；所述废水的金属离子包括：钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子、钙离子、镁离子、钛离子、钯离子、铜离子的一种或几种。
在对苯二甲酸生产的精制单元产生的废水中，含有多种有机物和金属离子，还含有一些固体悬浮物、大分子和胶体物质。通过步骤a，将固体悬浮物、大分子和胶体物质从废水中分离出来；通过步骤b，将有机物和金属离子从废水中分离出来。
在具体实施本发明的时候，超滤采用管式超滤膜，超滤膜的材质为高分子聚合物，超滤膜的孔径为0.01～0.05μm，超滤的进水pH为6～10，超滤的操作压力为0.1～0.5MPa、操作温度为20～50℃。
在具体实施本发明的时候，反渗透采用卷式反渗透膜，反渗透膜的材质为高分子聚合物，反渗透的进水pH为6～10，反渗透的操作压力为0.690～2.80MPa(100～400PSi)、操作温度为20～50℃。
在具体实施本发明的时候，超滤膜和反渗透膜的材质是芳香聚酰胺、聚醚砜或聚偏氟乙烯。
步骤a中，废水的悬浮物去除率接近100％。步骤b中，废水中大部分的金属离子和有机物被去除，有机物的去除率达到99％以上，金属离子的去除率达到95％以上，透过液中金属离子的总量小于8mg/l，透过液电导率小于5μs/cm。
在具体实施本发明的时候，将步骤a的超滤浓缩液和步骤b的反渗透浓缩液进行生化处理；将步骤b的反渗透透过液回用到对苯二甲酸的生产过程。
浓缩液进入生化装置进行处理，处理可以采用好氧生化处理方法，废水处理达标后排放。透过液中金属离子和有机物浓度很低，一般情况下，可以作为一般工艺用水回用到对苯二甲酸生产的加氢还原精制单元。
在具体实施本发明的时候，对步骤b的反渗透透过液进行离子交换处理，得到处理液；离子交换处理采用阴离子交换树脂、阳离子交换树脂的一种或其组合，离子交换树脂为苯乙烯系离子交换树脂。
在具体实施本发明的时候，将离子交换的处理液回用到对苯二甲酸的生产过程，如加氢还原精制单元。
经过离子交换处理，出水的电导率小于1μs/cm，钴、锰、铁、铬、钯、镍等金属离子总量小于1mg/l，去除率达到99％以上；对羧基苯甲醛、苯甲酸、对甲基苯甲酸等有机物的去除率接近100％。出水达到对苯二甲酸生产用脱盐水的水质标准，可以作为工艺用脱盐水回用到对苯二甲酸的生产过程，如加氢还原精制单元。对苯二甲酸生产用脱盐水的水质要求见表1。
表1
| 项目 | 单位 | 指标 |
| 电导率 | μs/cm | ≤1.0 |
| 铜 | Wt/10<sup>6</sup> | ≤0.2 |
| 铁 | Wt/10<sup>6</sup> | ≤0.5 |
| 硅化物 | Wt/10<sup>6</sup> | ≤3 |
| 硫化物 | Wt/10<sup>6</sup> | ≤60 |
| 总固量 | Wt/10<sup>6</sup> | ≤5 |
在具体实施本发明的时候，离子交换处理采用电去离子系统，得到处理液；电去离子的操作压力为0.127～0.862MPa(25～125PSi)、操作温度为20～50℃；电去离子系统的处理液回用到对苯二甲酸的生产过程。
电去离子系统(EDI)将电渗析技术和离子交换技术结合在一起，可以有效地去除水中微量的电解质离子杂质，连续制取高品质纯水，具有安装简单、操作维护方便、无需酸碱再生、不污染环境等特点。
采用GE公司E-cell电去离子系统(EDI)处理反渗透透过液，得到高纯度的水，电导率低于0.2μs/cm，可以作为工艺用脱盐水回用到对苯二甲酸的生产过程，如加氢还原精制单元。
采用本发明的对苯二甲酸生产废水的处理方法，经过处理，废水中的悬浮物被完全去除，废水中溶解的钴、锰等金属离子和对羧基苯甲醛、苯甲酸、对甲基苯甲酸等有机物的去除率达到99％以上，出水的电导率小于1μs/cm，出水达到对苯二甲酸精制工艺用脱盐水的水质要求。采用本发明的处理方法，能够实现水的循环利用，废水的回用率高，可以达到70％以上。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
实施例1
某对苯二甲酸生产装置的一批精制废水，其组成如下：
| 项目 | 含量 |
| 总固体 | 0.4％ |
| 钴 | 10.03ppm |
| 锰 | 13.72ppm |
| 铁 | 0.96ppm |
| 铬 | 0.09ppm |
| 镍 | 0.28ppm |
| 钙 | 5.42ppm |
| 镁 | 4.18ppm |
| 硅 | 0.21ppm |
| 钛 | ＜0.05ppm |
| 钯 | ＜0.05ppm |
| 铜 | ＜0.05ppm |
| 对羧基苯甲醛 | 233.6ppm |
| 苯甲酸 | 356.7ppm |
| 对甲基苯甲酸 | 258.2ppm |
| 对苯二甲酸 | 14.8ppm |
| 邻苯二甲酸 | 70.1ppm |
| 间苯二甲酸 | 136.7ppm |
| 电导率 | 336μs/cm |
对上述废水进行膜预处理，预处理方法为超滤，去除废水中的固体悬浮物、大分子和胶体物质，得到超滤透过液和超滤浓缩液；超滤采用管式超滤膜，超滤膜的材质为高分子聚合物，超滤膜的孔径为0.01μm，超滤的进水pH为9.9，超滤的操作压力为0.50MPa、操作温度为20℃。
对超滤透过液进行膜处理，处理方法为反渗透过滤，去除超滤透过液中的有机物和金属离子，得到反渗透透过液和反渗透浓缩液；反渗透采用卷式反渗透膜，反渗透膜的材质为高分子聚合物，反渗透的进水pH为9.8、操作压力为0.690MPa(100PSi)、操作温度为20℃。
反渗透透过液组成如下：
| 项目 | 含量 | 去除率 |
| 总固体 | 未检出 | ～100％ |
| 钴 | 5.3ppb | ＞99％ |
| 锰 | 6.2ppb | ＞99％ |
| 铁 | 6.3ppb | ＞99％ |
| 铬 | 4.0ppb | ＞99％ |
| 镍 | 1.9ppb | ＞99％ |
| 钙 | 未检出 | ～100％ |
| 镁 | 未检出 | ～100％ |
| 硅 | 未检出 | ～100％ |
| 钛 | 1.3ppb | ＞99％ |
| 钯 | 未检出 | ～100％ |
| 铜 | 1.9ppb | ＞99％ |
| 对羧基苯甲醛 | 未检出 | ～100％ |
| 苯甲酸 | 1.13ppm | ＞99％ |
| 对甲基苯甲酸 | 0.60ppm | ＞99％ |
| 对苯二甲酸 | 未检出 | ～100％ |
| 邻苯二甲酸 | 未检出 | ～100％ |
| 间苯二甲酸 | 未检出 | ～100％ |
| 电导率 | 2.8μs/cm | ＞99％ |
将超滤浓缩液和反渗透浓缩液送入生化装置进行处理，处理采用好氧生化处理方法，废水处理达标后排放。反渗透透过液中金属离子和有机物浓度很低，已达到对苯二甲酸生产的一般要求，可以作为一般工艺用水回用到对苯二甲酸生产的加氢还原精制单元。
实施例2
某对苯二甲酸生产装置的另一批精制废水，其组成如下：
| 项目 | 含量 |
| 总固体 | 0.6％ |
| 钴 | 23.64ppm |
| 锰 | 35.25ppm |
| 铁 | 1.26ppm |
| 铬 | 0.13ppm |
| 镍 | 0.52ppm |
| 钙 | 10.52ppm |
| 镁 | 8.22ppm |
| 硅 | 0.29ppm |
| 钛 | ＜0.05ppm |
| 钯 | ＜0.05ppm |
| 铜 | ＜0.05ppm |
| 对羧基苯甲醛 | 453.3ppm |
| 苯甲酸 | 553.7ppm |
| 对甲基苯甲酸 | 382.1ppm |
| 对苯二甲酸 | 57.8ppm |
| 邻苯二甲酸 | 130.6ppm |
| 间苯二甲酸 | 286.4ppm |
| 电导率 | 458μs/cm |
对上述废水进行膜预处理，预处理方法为超滤，去除废水中的微量固体悬浮物、大分子和胶体物质，得到超滤透过液和超滤浓缩液；超滤采用管式超滤膜，超滤膜的材质为高分子聚合物，超滤膜的孔径为0.05μm，超滤的进水pH为6.0、操作压力为0.10MPa、操作温度为50℃。
对超滤透过液进行膜处理，处理方法为反渗透过滤，去除超滤透过液中的有机物和金属离子，得到反渗透透过液和反渗透浓缩液；反渗透采用卷式反渗透膜，反渗透膜的材质为高分子聚合物，反渗透的进水pH为6.1，反渗透的操作压力为2.80MPa(400PSi)、操作温度为50℃。
反渗透透过液组成如下：
| 项目 | 含量 | 去除率 |
| 总固体 | 未检出 | ～100％ |
| 钴 | 8.2ppb | ＞99％ |
| 锰 | 7.4ppb | ＞99％ |
| 铁 | 7.9ppb | ＞99％ |
| 铬 | 6.1ppb | ＞99％ |
| 镍 | 3.2 | ＞99％ |
| 钙 | 0.5ppb | ＞99％ |
| 镁 | 0.3ppb | ＞99％ |
| 硅 | 未检出 | ～100％ |
| 钛 | 2.1ppb | ＞99％ |
| 钯 | 未检出 | ～100％ |
| 铜 | 2.7ppb | ＞99％ |
| 对羧基苯甲醛 | 未检出 | ～100％ |
| 苯甲酸 | 1.92ppm | ＞99％ |
| 对甲基苯甲酸 | 1.03ppm | ＞99％ |
| 对苯二甲酸 | 未检出 | ～100％ |
| 邻苯二甲酸 | 未检出 | ～100％ |
| 间苯二甲酸 | 未检出 | ～100％ |
| 电导率 | 4.3μs/cm | ＞99％ |
将超滤浓缩液和反渗透浓缩液送入生化装置进行处理，处理采用好氧生化处理方法，废水处理达标后排放。反渗透透过液中金属离子和有机物浓度很低，已达到对苯二甲酸生产的一般要求，可以作为一般工艺用水回用到对苯二甲酸生产的加氢还原精制单元。
实施例3
某对苯二甲酸生产装置的一批精制废水的组成如下：
| 项目 | 含量 |
| 总固体 | 0.6％ |
| 钴 | 18.03ppm |
| 锰 | 19.75ppm |
| 铁 | 0.83ppm |
| 铬 | 0.12ppm |
| 镍 | 0.23ppm |
| 钙 | 6.26ppm |
| 镁 | 5.71ppm |
| 硅 | 0.18ppm |
| 钛 | ＜0.05ppm |
| 钯 | ＜0.05ppm |
| 铜 | ＜0.05ppm |
| 对羧基苯甲醛 | 225.6ppm |
| 苯甲酸 | 386.2ppm |
| 对甲基苯甲酸 | 249.1ppm |
| 对苯二甲酸 | 15.3ppm |
| 邻苯二甲酸 | 73.5ppm |
| 间苯二甲酸 | 140.4ppm |
| 电导率 | 358μs/cm |
采用与实施例1相同的超滤和反渗透处理过程，操作条件为：超滤的进水pH为8.5，超滤的操作压力为0.3MPa、操作温度为30℃；反渗透的进水pH为8.0，反渗透的操作压力为2.07MPa(300PSi)、操作温度为35℃。
反渗透透过液组成如下：
| 项目 | 含量 | 去除率 |
| 总固体 | 未检出 | ～100％ |
| 钴 | 5.4ppb | ＞99％ |
| 锰 | 5.7ppb | ＞99％ |
| 铁 | 5.7ppb | ＞99％ |
| 铬 | 4.6ppb | ＞99％ |
| 镍 | 2.8ppb | ＞99％ |
| 钙 | 未检出 | ～100％ |
| 镁 | 未检出 | ～100％ |
| 硅 | 未检出 | ～100％ |
| 钛 | 0.7ppb | ＞99％ |
| 钯 | 未检出 | ～100％ |
| 铜 | 1.9ppb | ＞99％ |
| 对羧基苯甲醛 | 未检出 | ～100％ |
| 苯甲酸 | 0.27ppm | ＞99％ |
| 对甲基苯甲酸 | 0.41ppm | ＞99％ |
| 对苯二甲酸 | 未检出 | ～100％ |
| 邻苯二甲酸 | 未检出 | ～100％ |
| 间苯二甲酸 | 未检出 | ～100％ |
| 电导率 | 2.2μs/cm | ＞99％ |
将超滤浓缩液和反渗透浓缩液送入生化装置进行处理，处理采用好氧生化处理方法，废水处理达标后排放。
将反渗透透过液进行离子交换处理，得到处理液。离子交换装置采用两支苯乙烯系离子交换树脂填充柱，阳离子柱和阴离子柱各一支，每支柱高1.5m，两支串联使用，操作条件为：室温、流量350ml/h。
离子交换装置的出水(处理液)的组成如下：
| 项目 | 含量 | 去除率 |
| 总固体 | 未检出 | ～100％ |
| 钴 | 2.5ppb | ＞99％ |
| 锰 | 2.8ppb | ＞99％ |
| 铁 | 2.8ppb | ＞99％ |
| 铬 | 2.4ppb | ＞99％ |
| 镍 | 1.5ppb | ＞99％ |
| 钙 | 未检出 | ～100％ |
| 镁 | 未检出 | ～100％ |
| 硅 | 未检出 | ～100％ |
| 钛 | 0.3ppb | ＞99％ |
| 钯 | 未检出 | ～100％ |
| 铜 | 1.1ppb | ＞99％ |
| 对羧基苯甲醛 | 未检出 | ～100％ |
| 苯甲酸 | 0.13ppm | ＞99％ |
| 对甲基苯甲酸 | 0.20ppm | ＞99％ |
| 对苯二甲酸 | 未检出 | ～100％ |
| 邻苯二甲酸 | 未检出 | ～100％ |
| 间苯二甲酸 | 未检出 | ～100％ |
| 电导率 | 0.6μs/cm | ＞99％ |
离子交换装置的出水(处理液)中，有机物和金属离子的含量很低，已达到对苯二甲酸生产用脱盐水的标准，可以作为工艺用水回用到对苯二甲酸生产的加氢还原精制单元。
实施例4
某对苯二甲酸生产装置的一批精制废水，其废水成分与实施例3相同，其超滤、反渗透的处理过程、操作条件、反渗透透过液组成与实施例3相同。
离子交换处理采用电去离子系统，得到处理液。电去离子选用GE公司E-cell系统，操作压力为0.172MPa(25PSi)、操作温度为50℃。电去离子处理后得到高纯度的水，其电导率为0.2μs/cm，达到对苯二甲酸生产用脱盐水的标准，可以作为工艺用水回用到对苯二甲酸生产的加氢还原精制单元。
实施例5
某对苯二甲酸生产装置的一批精制废水，其废水成分与实施例3相同，其超滤、反渗透的处理过程、操作条件、反渗透透过液组成与实施例3相同。
离子交换处理采用电去离子系统，得到处理液。电去离子选用GE公司E-cell系统，操作压力为0.862MPa(125PSi)、操作温度为20℃。电去离子处理后得到高纯度的水，其电导率为0.1μs/cm，达到对苯二甲酸生产用脱盐水的标准，可以作为工艺用水回用到对苯二甲酸生产的加氢还原精制单元。
Claims (7)
1.一种对苯二甲酸生产废水的处理方法，
所述废水的有机物含量为1000～2000mg/l，所述有机物包括：苯甲酸、对羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、乙酸、乙酸甲酯中的一种或几种；所述废水的金属离子含量为30～80mg/l，所述金属离子包括：钴离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子、钙离子、镁离子、钛离子、钯离子、铜离子中的一种或几种；所述废水的固体悬浮物含量为0.4～0.6(w)％；
该处理方法依次包括以下步骤：
a.对上述废水进行膜预处理，预处理方法为超滤，得到超滤透过液和超滤浓缩液；超滤采用管式超滤膜，超滤膜的材质为高分子聚合物，超滤膜的孔径为0.01～0.05μm，超滤的进水pH为6～10，超滤的操作压力为0.1～0.5MPa、操作温度为20～50℃；
b.对超滤透过液进行膜处理，处理方法为反渗透过滤，得到反渗透透过液和反渗透浓缩液；反渗透采用卷式反渗透膜，反渗透膜的材质为高分子聚合物，反渗透的进水pH为6～10，反渗透的操作压力为0.690～2.80MPa、操作温度为20～50℃。
2.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸生产废水的处理方法，其特征是：
超滤膜和反渗透膜的材质是芳香聚酰胺、聚醚砜或聚偏氟乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的一种对苯二甲酸生产废水的处理方法，其特征是：
将步骤a的超滤浓缩液和步骤b的反渗透浓缩液进行生化处理；
将步骤b的反渗透透过液回用到对苯二甲酸的生产过程。
4.根据权利要求1或2所述的一种对苯二甲酸生产废水的处理方法，其特征是：
对步骤b的反渗透透过液进行离子交换处理，得到处理液。
5.根据权利要求4所述的一种对苯二甲酸生产废水的处理方法，其特征是：
离子交换处理采用阴离子交换树脂、阳离子交换树脂的一种或其组合，离子交换树脂为苯乙烯系离子交换树脂。
6.根据权利要求5所述的一种对苯二甲酸生产废水的处理方法，其特征是：
将离子交换的处理液回用到对苯二甲酸的生产过程。
7.根据权利要求4所述的一种对苯二甲酸生产废水的处理方法，其特征是：
离子交换处理采用电去离子系统，得到处理液；
电去离子的操作压力为0.172～0.862MPa、操作温度为20～50℃；
将电去离子系统的处理液回用到对苯二甲酸的生产过程。
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