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CN100398501C - 费-托催化剂的增强 - Google Patents

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CN100398501C CNB038024691A CN03802469A CN100398501C CN 100398501 C CN100398501 C CN 100398501C CN B038024691 A CNB038024691 A CN B038024691A CN 03802469 A CN03802469 A CN 03802469A CN 100398501 C CN100398501 C CN 100398501C
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Abstract

提供一种烃合成的方法，其中一氧化碳加氢生成烃混合物的负载金属催化剂的再生步骤如下：降低催化剂上烃含量；在非氧化气氛下用选自铵盐、烷基铵盐和弱有机酸，任选包括氨的至少一种的溶液进行浸渍；在浸渍液存在下用气态氧化剂氧化；在高温下用氢气还原以活化催化剂，以及再使用催化剂。再生处理可在单一反应器中进行，或者在将催化剂引出并返回到至少一个反应器后完成到所有的步骤。降低烃含量后的到所有的步骤在随后使用的反应器或专门设备中进行。

Description

费-托催化剂的增强
发明领域
本发明涉及使用负载型金属催化剂，具体为钴催化剂，由合成气生产高级烃。
发明背景
合成气即一氧化碳和氢气转化为高价值产品是众所周知的，在工业上已应用多年。典型的工艺包括，例如甲醇合成，高级醇合成，氢化甲酰化和费托合成。合成气混合物与典型地包括至少一种第VIII族金属的合适催化剂接触。合适的费托催化剂包括一种或多种第VIII族催化金属，例如铁、钴和镍。对氧化合成，也包括铜。
用于合成气转化的催化剂的制备及制剂有许多。一般来说，催化剂分为两大类，作为分散活性金属的非负载金属，和较大类的催化剂，负载于耐高温氧化物如氧化硅、氧化铝、氧化钛或其混合物上的金属。这些催化剂，无论是负载还是非负载的，都可通过加入作为助催化剂金属的其他金属或金属氧化物提高其性能。
催化剂金属的载体一般做成丸状、小球状、小珠状、条状的喷雾干燥或筛分的原料。文献报道有许多制备负载型金属催化剂的方法。这些技术的例子包括初始润湿浸渍法、淤浆浸渍法、共沉淀法等。应当理解，共沉淀法或多次如两次或三次浸渍法一般能获得高金属负载量，而单次浸渍可制备出低金属负载量的催化剂。催化剂的金属含量可为1～50wt％。助催化剂金属或金属氧化物可在浸渍步骤期间加入，使用各个金属如Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Mo、W、Cu、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th等的可溶盐。进一步应当理解，采用的具体金属组合及其含量的选择取决于用于合成气转化的具体应用。用浸渍法将一种或多种金属浸渍在合适的载体上，形成催化剂前体之后，进行干燥，然后在含氧气氛下焙烧。随后前体在还原气，典型包括氢气的存在下，通过高温还原被活化。任选地，如美国专利US 5,292,705所公开，在液体烃存在时，通过与氢气接触，活化催化剂。
不管何种特定的制剂和制备方法，所有催化剂在使用时都要失去生产能力和/或选择性。对具体的合成而言，选择性表达不同，但一般表达为不期望物质在产物混合物中的百分含量。例如，费托反应的甲烷选择性为与期望的高级烃一起形成的甲烷的百分含量。催化剂生产能力的下降归因于许多现象，包括但不限于催化剂毒物污染、碳残留物沉积、烧结、金属的相变等。美国专利US 5,283,216公开一种恢复烃合成催化剂活性的方法，所述催化剂在淤浆合成工艺中经历了可逆的部分失活，通过使催化剂在液体烃存在时与氢气高温接触以恢复活性。然而，并非所有失活催化剂都能恢复。通过各种处理过程例如再生的方法，延长所用催化剂的使用寿命具有重要的工业意义。
文献描述了催化剂再生的方法。典型地，这些技术都依赖于将用过的催化剂在高温下与含氧气体和/或蒸汽接触。这种处理可用于去除结含碳沉积物和毒物，也将金属转化为相应的氧化物。再生后的催化剂再通过含氢气体在高温下还原得到活化。例如，美国专利US 4,399,234描述了这种处理方法。
美国专利US 2,369,956公开了一种再生费托催化剂的方法，其中先将催化剂溶解，然后通过再沉淀催化剂金属以恢复催化剂。然而，应当指出，在接触物质中残存的沉积物极大增加了恢复催化剂的难度。该接触物质的一个例子是来自用过催化剂中高分子量的烷烃，它使得过滤酸溶解催化剂而产生的金属盐变得困难。由于这些物质使得盐难于提纯，因此该专利指出，在高温下用流动的氢气处理以先去除催化剂上烃的沉积物。然后再进行溶解和再沉淀的过程。专利也指出，在用强酸溶解前进行蒸汽处理可减轻处理后催化剂的自燃性。但是，该专利没有提及所公开方法的效果或者如上所述用强酸使催化剂载体处理的结果。
美国专利US 3,256,205公开了一种催化剂再生的方法，它先用强酸处理至催化剂初始湿润，然后再去除催化反应时集结的含碳沉积物。它特别指出，由于催化剂载体与所用强酸接触而遭到破坏，含碳沉积物的去除是有害的。它指出，合适的酸的溶解常数应大于10-2，其加入催化剂的量为0.5个化学计量到形成催化剂中存在的金属的盐所需的化学计量。
Khodakov等在文章Oil&Gas Science and Technology Rev.IFP，54，525(1999)中指出，将已还原的钴催化剂与水接触，然后干燥，在空气中焙烧，导致形成的氧化钴晶体小于起先钴盐分解形成的氧化钴晶体。文章既没有指出也没有建议所公开的方法在催化剂再生方面的任何应用。
由上述讨论了解，本领域还没有用任何具体的方法试图改进催化剂再生方法的明确动机。事实上，上述两项专利看来彼此否定，第一项专利认为在酸处理前，需要去除催化剂的含碳沉积物，而第二项专利却认为需要含碳沉积物以阻止酸破坏载体结构。也必须知道，一般地，对含有石蜡烃沉积物的催化剂，不可能使用水基溶剂，因为正如典型地在费托催化剂上观察到的，它是疏水性的。因此，第二项专利的方法看来不能用于费托催化剂，因为该方法的特征在于已用催化剂的孔被石蜡填满，阻碍了水处理溶液的良好润湿。
在加氢处理和氧化催化剂中，含碳沉积物的去除典型地通过在高温下含氧气体中焙烧而实现。这样处理时，催化剂的含金属活性相转变为氧化物。为使催化剂活性进一步恢复，再用碱溶液，特别是一种含碳酸铵或氰化钠的溶液进行处理，去除被污染的金属。例如，这种处理在例如美国专利US 4,795,726和德国专利DE 4302992中有举例说明。
加氢处理催化剂的改性在例如美国专利US 5,438,028中有说明，其中先在溶液中加入改性剂，然后干燥催化剂，任选加热到温度120℃～约1000℃，这样使形成的催化剂得到增强。该过程没有包括最后活化催化剂的还原步骤。在第三栏中公开的改性剂中，除了非金属元素硼之外，其它都是费托催化剂公认的毒物。美国专利US 5,389,502用同样的方法增强加氢处理催化剂，其中用氧化处理再生催化剂。将改性剂加到催化剂表面至初始润湿点。在这两项专利中，优选的改性剂都是硼。
美国专利US 6,201,030公开了一种在反应器操作时再生颗粒催化剂的方法和设备。该法由如下步骤组成：将反应器中部分已使用的催化剂淤浆从反应器转移到平行运行的一个或两个再生段，用氢气处理淤浆，再返回反应器。以交替而不协调的方式使用两个再生段，使淤浆连续转移和返回，从而使反应器中液面基本上不改变。所公开的方法未能有效提供再生严重失活的催化剂或者改进方法可靠性的任何方法，例如通过去除在反应器的湍流环境形成的碎屑。
一般认为，一种给定催化剂的经济价值与其初始成本、活性、可再生性以及用过后的价值如金属回收有关。从上述讨论明显可知，过去许多年已做了巨大努力以提高催化剂的经济价值，因为在使用传统的金属回收处理前有效地提高催化剂的价值或者延长其使用寿命的方法将极大提高催化剂的价值。同时维持方法可靠性的有效的催化剂再生需要使用特定的设备或与特定处理技术相结合的专用设备的组合。本发明提供进行该过程的工艺技术和设备。
发明概述
按照本发明，对一氧化碳在反应器中催化加氢为烃混合物，进行了重大改进，其中催化剂为负载型费托金属催化剂，改进过程包括：a)处理上述催化剂以降低其烃含量；b)在非氧化气氛下浸渍铵或烷基铵盐或弱酸溶液；c)在浸渍液存在时进行低温氧化；d)在高温下与含氢气体接触以活化催化剂以及e)再将催化剂用于一氧化碳加氢反应。
本发明还提供一种用于一氧化碳催化加氢的再生的负载型金属催化剂，包括选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re及Pt中的一种或多种，该催化剂通过下述步骤再生：
a)降低烃含量；
b)在非氧化气氛下，用至少一种选自铵盐和弱有机酸，任选包括氨的溶液进行浸渍；
c)在浸渍液存在下用含氧化剂的气体进行氧化；
d)在高温下用含氢气体进行还原。
本发明还提供一种一氧化碳与氢气在反应条件下反应加氢生成C10 +烃的方法，其中催化剂包括如上所述的再生的负载型催化剂。
另外本发明还提供一种用于一氧化碳催化加氢的再生的负载型金属催化剂，包括选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re及Pt中的一种或多种，该催化剂通过下述步骤再生：
a)从反应器中引出包括烃和一部分所述催化剂的混合物；
b)降低烃含量；
c)在非氧化气氛下，用至少一种选自铵盐和弱有机酸，任选包括氨的溶液进行浸渍；
d)在浸渍液存在下用含氧化剂的气体进行氧化；
e)在高温下用含氢气体进行还原。
另外，本发明还提供一种一氧化碳与氢气在反应条件下反应加氢生成C10 +烃的方法，其中催化剂包括如上所述的再生的负载型催化剂。
本发明还提供一种一氧化碳与氢气在反应条件下反应加氢生成C10 +烃的方法，其中催化剂包括如上所述的再生的负载型催化剂，其中步骤c)的铵盐是烷基铵盐。
另外本发明还涉及如前述的方法，还包括从反应器中引出催化剂并将其返回至少一个反应器的步骤，其中步骤a)～d)在所述引出步骤之后进行。
如前述的方法，其中步骤a)～d)在所述返回步骤之前进行。
如前述的方法，其中步骤a)～e)在所述返回步骤之后进行。
如前述的方法，其中还包括从反应器中引出催化剂并将其返回至少一个反应器的步骤，其中步骤a)～d)中至少一步在所述引出步骤之前进行。
如前述的方法，其中步骤b)～d)中至少一步在所述返回步骤之前进行。
如前述的方法，还包括从反应器中引出催化剂并将其返回至少一个反应器的步骤，其中步骤a)～d)中至少一步在所述引出步骤之前进行，步骤b)～e)中至少一步在所述返回步骤之后进行。
如前述的方法，其中在步骤a)之后钝化催化剂，再从反应器中引出。
如前述的方法，其中至少一部分形成的烃通过分馏和转化操作中的至少一种，改良为更有价值的产品。
如前述的方法，其中在步骤b)中首先将催化剂颗粒与混合物分离。
如前述的方法，其中通过过滤或重力分离或离心分离，从而首先将催化剂颗粒与混合物分离，随后从催化剂颗粒中倾析烃。
如前述的方法，其中通过下列一种或多种方法，将已处理的催化剂返回到至少一个淤浆反应器中：
形成催化剂与液体烃的淤浆并将所述淤浆引入所述反应器中；
在非氧化气体中形成催化剂的悬浮液，将所述悬浮液引入所述反应器中；或
通过重力或压力梯度将催化剂转移到反应器中。
如前述的方法，其中在至少一个淤浆反应器操作时将所述负载催化剂周期性地引出。
如前述的方法，其中至少一部分所述负载催化剂在其操作期间返回至少一个淤浆反应器中。
如前述的方法，其中在至少一个淤浆反应器操作期间将所述负载催化剂连续地引出。
如前述的方法，其中至少一部分所述负载催化剂在其操作期间返回至少一个淤浆反应器中。
如前述的方法，其中至少一部分形成的烃通过分馏和转化操作中的至少一种改良为更有价值的产品。
如前述的方法，其中至少一部分形成的烃通过分馏和转化操作中的至少一种改良为更有价值的产品。
如前述的方法，其中催化剂包括用于一氧化碳催化加氢的再生的负载型金属催化剂，包括选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re及Pt中的一种或多种，该催化剂通过下述步骤再生：
a)降低烃含量；
b)在非氧化气氛下，用至少一种选自铵盐和弱有机酸，任选包括氨的溶液进行浸渍；
c)在浸渍液存在下用含氧化剂的气体进行氧化；
d)在高温下用含氢气体进行还原。
可将按本发明处理的催化剂从一氧化碳加氢反应器中转移出来，再返回至少一个反应器，优选在反应器操作时处理。活化催化剂的一个至所有处理步骤可在转移出来之前进行，然后返回，或者在转移出来和返回之间进行。转移和返回步骤可周期性地或连续地进行。
如前述的方法，其中催化剂包括用于一氧化碳催化加氢的再生的负载型金属催化剂，包括选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re及Pt中的一种或多种，该催化剂通过下述步骤再生：
a)从反应器中引出包括烃和一部分所述催化剂的混合物；
b)降低烃含量；
c)在非氧化气氛下，用至少一种选自铵盐和弱有机酸，任选包括氨的溶液进行浸渍；
d)在浸渍液存在下用含氧化剂的气体进行氧化；
e)在高温下用含氢气体进行还原。其中优选铵盐是烷基铵盐。
发明详述
负载金属催化剂基本上为还原的金属通过上述讨论的已知技术之一形成于合适的载体结构上，载体典型为耐高温无机氧化物如氧化钛、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化铝等，这种催化剂得到广泛应用，例如烃和一氧化碳的加氢。按照本发明，氧化钛是优选的载体原料，用作催化剂金属基质。这种反应的启动过程可包括具体的活化次序，它高度取决于催化反应、工艺设计，特别是反应器的设计和构造。对一氧化碳加氢反应，淤浆鼓泡塔式反应器为优选容器。用于CO加氢的淤浆鼓泡塔特别方便与本发明的催化剂再生工艺结合。在这种反应器中，通过气相连续在液相中鼓泡，将固相催化剂分散或悬浮在液相烃中。用于这样应用中的负载催化剂包括至少5wt％，优选为10～50wt％的还原金属形式的催化剂金属。优选地，催化剂包括Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re及Pt中一种或多种。
在一氧化碳加氢反应中，包括氢气和一氧化碳混合物的合成气与催化剂接触，在变换或非变换、优选为后者的条件下，形成液体和气态产物，优选为C10+液体烃，其中很少或者未发生水煤气变换反应。这种烃合成(“HCS”)过程进行的温度一般为约160℃～260℃，压力为约1atm～约100atm，优选为约10atm～40atm，气体空速为约100V/Hr/V～约40,000V/Hr/V，优选为约1,000V/Hr/V～约15,000V/Hr/V。表达式“V/Hr/V”表示在25℃、1atm下，每小时通过单位体积催化剂的气相一氧化碳和氢气混合物的标准体积。产生高级烃的合成气原料中氢气与一氧化碳的摩尔比约为2.1∶1。该比例可为约1∶1～4∶1，优选为约1.8∶1～2.2∶1。这些反应条件是众所周知的，根据这里给出的参数，容易确定具体的一套反应条件。该方法形成的含烃产物基本上没有含硫和含氮杂质。
典型地，通过对其中全部或部分C5+烃进行分馏和/或转化操作，将上述方法产生的烃精制为更有价值的产品。这里“转化”指一种或多种操作，其中至少一部分烃的分子结构发生改变，既包括非催化过程如蒸汽裂解，又包括催化过程如催化裂解，其中部分与合适的催化剂接触。如果氢气是作为反应物存在，这种工艺步骤就典型称作加氢转化，它有许多种如加氢异构化、加氢裂化、加氢脱蜡、加氢精制等。更剧烈的加氢精制典型指加氢处理。这些烃原料包括富含烷烃的烃原料的加氢转化反应在文献中清楚记载的反应条件下进行。这些原料通过这些方法生成更有价值的产品，说明性但非限制性的产品例子包括合成原油、液体燃料、乳化液、精制链烯烃、溶剂、单体或聚合物、润滑油、药用油、石蜡烃、各种含氮含氧产物等。液体燃料的例子包括汽油、柴油和喷气式发动机燃料，润滑油包括汽车油、喷气式飞机油、涡轮油等。工业用油包括钻井流体、农业用油、导热油等。
用于一氧化碳加氢的合成气可用本领域普通技术人员所熟知的各种方法产生，例如硫化床合成气生产装置，正如在美国专利US 4,888,131和5,160,456中所公开的。无论何种来源，合成气典型地都含有化学物种，如氰化氢，时间一长，它就会引起催化剂的失活。一氧化碳加氢过程本身也产生其它引起失活的化学物种。一般认为，这些杂质引起的失活可用氢气处理而恢复，从而将催化剂更新。其它某些不能用氢气处理恢复的催化剂失活经常用蒸汽处理和/或在空气中焙烧解决，这种处理在高温下进行。
无论何种具体制剂、制备方法、催化剂形态和大小，所有催化剂的生产能力和/或选择性在使用时都会损失。对具体的合成，选择性的表达不同，但一般表示为非期望物质在产物混合物中的百分含量。例如甲烷是费托产品混合物中不期望的，因为该方法的目的是形成高分子量的烃。所以，表示催化剂价值的一种方法就是其甲烷选择性，即反应器混合物中不期望的甲烷含量。
催化剂生产能力的下降归因于许多现象，包括催化剂毒物污染、碳残留物沉积、烧结、催化剂中金属的相变等。催化剂颗粒的磨损也会发生，并由于典型尺寸小于10微米的细小颗粒的聚集，导致淤浆反应器的操作出现问题。在催化剂用如再生的方法处理前，提高工艺的操作可靠性和延长所用催化剂的使用寿命具有重要的工业意义。
按照本发明，通过下述的系列步骤，处理负载型费托催化剂，可改进HCS工艺。该法特别用于处理已用过的催化剂。已用过指催化剂在一氧化碳加氢的工艺条件下处理。催化剂的初始处理是降低其烃含量。这种处理步骤经常称作“催化剂脱蜡”。这可通过一种或多种技术实现。例如，重力分离或离心分离，使烃能被倾析，或者过滤去除，所有这些都要求烃处于流体状态。也可用溶剂或超临界流体处理催化剂，有效地减弱烃与催化剂表面的相互作用，使液相和固相容易以同样的方式分离。这被称作溶剂洗涤。合适的溶剂包括，例如，烷烃溶剂或石脑油、酒精和芳烃溶剂。超临界流体包括，例如，二氧化碳、轻烷烃和环戊烷。
另外一种降低催化剂烃含量的方法是将它与含氢气体在高温下接触，即约200℃～600℃，优选为250℃～400℃。典型地，氢气压力为大气压到约100atm，优选为约大气压到30atm，气时空速为约100V/Hr/V～约40,000V/Hr/V，优选为约1,000V/Hr/V～约20,000V/Hr/V，表示为每小时通过单位体积催化剂的气态一氧化碳和氢气混合物的标准体积(25℃，latm)。这种处理是有利的，因为它也将至少一部分催化剂金属还原为金属态。可选地，将催化剂在高温下与含氧气体或蒸汽接触，有效地降低其烃含量。由于在这一步发生了氧化，因此随后与含氢气体在高温下接触以还原至少一部分催化剂金属为金属态。溶剂洗涤和氢气处理也可有利地在本发明工艺中联合使用。
即使采用其它技术对催化剂脱蜡，随后将它与上述讨论的含氢气体接触也是有利的，可使至少一部分催化剂处于金属态。由于在烃含量降低后，至少一部分催化剂为金属态，因此需要在非氧化条件下恢复催化剂，因为一些催化剂易于引火。非氧化指，只要催化剂在恢复时基本上不发生氧化，就不需要纯的惰性气体气氛，可包括氧化性气体。本领域已知的非氧化气体如氮气、氩气等中一种或其混合物可用作为这种气氛，优选为氮气。调节脱蜡的时间，以使残余碳含量较低，如低于5wt％，优选低于2wt％，该时间典型为30min～约8h。如果脱蜡步骤涉及为或包括催化剂与溶剂或超临界流体的接触，则优选地在浸渍步骤之前进行干燥。脱蜡过程可在任何合适的反应器中进行，包括HCS反应器本身。例如，通过催化剂在高温下与氢气接触，固定床HCS反应器很适用于脱蜡。当采用淤浆鼓泡塔式反应器时，优选地转移催化剂和烃的混合物，更优选地在反应器操作期间进行，然后在专用的处理设备中处理催化剂。
按照本发明，浸渍已脱蜡的催化剂时所接触的溶液为弱有机酸、铵盐和烷基铵盐中至少一种，任选地同时使用氨，然后在浸渍液存在时进行氧化。溶剂的选择主要与其溶解铵盐、烷基铵盐的能力或者与弱有机酸相溶或溶混的能力有关，如下所述。优选地，溶剂为水，但也可一起使用其他溶剂如某种有机溶剂，只要它们与水溶混而且不会带入已知的催化剂毒物。在与可形成连续相即乳化液的合适的分散剂或乳化剂相结合的情况下，和水与溶剂的混合物一样，也可使用水与不溶混的有机溶剂的混合物。这种合适的液体包括烃，特别是来自费托合成的烃、浓的流体如超临界流体，例如轻液相烃即C3-5链烷烃、环烷烃等。优选的混合液体包括但并非意欲限制于水/低级醇、水/费托产物和水/醇/烷烃。
浸渍液中使用的弱有机酸、铵盐或烷基铵盐优选为那些容易从催化剂上去除、不沉积任何有害于催化剂性能的物质的物料。有害物质的例子包括卤素、硫、磷等。
烷基铵盐包括一、二、三及四烷基铵盐或其混合物。在非限制性的优选实施方案中，联合使用该盐与氨，溶液中氨的浓度不超过约5mol/l。本发明中合适的弱有机酸为羧酸，其一般分子式为R-(COOH)n，其中n为1-3，R代表环族的、脂肪的、饱和或不饱和的部分，可被一个或多个硝基、氨基、羟基或烷氧基取代。具体合适的酸包括但并不限制于甲酸、乙酸、柠檬酸、丁二酸、丙二酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、戊二酸、己二酸、乳酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、抗坏血酸、草酸等。合适的铵盐或烷基铵盐包括但并不意欲限于硝酸盐、氰化物、碳酸盐和羧酸盐。这里使用的术语“羧酸盐”包括上面定义的弱有机酸。合适的酸和盐的优选例子包括但并不意欲限于乙酸、柠檬酸、乙酸铵和硝酸铵。虽然可以一起使用多于一种的这些酸或铵盐或烷基铵盐，但一般地，优选为单独使用。
浸渍液的每个组分的浓度和许多因素有关，包括弱酸、盐或盐类的溶解度或溶混度、所用液体的体积、催化剂的金属负载量等。任选地，浸渍液也包含氨，其量高达至少一种盐的分子当量的两倍，但无论如何在浸渍液中不能超过大约5mol/l。一般地，浸渍液包含约1wt％～约30wt％，优选为约5wt％～约15wt％的铵盐或烷基铵盐，以及达到约5mol/l的氨。在优选的存在氨的实施方案中，其浓度的选择按下式：
[NH3]/(n[(NH4 +)nX])≤1
其中X为盐的阴离子，n为盐阴离子的电荷，括号表示以每升浸渍液中摩尔数表示的浓度。
任何情况下，弱酸、铵盐或烷基铵盐的量都小于将所有催化剂金属转化为相应的盐的所需量。铵盐或烷基铵盐的浸渍液的制备很简单，将它溶解在所选溶剂中即可，或者将合适的反应物溶液如乙酸与氨水原位结合而得到乙酸铵溶液。
典型地，当负载型催化剂基质吸收浸渍液至少约为其计算孔体积的10％，优选为达到初始润湿条件时，浸渍完成。初始润湿意味着催化剂吸收溶液的量大体和计算的孔体积相等。孔体积是可辨别的量，用已知的技术如孔隙率法可直接或间接地测得。浸渍液的预期体积为催化剂的计算孔体积的10％～1,000％。优选地，处理溶液的体积为30％～200％，更优选地为催化剂计算孔体积的约70％～100％。
浸渍液与催化剂接触时间为1min～24h，优选为约5～120min。处理所需时间取决于一些因素如处理的催化剂的金属负载量、催化剂量、浸渍液的组成和体积、反应器构造等。处理温度为约0℃～约100℃，优选为室温即20-25℃～约80℃。压力不特别关键，可为0.1～100atm，优选为大气压。然而，重要的是浸渍在上述的非氧化气氛下进行，优选为惰性气氛。
一旦脱去蜡的负载型催化剂吸收了所需体积的浸渍液，就在浸渍液存在时进行氧化。本发明发现，浸渍液组分的存在极大增强催化剂的氧化。不希望被任何具体理论束缚，应当相信，弱酸、铵盐或烷基铵盐的存在使催化剂金属形成化合物如Co2+或Co3+，并增大其溶解度。氨的存在也促进这种化合物的形成。弱酸、铵盐、烷基铵盐或其混合物提高化合物溶解度的作用促进化合物在催化剂表面的孔中分散。这种催化剂金属的分散或再分散提高了催化剂活化的性能，如下所述。
催化剂的氧化通过与含氧化剂的气体接触来进行。如上所述，铵盐、烷基铵盐或一种或多种这种盐的混合物本身就是氧化剂，如硝酸铵。虽然浸渍时这种铵盐或烷基铵盐使催化剂金属有一些氧化，但在与氧化气体接触前，没有达到期望的氧化程度。氧化剂气体可为氧气、空气、臭氧、氮氧化物或其它气态氧化剂，优选为空气或氧气与其它惰性气体的混合物。一般地，在氧化剂气体中，氧化剂、优选为氧气的浓度为10ppm～21vol％，优选为1％～21ol％。典型地，处理气体压力为约0.1atm～约100atm，优选为大气压～约10atm，气时空速为约10V/Hr/V～约10,000V/Hr/V，优选为约100V/Hr/V～约1,000V/Hr/V，表示每小时通过单位体积催化剂的气体或气体混合物的标准体积(25℃，1atm)。
氧化典型为放热反应，必须注意保持温度低于大约100℃，优选低于约80℃。一般通过调节处理气中氧化剂的浓度来实现，以阻止浸渍液的大量蒸发。缓慢地提高处理气中氧化剂的浓度是控制放热的有效方法。任选地，在氧化过程中，递增地替换浸渍液。这是为了阻止催化剂干燥和通过冷却蒸汽而控制蒸发这两种目的。含氧气体与氧化剂盐类如铵盐像硝酸铵结合使用，对催化剂的氧化特别有效。
一般地，氧化步骤进行到催化剂和/或反应气氛发生明显的变化为止。催化剂的变化包括颜色变化。反应气氛的变化包括停止形成氨和/或放热消失。一般需要约1～120min。氧化完成后，优选地进行催化剂颗粒的干燥，温度典型为约50℃～150℃，任选使用气体吹扫。
已处理的催化剂颗粒在高温下用含氢气体还原，进行活化，温度为约200℃～600℃，优选为约250℃～400℃。还原时氢分压为约1～100atm，优选为约1～40atm，气时空速为约100V/Hr/V～约40,000V/Hr/V，优选为约1,000V/Hr/V～约20,000V/Hr/V，表示每小时通过单位体积催化剂的气体或气体混合物的标准体积(25℃，1atm)。按本发明再生形成的负载型催化剂颗粒的大部分原始活性得到恢复，包括期望烃产品的产率和甲烷选择性。
作为本发明的任选步骤，在活化步骤前，在含氧化剂气氛下，对上述负载型催化剂进行焙烧。该气氛优选为空气，但可为含控制量氧气的惰性气氛，例如空分装置产生的产品气蒸汽或废气蒸汽。这种含控制量氧化剂的气氛含有10ppm～21vol％，优选为约1vol％～21vol％的氧气，其余为非氧化性气体，优选为惰性气体如氮气。焙烧炉中气体流速约100～10,000，优选为约1,000～5,000GSHV。焙烧使用的高温为约150℃～约600℃，优选为约200℃～450℃，时间为约1～8h，优选为1～约4h。焙烧步骤的合适设备可为如在Perry’s chemical Engineer’s Handbook，Seventh Edition，Chapter 12，McGraw-Hill，New York(1997)中所描述的旋转焙烧炉、下述的流化处理器或者HCS反应器本身。
本发明范畴的另外一个任选步骤，就是在用含氢气体活化后，钝化已处理的催化剂。在一氧化碳没有明显分解和没有被实质性加氢的条件下，将催化剂与含一氧化碳或一氧化碳和氢气的气体接触，进行钝化。例如，该条件可为低于约150℃的温度，优选为约25℃～100℃，压力低于约20atm，特别是为约1～10am，气时空速为约1V/Hr/V～约1,000V/Hr/V，优选为约10V/Hr/V～约500V/Hr/V，表示每小时通过单位体积催化剂的气体或气体混合物的标准体积(25℃，1atm)。应当理解，无论操作者如何小心，总有一些一氧化碳的分解或加氢发生。但是已发现，典型地，当原料气中一氧化碳或一氧化碳和氢气的浓度不超过大约5vol％，就不会发生明显的分解/加氢。其它钝化剂包括例如痕量的氧或二氧化碳。
在工业应用中，经常并联和串联地操作多个反应器。按照本发明，可使用一个或多个反应器或联合使用如下所述的其它专门设备来进行催化剂的处理。所有处理步骤可都在一个HCS反应器中进行。可选地，可将催化剂转移出来，再返回至少一个上述HCS反应器。在转移步骤之前的初始反应器中，或在返回步骤之后的一个或多个后续反应器中，进行任何一步及所有处理步骤，都在本发明的范畴之内。进一步，一个或多个处理步骤可在初始反应器或后续的一个或多个反应器中进行，剩余步骤在如下所述的其它专门设备中进行。例如，当使用固定床HCS反应器时，在初始反应器中至少进行脱蜡步骤为优选，因为它很适合于这种处理。
当使用淤浆反应器时，优选地，先将与烃、典型为熔融蜡混合的催化剂转移出来，在专门设备或后续的一个或多个反应器中进行至少一个处理步骤。虽然可移出的催化剂量的范围较宽，但本领域的普通技术人员都应当理解，有必要在反应器中留下足够的催化剂以保持产率的期望水平。一般地，在生产过程的给定点上，从反应器中移出的催化剂为约0.01wt％～约10wt％。这不意味着移出的催化剂量是单一的。更意味着，移出催化剂的部分位于本发明方法任何给定时间的不同阶段，这样当一部分返回后续的一个或多个反应器时，可移出类似估计的催化剂量。应当理解，这里使用的术语“反应器”并不意欲限于单一形式，它既包括单一形式也包括多种形式。当使用淤浆反应器时，在反应器进行生产的同时，连续地转移和更换催化剂为优先选择。
在混合物收集口，从淤浆反应器移出的混合物中烃的含量基本上与反应器中相似。应当了解，混合物的烃含量与使用的反应器类型、构造和操作条件有关系。例如，可以预料，当鼓泡塔式反应器相对于采用分散床而采用沉降床进行操作时，将得到较低的烃含量。混合物从反应器中移出后，最初用传统技术进行处理，例如物理筛分，将碎屑从留下的催化剂颗粒中分离。虽然划分细小颗粒的标准随反应器而改变，但一般来说，碎屑指小于10微米的颗粒。
催化剂颗粒的磨损引起的碎屑的形成和聚集产生于反应器的正常操作或移出催化剂的加氢处理。碎屑在反应器中的聚集会导致操作问题。已知有许多方法用于去除碎屑。例如，通过对干燥的流动粉末进行分级或筛分，或者通过在规定的催化剂静置时间后倾析催化剂淤浆来去除碎屑。虽然碎屑的去除可在将催化剂返回反应器之前得到的干催化剂或催化剂淤浆上进行，但优选地，在脱蜡步骤期间或之后去除碎屑。根据本本发明发明，分离碎屑后的负载型催化剂颗粒的活性得到提高。由催化剂和载体物料组成的碎屑可被加工，例如成为有用的催化剂或者进一步处理，回收金属。
如上所述，按本发明的处理过程可在一个或多个HCS反应器、一系列特别适于特定步骤的设备或其组合中进行。例如，降低从HCS淤浆反应器移出的催化剂的烃含量步骤在混合器-静置器容器中进行有利，正如在Perry’s chemical Engineer’s Handbook，Seventh Edition，Chapter 18，McGraw-Hill，New York 1997中所描述。这种容器典型地带有加热套、搅拌器和液相移出装置。处理后，将催化剂移出，典型为淤浆，然后送到进行溶剂去除和干燥的处理设备。
该处理设备是一种提供工艺混合和流化的设备。其构造应能增强传热、混合接触液体和气固传质。适合的处理设备的例子有气体流化床、振动流化床、机械混合机如双锥混合机、V型混合机、螺条混合机等，以及混合器如犁片式混合器、行星式混合器、浆式混合器等。这些设备通过直接通入气体、机械搅拌或二者组合作用，对加工的原料进行流化。使用这种设备加工，使要处理的原料具有类似流体的性质，颗粒与气流之间紧密接触，这样产生非常有效的传质和传热。特别优选采用至少有机械流化的设备，这是因为，虽然淤浆和粉末在一个接一个的干燥过程中容易流动，但原料要通过很难流化的所谓“泥浆段”。所以，对催化剂处于淤浆中的干燥操作，处理设备至少应当具有机械流化，优选地，既有机械流化又有气体流化。
本发明使用的优选处理设备为犁片式混合器，它装有带轴向搅拌器轴的夹套水平圆塔体，包括几套浆式或三角搅拌器。典型地，该设备还具有气体和液体出入口，也有待处理的固体原料的出入口。虽然这是优选设备，但任何具有上述功能的可比混合器都可用，只要它能够连续流化干燥过程中泥浆阶段的原料。该设备也能促进降低原料烃含量工艺部分的溶剂洗涤和后续的氢气高温处理。这是优选的降低烃含量的方法，因为它可以回收蜡，这是重要的考虑因素。
如上所述，下一步用浸渍液处理，由于上述理由，同样在机械混合器中进行，如犁片式混合器。在原料处于流化态时将液体加入混合器比较有利。混合器具有气体的出入口，因此当原料被浸渍到期望的程度，在其中再使用气态氧化剂进行后续的氧化。反应停止放热表明低温氧化步骤结束，此时原料可留在处理设备中，或者引出后进一步加工，如上述的去除碎屑、干燥及焙烧步骤。如果需要，所有这些操作都可在处理设备中进行。但是，从干燥颗粒固体上去除碎屑的合适设备如通过筛分、从流化床淘析、气体分级等在Perry’s chemical Engineer’s Handbook，Seventh Edition，Chapter 17、19和20，McGraw-Hill，New York 1997中有描述。
最后，活化原料、形成活性催化剂在如上所述的处理设备中进行。这步可使用许多设备，但是由于原料不经过泥浆阶段，因此使用能使固气很好接触的气体流化器。当在固定床反应器中进行催化剂烃含量的降低时它尤其有用。进一步，同样由于原料不经过泥浆阶段，气体流化器可用于活化催化剂，任选用于上述的钝化步骤。应当理解，可用系列的各种设备实现本发明的方法，这对大规模操作有利。然而，如上所述，也可能在具有固、气和液传质能力的机械流化器中进行已用负载型催化剂的全部再生过程。
应当理解，本发明实践中其它各种实施方案和修改对本领域的普通技术人员来说，都是显而易见的和容易实施的，没有脱离如上所述的本发明的范畴和精神。因此，所附权利要求的范围并不意欲限于上述准确的描述，而应被认为包括存在于本发明中可取得专利的创新的所有特征，包括本发明所属领域的普通技术人员认为等同物的所有特征和实施方案。参考下面的实验工作对本发明做进一步描述。
实施例1：移出反应器的催化剂的溶剂脱蜡
从操作200多天的费托反应器中移出重83g蜡中块状的氧化钛负载的钴基催化剂，将它放在烧杯中，用甲苯浸泡。将混合物加热到85-90℃，手动搅拌。在加热/搅拌过程中催化剂块破裂。5min后，倾析甲苯/蜡溶液，加入新的甲苯，重复上述过程两次。第三次倾析后，将剩下的甲苯/催化剂淤浆转移到布氏漏斗进行热过滤。将热的甲苯三次倒进滤饼，并从滤饼真空抽滤掉。在漏斗中真空干燥滤饼，得到58.4g非自燃性的催化剂。其高磁渗透性表明，催化剂含有显著量的还原态钴。该催化剂容易随小的永久磁铁移动。第二个样品用类似方式制备，只是在漏斗干燥之后加入空气中烘干过夜这一步。它们的特征一样。
实施例2：溶剂脱蜡后催化剂的氢气脱蜡
将按照实施例1制备的催化剂(120g)装入固定床反应器，用氮气吹扫30min。将反应器温度提高到100℃，气流切换到含10％氢气的氮气。然后将温度升到288℃，气体流速为450sccm的纯氢。维持3h，完成有机化合物的去除和还原金属组分。将反应器冷却，温度下降到100℃以下时将气流切换到氮气。反应器冷却到室温后，在氮气气氛下引出催化剂，得到118.4g还原态催化剂。催化剂含有显著量的金属钴，容易随永久磁铁移动。
实施例3：失活催化剂的氢气直接脱蜡
从操作200多天的费托反应器中移出重70-100g、蜡中的块状氧化钛负载的钴基催化剂，装入固定床反应器中，用氮气吹扫30min。将反应器温度提高到100℃，气流切换到含10％氢气的氮气。然后将温度升到288℃，气体流速为450sccm的纯氢。维持3h，或者直到完全去除有机化合物和金属组分被还原。将反应器冷却，温度下降到100℃以下时将气流切换到氮气。反应器冷却到室温后，在氮气气氛下引出催化剂，得到40-80g还原态催化剂。催化剂含有显著量的金属钴，容易随永久磁铁移动。
实施例4：实施例1(溶剂脱蜡)的催化剂的评价
在实验室固定床反应器中评价实施例1的催化剂。将催化剂(2mL，2.80g)与石英稀释剂(4mL，6.54g)混合，放入1cm内径的管式反应器。催化剂床层用一团玻璃棉固定到适当的位置。将多点热电偶插入床层以控制温度。首先，在375℃、19.7atm下，用315sccm H2在2小时内还原催化剂。在10sccmAr和260sccm H2下，将催化剂冷却到177℃、19.7atm。冷却后，原料组成变为12sccm Ar、134sccm H2和94sccm CO/CO2混合物，得到标称的原料组成为56.0％H2、11.6％CO2、4.9％Ar和27.5％CO，其中百分含量为摩尔百分含量。然后，以2.8℃/h的速率将反应器加热到199℃，维持温度24h。再2.8℃/h的速率将反应器加热到213℃，维持温度直到评价完成。
在此温度下，CO转化率为27.3％，甲烷选择性为7.6％。在此条件下的24h后，CO转化率为24.3％，甲烷选择性为7.6％。甲烷选择性定义为产生的甲烷中碳占转化的CO中碳的分数。
实施例5：溶剂脱蜡催化剂的空气再生
将30g实施例1的催化剂放入瓷盘，在300℃的空气中焙烧2h。焙烧后的催化剂为灰黑色干粉末。
按照实施例4描述的过程，评价焙烧后催化剂的催化活性。CO转化率为55.0％，甲烷选择性为10.9％。在此条件下的24h后，CO转化率为52.4％，甲烷选择性为10.5％。本实施例表明，催化剂的活性能够通过空气焙烧失活催化剂得到恢复。
实施例6：用水和空气作氧化剂水低温氧化催化剂
在氮气气氛下，将按实施例3制备的催化剂(3.2g)放入2oz.瓶子，加入0.82mL水至初始润湿。然后将浸渍后的催化剂在空气气氛中放置1h，之后在真空炉中80℃下干燥，再在空气中300℃焙烧2h。
按照实施例4描述的过程，评价催化剂的催化活性。CO转化率为55.1％，甲烷选择性为9.5％。在此条件下的24h后，CO转化率为52.8％，甲烷选择性为9.2％。本实施例表明，在液态水存在时低温空气氧化后活性的恢复与空气焙烧时基本上相当。
实施例7：用硝酸铵水低温氧化实施例3的催化剂
将实施例3得到的催化剂5g放入2oz.瓶子，在氮气气氛下滴加入1.28mL 2mol/l的硝酸铵溶液至初始润湿。将浸渍后的催化剂放置在空气气氛中，搅拌混合物几分钟，在此期间有微弱的放热发生，使温度升至40～50℃。几分钟后放热减退，催化剂的颜色从灰黑色变为普鲁士蓝和褐色。然后在真空炉中80℃下烘干催化剂，再在空气中300℃焙烧2h。
按照实施例4描述的过程，评价催化剂的催化活性。CO转化率为67.2％，甲烷选择性为6.8％。在此条件下24h后，CO转化率为64.9％，甲烷选择性为6.8％。本实施例表明，硝酸铵水溶液协助的氧化比实施例5和6的再生方法更有效。
实施例8：乙酸铵协助的氢气脱蜡催化剂的水低温空气氧化
在大约20g去离子水中加入3.0g冰醋酸和2.95g氢氧化铵(30％NH3)，将此溶液稀释到50ml，制备出1M乙酸铵溶液。在惰性气氛下，将3.13g乙酸铵溶液加入到10g实施例2得到的催化剂中。将它放置在空气中，剧烈搅拌。发生温和的放热，几分钟后减退。在空气中再过2h后，样品为灰绿色。将样品在100℃下干燥2h，再在300℃下焙烧2h。得到灰黑色粉末。
按照实施例4描述的过程，评价催化剂的催化活性。CO转化率为73.9％，甲烷选择性为7.7％。在此条件下24h后，CO转化率为71.4％，甲烷选择性为7.8％。实施例7和8表明，硝酸盐溶液的使用比实施例5和6的再生方法更有效。
实施例9：氨水/乙酸铵协助的溶剂/氢气脱蜡催化剂的低温空气氧化
通过将2g冰醋酸加入到1g水中，制备出3.3摩尔的乙酸铵和10.2摩尔的氨溶液。加入足量的30％的氨水溶液，使溶液体积达到10ml(重量为9.7g，密度为0.970g/ml)，形成氨过量的乙酸铵溶液。在氮气气氛下，将5.0g实施例2制备的催化剂放入2oz.瓶子中，加入2.3g溶液。在空气中搅拌混合物几分钟，此时发生温和的放热，使温度升到40-50℃。几分之后放热减退。在室温下空气干燥混合物21/4h。放上瓶子盖放置2天。然后在100℃下空气中干燥2h。干燥后催化剂为褐色。在300℃下空气中焙烧2h。
按照实施例4描述的过程，评价催化剂的催化活性。CO转化率为80.7％，甲烷选择性为6.5％。在此条件下24h后，CO转化率为78.5％，甲烷选择性为6.5％。
实施例10：氨水/乙酸铵协助的氢气脱蜡催化剂的水低温空气氧化
将7.2g冰醋酸加到大约20g的去离子水中，制备溶液。然后加入15.3g氢氧化铵(30％NH3)，将溶液稀释到50ml，形成氨水过量的乙酸铵溶液。在惰性气氛下，将2.47g该溶液加入10g实施例2得到的催化剂，至初始润湿。然后在空气中剧烈混合。发生温和的放热，几分钟后减退。在空气中再放2h，样品为灰绿色。将样品在100℃下干燥1h，然后在300℃下焙烧2h。得到10.11g灰黑色粉末。
按照实施例4描述的过程，评价催化剂的催化活性。CO转化率为82.1％，甲烷选择性为7.1％。在此条件下24h后，CO转化率为78.1％，甲烷选择性为7.3％。实施例9和10表明，使用氨水和乙酸铵的混合物后，再生效果进一步提高。
实施例11：氨水协助的溶剂脱蜡催化剂的低温空气氧化
将按实施例1制备的催化剂(5.4g)放入2oz.瓶子中，加入1.9g 30％的氨水溶液。在空气中将混合物搅拌几分钟，此时发生温和的放热，使温度升到40-50℃。几分钟后放热减退。在室温下空气干燥混合物1h。然后在70℃下真空干燥过夜。催化剂的颜色为褐色、灰褐色。催化剂不能随小的永久磁铁的磁场移动，表明它的磁渗透性低或者没有。将催化剂在300℃下空气中焙烧2h，此时颜色变为中等灰色。得到5.2g催化剂。
按照实施例4描述的过程，评价催化剂的催化活性。CO转化率只有35.2％，甲烷选择性为9.6％。在此条件下24h后，CO转化率为32.7％，甲烷选择性为9.7％。
本实施例表明，氨单独对再生无效，将硝酸铵与氨结合产生协同效应，正如实施例9和10所阐明。
实施例12：氨水/乙酸铵协助的焙烧脱蜡催化剂的水低温空气氧化
将30g实施例1得到的催化剂放在瓷盘中，在300℃下空气中焙烧2h。得到的物料为灰黑色干粉末。将7.2g冰醋酸加到大约20g去离子水中，制成溶液。然后加入15.3g氢氧化铵(30％NH3)，将溶液稀释到50ml。在惰性气氛下，将2.75g该溶液加到10g催化剂中，至初始润湿。然后将样品放在空气中，剧烈混合。没有放热发生。在空气中再放2h，样品为灰色。将样品在100℃下干燥1h，再于300℃下焙烧2h。得到9.77g灰黑色粉末。
按照实施例4描述的过程，评价催化剂的催化活性。CO转化率为59.5％，甲烷选择性为6.0％。在此条件下24h后，CO转化率为58.0％，甲烷选择性为5.7％。
该实施例表明，再生对还原后的催化剂更有效。
实施例13：实施例3催化剂的氨水/碳酸铵低温空气氧化
将30wt％的氨水溶液加入0.8g碳酸铵中，使总体积为5ml，形成氨水过量的碳酸铵溶液。再将5ml氨溶液和2ml水加入其中。总溶液体积大约为12ml。溶液密度为0.907g/ml。在氮气气氛下，将5.0g实施例3制得的催化剂放入2oz.瓶子，并加入2.4g溶液。在空气中将混合物搅拌几分钟，此时发生温和的放热，温度升到40-50℃。几分钟后放热减退，催化剂颜色从灰黑色变为普鲁士蓝和褐色，再变为灰色，最后为淡绿色/灰色。再加入0.5mL溶液以弥补因蒸发引起的损失。这使颜色变黑。在室温下，将混合物空气干燥2h。然后在空气中102℃时进行干燥，再在空气中300℃时焙烧2h。
按照实施例4描述的过程，评价催化剂的催化活性。CO转化率为62.1％，甲烷选择性为7.6％。在此条件下24h后，CO转化率为60.9％，甲烷选择性为7.1％。
本实施例说明，当结合氢气直接脱蜡时水相低温氧化有效。
实施例14：用氨水/甲酸铵进行实施例2催化剂的水低温氧化
将5.52g甲酸加入到大约20g去离子水中，制成溶液。然后加入15.327g氢氧化铵(30％NH3)，将溶液稀释至50ml，形成氨水过量的甲酸铵溶液。将2.52g氨/甲酸铵溶液加入10g实施例2的催化剂。然后将样品放在空气中，剧烈搅拌。发生温和的放热，几分钟后减退。在空气中再过2h，样品为灰绿色。样品在100℃下干燥1h，再于300℃焙烧2h。得到9.89g灰黑色粉末。
按照实施例4描述的过程，评价催化剂的催化活性。CO转化率为59.6％，甲烷选择性为8.1％。在此条件下24h后，CO转化率为57.2％，甲烷选择性为7.9％。
实施例15：氨水/柠檬酸铵协助的实施例3催化剂的水低温空气氧化
将23.05g柠檬酸酸加入到大约20g去离子水中，制成溶液。然后将15.4g氢氧化铵(30％NH3)，将溶液稀释至50ml，形成氨水过量的柠檬酸铵溶液。在惰性气氛下，将2.75g氨/柠檬酸铵溶液加入10g实施例2的催化剂。然后将样品放在空气中，剧烈混合。发生温和的放热，几分钟后减退。在空气中再过2h，样品为淡灰色。样品在100℃下干燥1h，再于300℃焙烧2h。得到10.95g灰黑色粉末。
按照实施例4描述的过程，评价催化剂的催化活性。CO转化率为72.0％，甲烷选择性为7.2％。在此条件下24h后，CO转化率为67.2％，甲烷选择性为6.6％。
实施例13、14、15表明，乙酸铵和硝酸铵以外的铵盐对再生也有效。实施例16：低于以上初始润湿制备的氢气脱蜡催化剂的氨水/乙酸铵协助的水低温空气氧化
使用不同量的氨水/乙酸铵溶液制备系列催化剂。将7.2g冰醋酸加入到20g去离子水中，制成溶液。然后加入15.3g氢氧化铵(30％NH3)，将溶液稀释至50ml，形成氨水过量的乙酸铵溶液。表1列出在惰性气氛下浸渍到按实施例2制成的催化剂样品上的溶液量。这些量的计算基于在10g样品上达到初始润湿时用2.47g溶液。然后将样品放在空气中，剧烈混合。所有样品都发生温和的放热，几分钟后减退。再在空气中放置2h，样品为灰绿色。将样品在100℃下干燥1h，然后于300℃焙烧2h。得到灰黑色粉末。
表1
  样品   样品大小g   加入的溶液g   初始润湿程度％
  ABCDEF   101010105.810   0.871.251.862.472.695.0   305080100180200
  4(ref)   5   0   0
按照实施例4描述的过程，评价催化剂的催化活性。CO转化率和甲烷选择性列于表2。
表2
  样品   初始润湿程度％   CO转化率   甲烷选择性
  ABCDEF   305080100180200   56.369.371.378.268.562.6   7.97.27.66.47.27.2
  4(ref)   0   27.3   8.5
本实施例说明，当浸渍催化剂的处理溶液的量超过初始润湿量的50％时再生有效。
实施例17：乙酸协助的氢气脱蜡催化剂的水低温空气氧化
将7.21g冰醋酸加入去离子水中，制成溶液，稀释至50ml。在惰性气氛下，将2.75g乙酸溶液加入到10g实施例2制得的催化剂。然后将样品放在空气中，剧烈混合。发生温和的放热，几分钟后减退。再在空气中放置2h，样品为灰绿色。将样品在100℃下干燥1h，然后于300℃焙烧2h。得到10.11g灰黑色粉末。
按照实施例4描述的过程，评价催化剂的催化活性。CO转化率为82.1％，甲烷选择性为7.1％。在此条件下24h后，CO转化率为78.1％，甲烷选择性为7.3％。
实施例18：甲酸协助的氢气脱蜡催化剂的水低温空气氧化
将5.52g甲酸加入去离子水中，制成溶液，稀释至50ml。在惰性气氛下，将2.80g甲酸溶液加入到10g实施例2制得的催化剂。然后将样品放在空气中，剧烈混合。发生温和的放热，几分钟后减退。再在空气中放置2h，样品为灰绿色。将样品在100℃下干燥1h，然后于300℃焙烧2h。得到10.4g灰黑色粉末。
按照实施例4描述的过程，评价催化剂的催化活性。CO转化率为72.6％，甲烷选择性为7.1％。在此条件下24h后，CO转化率为69.4％，甲烷选择性为6.9％。
实施例19：柠檬酸协助的氢气脱蜡催化剂的水低温空气氧化
将23.05g柠檬酸加入去离子水中，制成溶液，稀释至50ml。在惰性气氛下，将2.77g柠檬酸溶液加入到10g实施例2制得的催化剂。然后将样品放在空气中，剧烈混合。发生温和的放热，几分钟后减退。再在空气中放置2h，样品为淡灰色。将样品在100℃下干燥1h，然后于300℃焙烧2h。得到约10g灰黑色粉末。
按照实施例4描述的过程，评价催化剂的催化活性。CO转化率为64.1％，甲烷选择性为7.1％。在此条件下24h后，CO转化率为60.9％，甲烷选择性为7.1％。
实施例17、18和19说明，酸协助的水相低温氧化比实施例5和6描述的再生方法更有效。
实施例20：三乙基乙酸铵协助的氢气脱蜡催化剂的水低温空气氧化
将12.13g三乙胺加入到大约25ml去离子水中，制成溶液。然后加入7.25g冰醋酸，稀释至50ml总体积，在氮气气氛下存放。在惰性气氛下，将2.38g该溶液加入10g已还原、脱蜡的用过的催化剂。然后将样品放在空气中，剧烈混合。发生温和的放热，几分钟后减退。再在空气中放置2h，样品为绿色。将样品在100℃下干燥1h，然后于300℃焙烧2h。得到10.32g灰黑色粉末。
按照实施例4描述的过程，评价催化剂的催化活性。达到213℃后，CO转化率为76％，甲烷选择性为7.2％。在此条件下1d后，CO转化率为73％，甲烷选择性为7.1％。

Claims (65)

1.一种利用用过的负载型催化剂，在一氧化碳加氢反应器中，将一氧化碳催化加氢生成烃混合物的方法，所述催化剂包括选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re及Pt中的一种或多种，该法包括按顺序处理至少一部分催化剂，包括：
a)降低烃含量；
b)在非氧化气氛下，用至少一种选自铵盐和弱有机酸，任选包括氨的溶液进行浸渍；
c)在浸渍液存在下用含氧化剂的气体进行氧化；
d)在高温下用含氢气体进行还原，以及
e)将催化剂再用于一氧化碳催化加氢。
2.如权利要求1所述的方法，其中b)步骤的铵盐是烷基铵盐。
3.如权利要求1所述的方法，其中通过下列步骤之一降低烃含量：
在约200℃～600℃的温度下，使催化剂与含氢气体接触；
用溶剂或超临界流体处理催化剂；
用溶剂或超临界流体处理催化剂，然后在约200℃～600℃的温度下使催化剂与含氢气体接触；
在高温下使催化剂与含氧气体或蒸汽接触，然后在约200℃～600℃的温度下使催化剂与含氢气体接触；以及
用溶剂或超临界流体处理催化剂，在高温下使催化剂与含氧气体或蒸汽接触，然后在约200℃～600℃的温度下使催化剂与含氢气体接触。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤b)的至少一种浸渍液的量少于将所述至少一种催化剂金属基本上全部转化为其相应的盐所需的所述盐或弱有机酸的量。
5.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)浸渍液中的铵盐选自硝酸铵、乙酸铵、甲酸铵、柠檬酸铵和碳酸铵。
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)浸渍液中的铵盐选自、氰化铵或羧酸铵。
7.如权利要求2所述的方法，其中步骤b)浸渍液中的烷基铵盐选自烷基羧酸铵。
8.如权利要求2所述的方法，其中步骤b)浸渍液中的烷基铵盐为烷基乙酸铵。
9.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)的浸渍液包含氨，氨的浓度按下式选取：
[NH3]/(n·[(NH4 +)nX])≤1
其中X为盐的阴离子，n为盐阴离子的电荷，括号中的术语是以每升浸渍液的摩尔数表示的浓度。
10.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)浸渍液的至少一种弱有机酸选自乙酸、柠檬酸、丁二酸、丙二酸和甲酸。
11.如权利要求1所述的方法，其中步骤c)中所述的氧化剂选自氧气、空气、臭氧和氮氧化物。
12.如权利要求1所述的方法，其中步骤c)中所用所述浸渍液的量为催化剂计算孔体积的约10％～1,000％。
13.如权利要求1所述的方法，其中步骤c)中的氧化温度维持在约100℃以下。
14.如权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中，通过在约200℃～600℃的温度下用含氢气体处理还原催化剂。
15.如权利要求1所述的方法，还包括在步骤c)之后，在含氧化剂气氛下的焙烧步骤。
16.如权利要求1所述的方法，还包括在步骤d)之后的钝化步骤，包括：
用含一氧化碳的气体在一氧化碳没有被分解的条件下处理；或
用含一氧化碳和氢气的气体在一氧化碳没有被明显加氢的条件下处理。
17.如权利要求1所述的方法，还包括去除催化剂碎屑的步骤：
i)将任何产生粉末的步骤所得到的粉末进行分级或筛分；或
ii)将在任何产生淤浆的步骤得到的催化剂淤浆倾析或分级。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括钴。
19.如权利要求1所述的方法，其中步骤a)～e)在单一的一氧化碳加氢反应器中进行。
20.如权利要求19所述的方法，其中一氧化碳加氢反应器为固定床反应器。
21.如权利要求1所述的方法，还包括从反应器中引出催化剂并将其返回至少一个反应器的步骤，其中步骤a)～d)在所述引出步骤之前进行。
22.如权利要求1所述的方法，还包括从反应器中引出催化剂并将其返回至少一个反应器的步骤，其中步骤d)～e)在所述返回步骤之后进行。
23.如权利要求1所述的方法，还包括从反应器中引出催化剂并将其返回至少一个反应器的步骤，其中步骤a)～d)在所述引出步骤和所述返回步骤之间进行。
24.如权利要求1所述的方法，还包括从反应器中引出催化剂并将其返回至少一个反应器的步骤，其中步骤a)～d)中至少一步在所述引出步骤之前进行。
25.如权利要求24所述的方法，其中步骤b)～d)中至少一步在所述返回步骤之前进行。
26.如权利要求1所述的方法，还包括从反应器中引出催化剂并将其返回至少一个反应器的步骤，其中步骤a)～d)中至少一步在所述引出步骤之前进行，步骤b)～e)中至少一步在所述返回步骤之后进行。
27.如权利要求26所述的方法，其中在步骤a)之后钝化催化剂，再从反应器中引出。
28.一种用于一氧化碳催化加氢的再生的负载型金属催化剂，包括选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re及Pt中的一种或多种，该催化剂通过下述步骤再生：
a)降低烃含量；
b)在非氧化气氛下，用至少一种选自铵盐和弱有机酸，任选包括氨的溶液进行浸渍；
c)在浸渍液存在下用含氧化剂的气体进行氧化；
d)在高温下用含氢气体进行还原。
29.如权利要求28的催化剂，其中步骤b)的铵盐是烷基铵盐。
30.如权利要求28所述再生的负载型金属催化剂，其中所述催化剂包括钴。
31.一种一氧化碳与氢气在反应条件下反应加氢生成C10 +烃的方法，其中催化剂包括根据权利要求25的再生的负载型催化剂。
32.如权利要求31所述的方法，其中通过分馏和转化操作中的至少一种，改良形成的烃的至少一部分。
33.一种采用负载型催化剂，在至少一个淤浆反应器中将一氧化碳催化加氢生成烃混合物的方法，所述催化剂包括选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re及Pt中一种或多种，该法包括：
a)从反应器中引出包括烃和一部分所述催化剂的混合物；
b)降低烃含量；
c)在非氧化气氛下，用至少一种选自铵盐和弱有机酸，任选包括氨的溶液进行浸渍；
d)在浸渍液存在下用含氧化剂的气体进行氧化；
e)在高温下用含氢气体进行还原，以及
f)将至少一部分催化剂返回到至少一个反应器中，进行一氧化碳催化加氢。
34.如权利要求33的方法，其中步骤c)中的铵盐是烷基铵盐。
35.如权利要求33所述的方法，其中通过下列步骤之一降低烃含量：
在约200℃～600℃的温度下使催化剂与含氢气体接触；
用溶剂或超临界流体处理催化剂；
用溶剂或超临界流体处理催化剂，然后在约200℃～600℃的温度下使催化剂与含氢气体接触；
在高温下使催化剂与含氧气体或蒸汽接触，然后在约200℃～600℃的温度下使催化剂与含氢气体接触；以及
用溶剂或超临界流体处理催化剂，在高温下使催化剂与含氧气体或蒸汽接触，然后在约200℃～600℃的温度下使催化剂与含氢气体接触。
36.如权利要求33所述的方法，其中在步骤b)中首先将催化剂颗粒与混合物分离。
37.如权利要求36所述的方法，其中通过过滤或重力分离或离心分离，从而首先将催化剂颗粒与混合物分离，随后从催化剂颗粒中倾析烃。
38.如权利要求33所述的方法，其中步骤b)或d)中至少一步还包括干燥催化剂。
39.如权利要求33所述的方法，其中步骤c)浸渍液的至少一种的量少于将所述至少一种催化剂金属基本上全部转化为相应的盐所需的所述盐或弱有机酸的量。
40.如权利要求33所述的方法，其中步骤c)浸渍液中的铵盐选自硝酸铵、氰化铵、羧酸铵和碳酸铵。
41.如权利要求34所述的方法，其中步骤c)浸渍液中的烷基铵盐选自烷基羧酸铵。
42.如权利要求33所述的方法，其中步骤c)的浸渍溶液中的铵盐选自乙酸铵、甲酸铵和柠檬酸铵。
43.如权利要求34所述的方法，其中步骤c)浸渍液中的烷基铵盐为烷基乙酸铵。
44.如权利要求33所述的方法，其中步骤c)的浸渍液包含氨，氨的浓度按下式选取：
[NH3]/(n·[(NH4 +)nX])≤1
其中X为盐的阴离子，n为盐阴离子的电荷，括号中术语是以每升浸渍液中的摩尔数表示的浓度。
45.如权利要求33所述的方法，其中步骤c)浸渍液中的至少一种弱有机酸选自乙酸、柠檬酸、丁二酸和丙二酸。
46.如权利要求33所述的方法，其中步骤d)中所述氧化剂选自氧气、空气、臭氧和氮氧化物。
47.如权利要求33所述的方法，其中步骤d)中所用的所述浸渍液的量为催化剂计算孔体积的约10％～1,000％。
48.如权利要求33所述的方法，其中步骤d)中氧化温度维持在约100℃以下。
49.如权利要求33所述的方法，其中在步骤e)中通过在约200℃～600℃的温度下用含氢气体处理还原催化剂。
50.如权利要求33所述的方法，还包括在步骤d)之后，在含氧化剂气氛下的焙烧步骤。
51.如权利要求33所述的方法，还包括在步骤e)之后的钝化步骤包括：
用含一氧化碳的气体在一氧化碳没有被分解的条件下处理；或
用含一氧化碳和氢气的气体在一氧化碳没有被明显加氢的条件下处理。
52.如权利要求33所述的方法，还包括去除催化剂碎屑的步骤包括：
i)将任何产生粉末的步骤所得到的粉末进行分级或筛分；或
ii)将在任何产生淤浆的步骤得到的催化剂淤浆进行倾析或分级。
53.如权利要求33所述的方法，其中所述催化剂包括钴。
54.如权利要求33所述的方法，其中通过下列一种或多种方法，将已处理的催化剂返回到至少一个淤浆反应器中：
形成催化剂与液体烃的淤浆并将所述淤浆引入所述反应器中；
在非氧化气体中形成催化剂的悬浮液，将所述悬浮液引入所述反应器中；或
通过重力或压力梯度将催化剂转移到反应器中。
55.如权利要求33所述的方法，其中在至少一个淤浆反应器操作时将所述负载催化剂周期性地引出。
56.如权利要求54所述的方法，其中至少一部分所述负载催化剂在其操作期间返回至少一个淤浆反应器中。
57.如权利要求33所述的方法，其中在至少一个淤浆反应器操作期间将所述负载催化剂连续地引出。
58.如权利要求57所述的方法，其中至少一部分所述负载催化剂在其操作期间返回至少一个淤浆反应器中。
59.一种用于一氧化碳催化加氢的再生的负载型金属催化剂，包括选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re及Pt中的一种或多种，该催化剂通过下述步骤再生：
a)从反应器中引出包括烃和一部分所述催化剂的混合物；
b)降低烃含量；
c)在非氧化气氛下，用至少一种选自铵盐和弱有机酸，任选包括氨的溶液进行浸渍；
d)在浸渍液存在下用含氧化剂的气体进行氧化；
e)在高温下用含氢气体进行还原。
60.如权利要求59所述的再生的负载型金属催化剂，其中步骤c)的铵盐是烷基铵盐。
61.如权利要求59所述的再生的负载型金属催化剂，其中所述催化剂包括钴。
62.一种一氧化碳与氢气在反应条件下反应加氢生成C10 +烃的方法，其中催化剂包括根据权利要求50的再生的负载型催化剂。
63.如权利要求62所述的方法，其中通过分馏和转化操作中的至少一种改良形成的烃的至少一部分。
64.一种一氧化碳与氢气在反应条件下反应加氢生成C10 +烃的方法，其中催化剂包括根据权利要求60的再生的负载型催化剂。
65.如权利要求64所述的方法，其中至少一部分形成的烃通过分馏和转化操作中的至少一种进行改良。
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