CN100393915C - 用形稳阳极电解制备聚合氯化铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用形稳阳极电解制备优质聚合氯化铝的方法，属于水处理应用领域。该方法是以三氯化铝为电解液，阳极采用形稳阳极，以钛为阴极，通以一定时间一定大小的直流电，不断循环电解液，即可制得聚合氯化铝的溶液。所制聚合氯化铝中的有效絮凝成分聚十三铝含量可达到60%～90%，总铝浓度达到0.1～1.5mol/L，碱化度为2.0～2.5，有效氯含量为500～2000ppm。

Description

用形稳阳极电解制备聚合氯化铝的方法

技术领域

本发明提供了一种水处理用絮凝剂的制备方法，具体是一种具有高总铝浓度、Al₁₃含量和有效氯含量的聚合氯化铝的制备方法。

技术背景

絮凝是水处理工艺的重要环节。随着工业发展和环境、水体污染的日趋严重，强化常规净水工艺的深度处理、实现高效絮凝已成为现代水处理技术中重要研究与应用课题。

无机高分子絮凝剂是当今水处领理技术领域中使用量大而面广的专用化学药剂。与传统絮凝剂，如硫酸铝、氯化铝、氯化铁等相比，它能显著提高净水效能，且具有用量省、沉降性能好、适应面广等优点。其中，聚合氯化铝(Polyaluminum Chloride，PAC)是当今工业生产技术最成熟，效能最高，应用也为最为广泛的无机高分子絮凝剂品种。

PAC实际是在人工控制条件下，铝离子的水解-聚合-沉淀过程的动力学中间产物。科学研究及应用实践表明，聚十三铝(化学式为Al₁₃O₄(OH)₂₄ ⁷⁺，Al₁₃)是最佳凝聚絮凝形态，其含量的多少可以反映制品的絮凝效能，因而高含量Al₁₃聚合形态往往是PAC絮凝剂生产的主要追求目标。文献表明，Al₁₃形态的单个分子粒度仅为2.5nm，这种纳米级的Al₁₃形态越来越受到人们的重视。目前通过何种制备方法来获得高纯度的纳米Al₁₃聚合物，已成为当前国内外纳米级PAC研制的热点，并且Al₁₃聚合物也是当前国内外众多其它领域研究开发的前沿，如在催化、化妆品、地球化学、土壤化学和材料科学等领域。然而，要满足工业化生产仅仅具有高的Al₁₃含量是不够的，还应同时具有较高的总铝浓度才有可行性。

聚合氯化铝絮凝剂的研制开发和生产应用始于60年代后期的日本，此后中国、日本、欧洲、前苏联、美国等国的研究者对其合成方法和工艺进行了大量的研究工作。我国在七十年代开始研制和生产PAC，发展了多种原料和工艺制造方法，基本上是结合中国的条件，建立起独具特色的工艺路线和生产体系，这一传统一直延续至今。

目前，PAC主要采用化学工艺生产。除少数厂家采用金属铝屑或氢氧化铝凝胶酸压溶-喷雾干燥生产工艺生产制备精制PAC絮凝剂外，大多数都是酸溶铝土矿、铝酸钙粉调整-滚筒干燥法生产制备所谓“高碱度”的粗制PAC絮凝剂。由于铝酸钙粉价廉，故生产成本低，但产品质量不高，部分粗制品中含有对人体有害的重金属杂质，难以保障饮用水安全。随着对PAC应用基础理论研究的重视和发展，一些向现代化生产规模和国际产品质量过渡的生产厂家开始出现，它们以氢氧化铝和盐酸为原料，控制适当的温度和压力并采用喷雾干燥技术生产出较好品质PAC。以化学工艺生产的PAC具有较高的总铝浓度，但Al₁₃含量低于30％。

近几年又出现了电化学法(电渗析法和电解法)和膜法生产PAC的方法。膜法是利用压力差、浓度差等作用下，将膜一侧的碱液加入到另一侧的三氯化铝溶液中进行反应，制得PAC。电渗析法是在外加电场作用下，由两层膜将电解槽隔成三个室，分别为阳极室、反应室和阴极室，离子发生电迁移穿过相应的离子膜，在反应室中，三氯化铝与迁移来的氢氧根离子发生聚合反应生成PAC。膜法可使Al₁₃含量提高到80％以上，但总铝浓度低于0.5mol/L。电渗析法可制备出总铝浓度0.1～1.0mol/L的PAC，但Al₁₃含量不高于60％。膜法和电渗析法都存在着容易发生膜污染这一棘手难题。

电解法可制得较高品质的PAC，Al₁₃含量可达到60～80％，总铝浓度为0.1～1.0mol/L的液体产品。其制备原理是在直流电作用下，阳极铝板溶解，阴极不锈钢板发生析氢反应以此缓慢向三氯化铝电解液加碱，电解液通过循环泵不断循环，铝离子和氢氧根离子发生聚合生成PAC。电解法制备PAC是一种很有前景的方法，然而电解制备过程中，阳极铝板溶解导致铝材的消耗致使该法的生产成本相对较高，因此还不能满足大规模生产的需要。

发明内容

本发明的目的：

克服以铝板为阳极制备PAC时成本较高的缺点，又保证制备出具有高铝浓度和Al₁₃含量的PAC，满足工业化生产应用的需求。

本发明的技术方案：

在一电化学反应器内，阳极采用形稳阳极(Dimentionally Stable Anode，DSA)，钛作阴极，电极采用单极并联方式，每组电极的极间距为10～90mm，控制阳极电位为1.3～2.0V，电流密度为0.2～3.0A/dm²，依据达到预制聚合氯化铝的碱化度时所需的电量确定电解时间，以三氯化铝为电解液，电解液温度为15～60℃，通过循环泵循环电解液，通直流电，阴极进行析氢反应产生的氢氧根离子与电解液中三价铝离子发生聚合生成PAC，阳极析氯而造成氯离子的消耗来促使优质PAC的生成。原理如下：

阳极主反应：2Cl^--2e＝Cl₂↑

阴极主反应：2H₂O+2e＝2OH^-+H₂↑

总化学反应：3nH₂O+(m+n)AlCl₃＝Al_m+n(OH)_3nCl_3m+3/2nH₂↑+3/2n Cl₂↑

阴极反应产生的氢氧根离子与电解液中的三价铝离子发生聚合，这是一个铝离子的强化水解-聚合-沉淀过程，控制电解时间使铝形态停留在Al₁₃形态。阳极产生氯气也会对这一过程产生影响，在电解液中的氯离子和氢氧根离子都会与三价铝离子发生配位反应，由于氯离子的消耗，氢氧根离子与三价铝离子的聚合会得到促进。此外阴极产生得氯气还会部分溶解与电解液中，使PAC絮凝剂中还含有有效氯成分。当然阳极还可能发生副反应：2H₂O+2e＝O₂↑+4H⁺，这对PAC的合成是有害的，然而采用DSA电极并在酸性较强的氯化物溶液中，这一反应发生程度有限，对制备过程影响不大。电解结束后，将电解液陈化24小时左右便可得到清澈透明的优质PAC，碱化度为2.0～2.5，有效絮凝成分Al₁₃含量达到60％～90％，总铝浓度达到0.1～1.5mol/L，有效氯含量为500～2000ppm。

本发明的特点：

1、采用DSA阳极，钛作阴极，两种电极材料耐蚀性好，机械强度高，价廉易得，易于规模化工业生产。

2、制备PAC的设备简单紧凑，可直接用于水处理过程现场生产和投加，省略了絮凝剂的储存、运输和溶解过程，节约了大量的生产费用。

3、如进行现场生产和投加，电解过程中产生的氯气可用于水处理过程中的消毒步骤，从而节省了水处理费用。

4、制备的PAC品质优良，同时具有较高的Al₁₃含量和总铝浓度，无有害杂质，溶液中溶解的氯气还具有杀菌消毒及氧化的功能。

5、方法操作简单，制备过程易于控制，仅须少量参数就可以有效控制PAC的合成，进而保证了产品的稳定性。

6、制备工艺流程简单，工艺条件要求低，常温常压下就可进行生产制备。

7、采用网状电极，有利于气体的析出和电解液的传质交换。

8、通过控制阳极电位以提高电流效率，方法简单方便。

9、采取单极并联联接方式，提高了PAC的时空产率。

附图说明

附图为用形稳阳极电解制备聚合氯化铝的方法的制备装置示意图。其中1为直流电源，2为温度计，3为溢流槽，4为电解槽，5为伏特表，6为钛网阴极，7为DSA阳极，8为甘汞参比电极，9为三氯化铝电解液，10为循环泵。

具体实施方式

操作过程：

制备装置如图所示，依据预制PAC的浓度与碱化度的大小，配制一定浓度的三氯化铝溶液加入电解槽4内，检查电路，打开循环泵10，随后打开电源1，在伏特表5处读取阳极7对参比电极8的电位值，使阳极电位在1.3～2.0之间，在温度计2处读取电解液温度，完成电解时，切断电源1，关闭循环泵10，取出制得PAC。

实施例：

实施例1：

如附图所示，在容积为1L的有机玻璃电解槽中，加入0.5mol/L的三氯化铝电解液0.8L，在下述条件下实施电解制备。

阳极：钌钛网，有效电极面积为5.4dm²(60mm×90mm)

阴极：钛网，有效电极面积为5.4dm²(60mm×90mm)

电源：直流稳压稳流电源

电压：4.0～5.0V

温度：15～40℃

极间距：15mm

电流密度：1.0A/dm²

电解时间：8小时

电极联接方式：4组电极单极并联

电解结束后对产品进行分析，主要指标如下：

总铝浓度：0.56mol/L

Al₁₃含量：85.2％

有效氯含量：1720ppm

碱化度：2.32

pH：4.56

实施例2：

如附图所示，在容积为1L的有机玻璃电解槽中，加入0.80mol/L的三氯化铝电解液0.8L，在下述条件下实施电解制备。

阳极：钌钛网，有效电极面积为5.4dm²(60mm×90mm)

阴极：钛网，有效电极面积为5.4dm²(60mm×90mm)

电源：直流稳压稳流电源

电压：3.5～4.5V

温度：15～45℃

极间距：10mm

电流密度：1.2A/dm²

电解时间：15小时

电极联接方式：4组电极单极并联

电解结束后对产品进行分析，主要指标如下：

总铝浓度：1.06mol/L

Al₁₃含量：86.2％

有效氯含量：1510ppm

碱化度：2.19

pH：4.17

实施例3：

如附图所示，在容积为1L的有机玻璃电解槽中，加入1.0mol/L的三氯化铝电解液0.8L，在下述条件下实施电解制备。

阳极：钌钛网，有效电极面积为54dm²(60mm×90mm)

阴极：钛网，有效电极面积为5.4dm²(60mm×90mm)

电源：直流稳压稳流电源

电压：3.0～4.0V

温度：15～45℃

极间距：15mm

电流密度：1.5A/dm²

电解时间：20小时

电极联接方式：4组电极单极并联

电解结束后对产品进行分析，主要指标如下：

总铝浓度：1.27mol/L

Al₁₃含量：72.3％

有效氯含量：1100ppm

碱化度：1.84

pH：3.90

Claims (2)

1.一种聚合氯化铝的电解制备方法，其特征在于以三氯化铝为电解液，阳极采用形稳阳极，阴极为钛，电极采用单极并联方式交替布置，极间距为10mm～90mm，控制阳极电位在1.3～2.0V，使电流密度达到0.2～3.0A/dm²，通以一段时间直流电，循环电解液，即可制得聚合氯化铝。

2.按照权利要求1的方法制备的聚合氯化铝水溶液，其特征是碱化度为2.0～2.5，有效絮凝成分Al₁₃含量达到60％～90％，总铝浓度达到0.1～1.5mol/L，有效氯含量为500～2000ppm。

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