CN102807268A

CN102807268A - 一种自清洁碳电极的电解方法及装置

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Publication number: CN102807268A
Application number: CN2012102299305A
Authority: CN
Inventors: 吴玉凯; 艾庆祝; 唐崇新; 王立忠; 张衍文; 倪秀军; 李明; 穆道斌; 刘厚丽; 丁春淡
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2012-07-04
Filing date: 2012-07-04
Publication date: 2012-12-05

Abstract

本发明涉及一种自清洁碳电极的电解方法及其装置，属于电化学电解技术领域，采用了周期转向电解装置，该装置包括：电解槽、周期转向控制器、直流电源系统，电解槽的正负电极为炭质电极，周期转向控制器实现通电—断开—转向通电—断开的循环操作，电解方法，包括如下步骤：1）将物料引入电解槽，电解物料的电导率应大于0.1S/m；2）调节周期转向控制器；3）通电进行电解氧化还原反应，该方法及其装置可以在电解氧化还原过程中实现碳电极的自清洁，降低浓差极化，提高电解效率，降低电解能耗、易于工业化实施。

Description

一种自清洁碳电极的电解方法及装置

技术领域

本发明涉及一种电化学电解技术领域,具体地说是一种自清洁碳电极的电解方法及装置。

技术背景

电化学电解水处理技术的基本原理是通过外加电场的作用，在特定的电化学反应器中，通过化学反应、电化学过程或物理过程，通常产生羟基自由基(·OH)、臭氧(O₃)、过氧化氢(H₂O₂)、次氯酸根(ClO^-)、氯气(Cl₂)或原子氧等强氧化剂，进而对废水中的污染物进行降解，电化学电解技术是一种高级氧化技术。电化学电解处理方法作为一种“环境友好技术”已经在一些难生化降解污染物处理中得到广泛的研究和应用。作为清洁处理工艺，电化学电解法具有高度的灵活性，既可单独应用，又可与其他处理方法相结合。

电化学电解是在电极表面上发生氧化-还原反应，该反应的特殊性表现在电极表面上存在双电层和表面电场。电极上主要发生两种类型的反应过程，一类是电荷经过金属-溶液界面进行的传递过程，这种电子的传递实现氧化或还原反应。因为这些反应由法拉第定律(即由电流流过所引起的化学反应的量与通过的电量成正比)所支配，故称为法拉第过程。另一类是在一个给定的电极-溶液界面，将会显现出这样的电势范围，在此范围内不发生电荷传递，然而，像吸附和脱附这样的过程则可能发生。电极-溶液界面的结构可以借改变电势或溶液组成而改变，这些过程称为非法拉第过程。尽管在这些情况下电荷不通过界面，但是当电势、电极面积或溶液组成改变时，仍有外电流流过。当发生电极反应时，法拉第和非法拉第两种过程都存在。

电化学电解法是近年来新兴的一种污水处理方法，主要是利用阴阳极上发生的电极氧化还原反应，实现处理废水的目的。人们应用电化学方法去除废水中生物难降解有机物进行了大量研究。阳极氧化可分为直接氧化和间接氧化两类。在直接氧化过程中，有机物首先吸附到电极表面，然后通过阳极氧化反应而使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质；间接氧化是通过阳极反应产生具有强氧化作用的物质或发生阳极反应之外的反应，使被处理污染物氧化，最终转化为无害的物质。对于阳极直接氧化而言，如反应物浓度过低会导致电化学表面反应受传质步骤限制；对于间接氧化，则不存在这种限制。根据被氧化物质氧化程度的不同，直接氧化法又分为2类：一是电化学转化，即被氧化物质发生部分氧化。对有机污染物而言，电化学转化可以把有毒物质转变为无毒物质，或把难生物降解的有机物转化为可生物处理的物质；二是电化学燃烧，即被氧化物质完全氧化为无机物，如CO₂和H₂O。

阴极还原是利用阴极还原反应使O₂还原为具有氧化活性的H₂O₂，氧化有机污染物。通过阴极的直接还原作用，水可以在阴极表面放电生成吸附态氢原子与吸附在阴极表面的卤代烃分子发生取代反应，使其脱卤等。阴极还原可处理多种污染物，同时也是回收有价值物质的一种方法。

直接、间接电化学电解过程并不是绝对的，实际上有机物直接和间接电解反应往往同时发生。利用电极表面产生的强氧化性自由基，可以无选择的对有机物进行氧化处理；且可以通过电极的电催化活性的控制，使有机物降解氧化到某一特定阶段，使电化学转化控制在完全降解或部分降解，是电化学方法最具有吸引力和挑战性的应用。

申请号为200820157652.6实用新型涉及一种难降解有机废水电解氧化装置，由电解催化氧化装置和电源组件构成，电解催化氧化装置中包含有进水管、出水管、电解槽和电极板组件，阳极板由Ti/RuO2+TiO2网状三元电极，阴阳极板间距20cm最佳，工作时，利用阳极的直接氧化作用和溶液中的间接氧化作用对溶液中的污染物氧化，只要保证电解槽内有足够的极水比和电流密度，就能取得较稳定的处理效果。该实用新型采用的阳极价格昂贵，工业化实施成本高，且涂层易脱落失效，因此工业化有困难。

申请号为200910050788.6的发明涉及一种一体化电解脱氮除磷废水处理方法，实现在同一个电解槽中去除废水中的氮、磷营养盐以及有机污染物。采用石墨和铁板作为电极，通过间歇调换电极极性，交替改变电解除磷和电解脱氮过程，从而去除废水中的氮、磷营养盐以及有机污染物。该发明根据电解除磷和电解脱氮过程中的电解时间、电流密度、pH值、污染物去除率等参数的变化特点进行优化整合，过程中无需添加药剂即可在短时间内高效去除废水中的氮、磷营养盐以及有机物，具有占地面积小、处理时间短、污染物去除效率高的特点。其特征在于包含以下步骤：1)在电解槽中放置1-2排电极，共有4-20对电极对，每对电极由铁板电极和石墨电极构成；将废水由进水管引入电解槽中，开启电解槽底部的曝气装置；2)首先，以石墨电极为阳极，铁板电极为阴极，对废水进行电解脱氮处理；溶液pH值低于5时，调换电流方向使得铁板电极为阳极，石墨电极为阴极，对废水进行电解除磷处理；溶液pH值高于8时，再次调换电流方向；如此循环进行电解脱氮和电解除磷的处理过程2-3次；处理过程中pH值始终维持在5～8之间；3)处理结束，关闭曝气装置，静置10-20分钟；4)打开阀门将沉积污泥由排泥管排出，同时通过排水管排水。该发明在电解槽底部采用了曝气，由于气泡会增大废水的电阻，使电解耗电增加，同时其极板间距在10～50mm间，极板电流密度在5～150mA/cm²，也将增加其耗电量。该发明中间歇调换电极极性是在溶液pH改变后再调换，一般要20～120分钟。

申请号为200610040664.6公开了一种电解法降解废水中苯胺或/和硝基苯的方法，它采用一个中间有阳离子交换膜分隔的电解槽，阳极室中加入含有苯胺或/和硝基苯及盐的废水，阴极室中加入稀NaOH溶液，分别用循环泵进行循环，阳极材料选用钛基涂敷钌或钛基涂敷二氧化铅，阴极材料为不锈钢或石墨，通直流电电解，苯胺或/和硝基苯被氧化降解除去，同时，废水中盐离解的阳离子，在直流电场的作用下穿过阳离子交换膜进入阴极室，与OH^-结合生成氢氧化物，不仅能回收碱液，还能对原废水起到脱盐的作用，有利于后续的生化处理单元。阳极室和阴极室料液经一定时间循环后，取样，当阳极室料液中苯胺或/和硝基苯浓度下降到要求值时，停止操作，放出料液。该发明中采用了氯碱工业用的隔膜分室电解槽，氯碱工业中电解的食盐水是要经过多种工序处理的，而废水中杂质非常多，如盐类和有机物等，都易使隔膜塞，失去作用，如像氯碱工业一样对废水进行处理是不可能的。因此，该方法工业化不太容易实现。

申请号为03151224.0的中国专利公开了一种含苯酚废水的电解氧化处理工艺，该发明属环境电化学中难降解有机废水的无搅拌、内循环、双协同电解氧化处理工艺，尤其是含苯酚废水的电解氧化处理工艺。采用内循环板框式电解槽，以Ti基PbO₂电极为阳极，不锈钢为阴极，含苯酚的废水为电解液，通过电解，在阳极上放电产生强氧化基团羟基自由基(·OH)、阴极得到电子形成H₂O₂，阴阳两极协同作用实现对苯酚污染物的深度氧化分解，进而达到处理含苯酚废水的目的。其中阳极和阴极交替排列，阴极板数量比阳极板数量多1块，相邻极板间距20mm，电解的电源采用稳压直流电源，电流密度为30mA/cm²。

申请号为02223848.4的中国专利公开了一种脉冲循环电解气浮式污水处理装置，它是采用折流式电解气浮室，在气浮室中设置分段式多电极结构的电极组，其电极组为凸凹形或均布的W形结构，电极组是由过电位低的不锈钢丝网阳极和石墨材料制作的阴极及电极隔片组成，其电极极板距离为1.8mm～2.5mm。该实用新型具有结构简单，占地少，无运动件。微气泡密度大，泡径小，能耗小，处理效率高。电极损耗小，不易钝化，污泥处理方便，无需脱水浓缩处理，采用可编程控制器的分段式多电极脉冲周期循环供电方式，采用漏磁保护调压变压器，电气系统安全可靠，操作及控制简单，它是一种新型电解气浮式污水处理装置，用于制药、印染、造纸和化工等工业废水处理中。

申请号为200620032114.5的中国专利公开了一种倒极运行的电化学反应器，该反应器至少由两个栅状阳极组和两个栅状阴极组组成，其中一个栅状阳极组与一个栅状阴极组相互插合排列在一个平面或者圆弧面组成复合电极组A，另一个栅状阳极组与另一个栅状阴极组也排列成对应的平面或者圆弧面组成复合电极组B，在同一个复合电极组中的栅状阳极组和栅状阴极组交替通电，不同时工作；在相邻的复合电极组中两个栅状阳极组也是交替通正向直流电，不同时工作；该装置在通直流电时可以达到气浮选去除水介质悬浮物、电催化氧化废水COD、软化水介质中的硬度(Ca²⁺、Mg²⁺)、去除水中大部分的离子、电解杀灭水介质中菌藻的作用。

80年代以来，人们已对电化学电解技术处理难降解有机物进行了广泛的研究，已被实验证明是最有效的手段，其中电极催化特性、电极结构与电化学反应器结构等操作条件是影响电化学氧化效率的重要因素。直接电氧化通常采用较大的电流密度，如大于100A/m²，电极不宜附着污染物。而电氧化还原转化通常采用较低的电流密度时，如小于100A/m²，常有聚合物附着在电极表面，影响电解效率。另外，随着电解的进行，电解附近的物料不断消耗，电流或电压将不断上升，产生浓差极化现象造成耗电增大。工业上常采用强制湍流或加强搅拌进行消除，但还要消耗能源。如何消除电极污染，降低浓差极化，提高电解效率，降低电解能耗、易于工业化实施是电化学电解技术应用于水处理的难点和重点。

可见要想提高电化学电解技术的效率及降低能耗必须从消除电极污染，实现电极自清洁，这些就是本发明的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自清洁碳电极的电解方法及装置，该方法可以在电解氧化还原过程中实现碳电极的自清洁，降低浓差极化，提高电解效率，降低电解能耗、易于工业化实施。

本发明的目的是这样实现的：一种自清洁碳电极的电解方法，采用了周期转向电解装置，该装置包括：电解槽、周期转向控制器、直流电源系统，电解槽的正负电极为炭质电极，周期转向控制器实现通电—断开—转向通电—断开的循环操作，电解方法，包括如下步骤：1）将物料引入电解槽，电解物料的电导率应大于0.1S/m，调节pH值为0.5～12.5；2）调节周期转向控制器，转向周期为30～600秒，断开时间与通电时间比为1：1～15；3）通电进行电解氧化还原反应，电流密度应大于5A/m²。

碳质电极为石墨、活性炭或玻璃碳。电解槽中电极板间距为1～20mm。电极设置可以采用单级或复极设置。电解槽的连接电源的正负碳质电极应用板式或孔板式电极。如果中间设置复极的碳质复极，可采用板式、块状组装式或颗粒状。既有利于加工，又可降低成本。

极板间距根据电解物料电导率进行设置，一般电导率小，极板间距要小，电导率越大，极板间距可适当加大，这样有利于节省电能，因此极板间距大于20mm也可以，只是电解中要在电解液中消耗电能，增加耗电量。

直流电源系统是交流变直流的直流电源、可进行光电转换的直接产生直流电的光伏板、蓄电池或燃料电池。

实验表明，周期转向控制器，转向周期为小于30秒和大于600时自清洁效果下降，但还是有效果，断开时间与通电时间比为1：1～15，不再此范围同样自清洁效果下降，但还是有效果。主要是因为周期太短，电解时间就短，不利于自清洁完成；周期太长，电解时间就长，沉积物量就大，附着力变大，清洁困难，使清洁效果下降。

电解物料可加入无机盐电解质调节电导率。电解物料通常是工业废水，电导率一般大于0.1S/m，当调节电导率更大是会减小电阻，节省用电。无机盐电解质最好为硫酸钠。一般情况下最好少加入电解质增加导电率，因为加入电解质要增加成本，其次加入的电解质如不去除，废水排放后会增加环境负担，如去除费用较大。

调节pH值应采用无机酸和无机碱。无机酸最好为硫酸，无机碱最好为氢氧化钠。当然其他无机酸和无机碱也可以使用。废水的pH值一般在0.5～12.5，当小于0.5或大于12.5时也可以，但对电解槽的辅助设备要求较高，从降低电解槽成本考虑在中性附近最有利，最好控制在4～10左右。

在技术背景中所应用的电解过程及其他电解处理废水的过程中均可以应用本技术方法，所要改变的是要把正负电极均换成炭质电极，应同质，即可用做阳极也可用做阴极，与手相似，也可称为手性电解。

直流电源系统通常采用交流变直流的直流电源，为市售商品。由于本发明采用的是直流电，为了保护环境，可以采用太阳光能，使用光电转换直接产生直流电的光伏板给电解供电，更有利于环保。由于不需转换和储存，没有转换器和蓄电池的投入，可显著节约投资，降低耗电成本。如果需要连续处理废水，有阳光时可采用光伏板供电。其他时间用直流电源，也可应用蓄电池或燃料电池。

周期转向控制器由北京丰源腾龙科技发展有限公司生产。电解槽为电解废水应用的电解槽，可以是间歇操作，也可以是连续操作。间歇操作电解槽最好有物料循环系统，或空气搅拌系统，或机械搅拌系统。连续操作电解槽应有物料输送系统，保持物料的连续流动，每个电解单元也可以设置有物料循环系统，或空气搅拌系统，或机械搅拌系统。

本发明采用的间歇式电流转向控制系统，通过通电—断开—转向通电-断开的循环操作，使每个极板都不断作为阴极和阳极，作为阳极时，极板易发生钝化，有电解产生的聚合物附着，同时附近的物料被消耗，而作为阴极时钝化层会迅速消失，同由于析氢作用会使电极表面附着的聚合物除掉，进入电解液中，实现电极的自清洁功能，当电流密度小于5A/m²时，产生氢气很微弱，自清洁效果不好。当电流密度大于150A/m²时，电解氧化反应强烈，不易有聚合物附着。另外物料即使搅拌或流动不好，电极附近的物料因为倒极，使电极附近的物料交替消耗，消除因搅拌不好而产生的浓差极化。在通电和转向通电间采用断开操作，使极板带电层有一定的缓冲，可减弱双电层的电容效应，避免电荷中和而耗电，提高了电荷的利用效率。

本发明的电解方法及其装置，通过通电—断开—转向通电—断开循环操作，使电极产生析氢，去除碳电极附着的聚合物；使电极电场方向不断改变，可促进和改善带电粒子的流动，改善液相传质过程，降低浓差极化；同时减弱双电层的电容效应。最终实现了用碳电极电解过程中的自清洁，使得电解操作更方便，便于工业应用，还提高了电解效率，进而降低了电解能耗。

本发明的目的，技术方案及效果将结合实施例进行详细说明。

附图说明

附图是本发明装置构成示意图；

图中：1交流变直流电源，2光电转化的光伏板，3周期转向控制器，4电解槽。

具体实施方式

实施例1.

如附图所示，自清洁碳电极的电解，采用的周期转向电解装置，包括：电解槽4、周期转向控制器3、直流电源系统1，电解槽的正负电极为炭质电极，周期转向控制器实现通电—断开—转向通电—断开的循环操作，碳质电极为石墨，厚度为5mm，距离为1mm，采用单级设置，放置三组极板，采用间歇操作方式，电解槽底部装有鼓泡装置，应用空气鼓泡搅动物料，直流电源系统是交流变直流的直流电源，周期转向控制器由北京丰源腾龙科技发展有限公司生产。

电解方法：1）将物料染料工业废水引入电解槽4，COD为1.5g/L,电解物料的电导率为0.1S/m，pH值为0.5；2）调节周期转向控制器，转向周期为30秒，断开时间与通电时间比为1：1；3）通电进行电解氧化还原反应，电流密度为5A/m²。

电解2小时后取出中间电极板，用去离子水进行简单清洗烘干，用电子显微镜在5000倍下观察，可以看到电极一面与新电极一样，另一面有聚合物吸附。应为每片电极板在每30秒正负极倒换一次，实验后的电极有一面与新电极一样，说明被污染后的电极面实现了自清洁。

实施例2

与实施例1不同的是，碳质电极距离为5mm，电极放置5组极板。

电解方法中,电解物料的电导率用硫酸钠调节为0.4S/m，用氢氧化钠调pH值为1.5；调节周期转向控制器，转向周期为60秒，断开时间与通电时间比为1：3；电解电流密度为15A/m²。

电解4小时后取出中间电极板，可以看到电极一面与新电极一样，另一面有聚合物吸附。

实施例3

与实施例1不同的是，碳质电极距离为10mm，电极放置10组极板。

电解方法中,电解物料的电导率用硫酸钠调节为0.9S/m，用氢氧化钠调pH值为4.5；调节周期转向控制器，转向周期为120秒，断开时间与通电时间比为1：6；电解电流密度为35A/m²。

电解6小时后取出中间电极板，可以看到电极一面与新电极一样，另一面有聚合物吸附。

实施例4

与实施例1不同的是，碳质电极距离为20mm，电极放置10组极板。

电解方法中,电解物料的电导率用硫酸钠调节为1.3S/m，用氢氧化钠调pH值为6.5；调节周期转向控制器，转向周期为350秒，断开时间与通电时间比为1：10；电解电流密度为50A/m²。

实施例5

与实施例1不同的是，染料工业废水COD为15g/L，pH值为12.5；碳质电极距离为10mm，电极放置10组极板。

电解方法中,调节周期转向控制器，转向周期为500秒，断开时间与通电时间比为1：13；电解电流密度为90A/m²。

电解6小时后倒出物料再电解4批次，取出中间电极板，可以看到电极一面与新电极一样，另一面有聚合物吸附。

实施例6

电解方法中,用20%硫酸调节pH值至10，调节周期转向控制器，转向周期为600秒，断开时间与通电时间比为1：15；电解电流密度为120A/m²。

实施例7.

如附图所示，自清洁碳电极的电解，采用的周期转向电解装置，包括：电解槽4、周期转向控制器3、直流电源系统1，电解槽的正负电极为炭质电极，周期转向控制器实现通电—断开—转向通电—断开的循环操作，碳质电极为石墨，厚度为8mm，距离为3mm，采用复极设置，放置10块极板为一组，采用间歇操作方式，电解槽中物料采用泵送循环，直流电源系统是可进行光电转换的直接产生直流电的光伏板，周期转向控制器由北京丰源腾龙科技发展有限公司生产。

电解方法：1）将物料二硝基甲苯废水引入电解槽4，COD为3.5g/L,电解物料的电导率为0.95S/m，pH值为8.5；2）调节周期转向控制器，转向周期为200秒，断开时间与通电时间比为1：5；3）通电进行电解氧化还原反应，电流密度为50A/m²。

电解5小时后取出中间电极板，用去离子水进行简单清洗烘干，用电子显微镜在5000倍下观察，可以看到电极一面与新电极一样，另一面有聚合物吸附。应为每片电极板在每200秒正负极倒换一次，实验后的电极有一面与新电极一样，说明被污染后的电极面实现了自清洁。

实施例8

与实施例7不同的是，碳质电极距离为15mm。

电解方法中,用20%氢氧化钠调节pH值至10，调节周期转向控制器，转向周期为400秒，断开时间与通电时间比为1：10；电解电流密度为80A/m²。

电解3小时后倒出物料再电解4批次，取出中间电极板，可以看到电极一面与新电极一样，另一面有聚合物吸附。

实施例9

与实施例7不同的是，碳质电极为玻璃碳电极。

电解方法中,用20%硫酸调节pH值至4，调节周期转向控制器，转向周期为300秒，断开时间与通电时间比为1：3；电解电流密度为150A/m²。

电解2小时后倒出物料再电解10批次，取出中间电极板，可以看到电极一面与新电极一样，另一面有聚合物吸附。

实施例10.

如附图所示，自清洁碳电极的电解，采用的周期转向电解装置，包括：电解槽4、周期转向控制器3、直流电源系统1，电解槽的正负电极为炭质电极，周期转向控制器实现通电—断开—转向通电—断开的循环操作，碳质电极为石墨，厚度为8mm，距离为3mm，采用复极设置，放置5块极板为一组，采用连续操作方式，电解槽中物料采用泵送连续供料，直流电源系统是蓄电池，周期转向控制器由北京丰源腾龙科技发展有限公司生产。

电解方法：1）将物料二硝基甲苯废水引入电解槽4，COD为3950mg/L,电解物料的电导率为0.9S/m，pH值为7.8；2）调节周期转向控制器，转向周期为150秒，断开时间与通电时间比为1：8；3）通电进行电解氧化还原反应，电流密度为40A/m²。

连续电解48小时后取出中间电极板，用去离子水进行简单清洗烘干，用电子显微镜在5000倍下观察，可以看到电极一面与新电极一样，另一面有聚合物吸附。应为每片电极板在每150秒正负极倒换一次，实验后的电极有一面与新电极一样，说明被污染后的电极面实现了自清洁。

实施例11

与实施例10不同的是，碳质电极为玻璃碳电极。

电解方法中,用20%硫酸调节pH值至5，断开时间与通电时间比为1：3；电解电流密度为110A/m²。

取出中间电极板，可以看到电极一面与新电极一样，另一面有聚合物吸附。

实施例12

与实施例10不同的是，碳质电极为玻璃碳电极。

电解方法中,用20%氢氧化钠调节pH值至9，断开时间与通电时间比为1：4；电解电流密度为70A/m²。

Claims

1.一种自清洁碳电极的电解方法，其特征在于采用了周期转向电解装置，该装置包括：电解槽、周期转向控制器、直流电源系统，电解槽的正负电极为炭质电极，周期转向控制器实现通电—断开—转向通电—断开的循环操作，电解方法，包括如下步骤：1）将物料引入电解槽，电解物料的电导率应大于0.1S/m，调节pH值为0.5～12.5；2）调节周期转向控制器，转向周期为30～600秒，断开时间与通电时间比为1：1～15；3）通电进行电解氧化还原反应，电流密度应大于5A/m²。

2.按照权利要求1所述的自清洁碳电极的电解方法，其特征在于碳质电极为石墨、活性炭或玻璃碳。

3.按照权利要求1所述的自清洁碳电极的电解方法，其特征在于电解槽中电极板间距为1～20mm。

4.按照权利要求1所述的自清洁碳电极的电解方法，其特征在于直流电源系统是交流变直流的直流电源、可进行光电转换的直接产生直流电的光伏板、蓄电池或燃料电池。

5.按照权利要求1所述的自清洁碳电极的电解方法，其特征在于电解物料可加入无机盐电解质调节电导率。

6.按照权利要求5所述的自清洁碳电极的电解方法，其特征在于电解质为硫酸钠。

7.按照权利要求1所述的自清洁碳电极的电解方法，其特征在于调节pH值应采用无机酸和无机碱。

8.按照权利要求7所述的自清洁碳电极的电解方法，其特征在于调节pH值采用无机酸为硫酸，无机碱为氢氧化钠。