CN100390302C - 一种清洁化脱毛方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明提供一种清洁化脱毛方法，该方法先用一般的硫化物脱毛方法进行脱毛，脱毛完全后加入皮重0.001%～1%的催化剂和皮重0.2～10.0%的氧化剂作用5～120分钟，脱毛后的生皮和废液中的硫化物被氧化完全后出皮，收集废液并用酸调整废液的pH值到pH2～6，使蛋白质沉淀出来，然后静置或离心分离回收废液中的蛋白质，降低废液中的有机物污染。本发明的清洁化脱毛方法基本不改变现有的硫化物脱毛方法，不对产品质量造成影响，可以完全消除脱毛废液中的硫化物污染和消除废液中绝大部分的悬浮物、色度、蛋白质和有机物污染。
Description
方法领域
本发明属于皮革生产技术领域的脱毛方法，特别涉及到一种清洁化的脱毛方法。
背景方法
皮革工业是我国传统的工业部门之一，具有几千年悠久的历史，在建国及改革开放后有了迅猛的发展。在八十年代末九十年代初，由于污染和劳动密集的原因，世界皮革产业开始由发达国家逐渐向发展中国家转移，我国目前已成为世界皮革工业的加工中心和贸易中心。我国年加工皮革1.6亿标准张以上，占世界皮革产量的1/5，皮鞋20多亿双，占世界皮鞋产量的1/2，2003年我国皮革工业出口创汇达232亿美元，目前皮革行业仍保持着高速增长的发展趋势。
我国皮革工业在创造辉煌的同时，也是污染最大的工业部门之一，对环境的污染在轻工行业中仅次于造纸行业，世界皮革产业中心向中国转移从一定程度上说也是污染的转移。制革污水具有污水成分复杂、治理困难、对环境危害性大的特点，传统的先污染、后治理的方法存在投资大、成本高、效果差的缺点，已不适应现代皮革行业的发展需要，而清洁化方法是将污染消除在生产过程中，符合可持续发展的要求。
皮革工业的污染主要来自于准备工段，而准备工段的污染又主要来自于脱毛工序，皮革生产产生的污染中除了硫化物污染完全来自硫化物脱毛工序外，还有65％以上的全蒸发残留物，61％以上的有机物，40％以上的总氮和70％以上的化学耗氧量(CODCr)也来自脱毛工序。
硫化物脱毛法在当今皮革生产的脱毛方法中占据着绝对的主导地位，原因是硫化物脱毛法具有其它脱毛法无可比拟的优点：①脱毛干净而且速度快；②脱毛材料容易获得而且成本低廉；③脱毛操作简便、容易控制，可实现保毛脱毛或毁毛脱毛；④产品质量好而且比较稳定，适用的皮革种类广。
但同时硫化物脱毛法也存在污染大的致命缺点，其污染主要表现为三个方面：硫化物的污染、有机物的污染和石灰的污染。
(1)硫化物的污染
脱毛工序中所使用的硫化物对环境的污染很大，含硫化物的废水排入江河中会使水质发臭变黑，许多淡水鱼在硫化物含量为1.0-25mg/L的水中1-3天就会死亡，土壤中含大量的硫化物会使植物的老根发黑腐烂，新根长不好，导致农作物枯萎，因而国家规定排放的工业废水中硫化物含量不得高于1mg/L。另外对含硫化物污水的处理耗资很大，除设备外其消耗的能量为无硫污水的三倍，而且若污水中硫化物含量超过50mg/L，污泥菌会死掉，降低了废水处理效果。
硫化物另一最严重的危害，就是它会转化为毒性更强的硫化氢。硫化氢气体对眼睛和呼吸道有强烈刺激作用，长期受低浓度硫化氢作用会使人头晕、全身无力、易倦、多汗，口中有甜味、恶心，硫化氢浓度高时会使人眼花、眩晕直至失去知觉、死亡。当空气中的硫化氢浓度达到0.015mg/L时，就会引起中毒症状，浓度超过1mg/L时则可造成死亡，因此卫生标准规定空气中硫化氢最大允许浓度为0.01mg/L。
(2)有机物的污染
脱毛时从原料皮上降解下来的毛和表皮等有机物会大大增加水中的化学耗氧量和生物需氧量。一般化学耗氧量在500-3000mg/l时，会使水中的微生物，包括传染病菌获得足够的营养而迅速繁殖，引起水源污染，危害人体健康。另外水中含大量有机物时，会使水中的溶解氧大量被消耗掉，当水中溶解氧小于4时，鱼类等水生动物会逐渐变得呼吸困难，乃至窒息而死亡。因而国家标准规定，制革废水在排放时化学耗氧量应小于300mg/l，生物耗氧量应小于60mg/l。
(3)石灰的污染
硫化物脱毛中使用了大量的石灰，大部分都处于未溶解状态，并未得到利用，排放后会增加废液的碱度和悬浮物含量，而且石灰和毛渣会在管内形成硬壳，堵塞下水管道。
为了改善硫化物脱毛方法污染严重的缺点，国内外对清洁化脱毛工艺进行过大量的研究工作，开发出了一些清洁化的脱毛工艺，但由于操作复杂、清洁化程度不高、成本过高，或是对产品质量有严重影响而不能在生产上得到应用，主要有以下几种方法：
保毛脱毛法：通过控制碱和还原剂的条件，使脱毛材料只作用于毛根而留下完整的毛，减少了固体悬浮物及有机物，降低了BOD和COD的值，也减少了硫化物的用量。保毛脱毛法可分为两类：先硫化物处理再碱处理的方法和先碱处理后硫化物处理的方法，前者的典型代表是澳大利亚联邦科学与工业研究所(CSIRO)研究成功的Sirolime保毛脱毛系统和罗姆公司开发的HS保毛脱毛系统，后者典型的代表是罗姆哈斯公司开发的布莱尔脱毛法。保毛脱毛法的缺点是工艺复杂、控制困难，容易发生护毛现象而使毛脱不下来，或是毛被过度溶解而无法回收毛，而且回收的毛由于经过了碱和硫化物的作用不再具有使用价值。另外还需用毁毛法进行补充脱毛，减少硫化物和有机物的污染程度有限。
脱毛液循环法：可分为脱毛液直接循环法和硫化物变态循环法两种，前者是直接将脱毛废液回收，再用于脱毛不但可以减少污染，还可以节省材料，该方法的缺点是工艺稳定性能差，产品质量易受影响；后者是将脱毛废液中的硫化物变态回收，生产硫化钠，分析后再用于脱毛工序，该方法的缺点是需要专门耐腐蚀的反应釜和吸收塔，操作复杂、成本比较高。
有机硫脱毛法：使用具有强还原性的有机硫化合物代替硫化物进行脱毛，如：巯基乙酸、巯基乙醇等，从而消除硫化物的污染，该方法的缺点是有机硫化合物价格高、用量大，脱毛成本过高，无法应用于实际生产中。
氧化法脱毛：氧化法脱毛是指使用氧化剂破坏角蛋白质中的双硫键，而使毛溶解的脱毛方法，可以完全避免硫化物的使用和排放。氧化法脱毛最大的缺点就是氧化剂对木转鼓有腐蚀作用，改用不锈钢转鼓还存在设备投资大的问题，而且高浓度的氧化剂对皮革纤维会产生一定的破坏，影响产品的质量。另外该方法的成本也要比一般的硫化物脱毛法成本高。
酶法脱毛：酶法脱毛的原理是用蛋白酶制剂破坏在毛与真皮之间起连接作用的类粘蛋白，再借助机械作用使毛脱落。酶法脱毛具有两方面的缺点，一是成革容易松面，这是因为在脱毛过程中酶除了对类粘蛋白进行水解外，还会破坏胶原纤维，从而严重影响产品的质量；二是小毛脱不尽，这就需要附加的硫化物脱毛法进行补充脱毛，因而在很大程度上影响了该方法的清洁化效果。
综上所述，现有各种清洁化脱毛方法无法在皮革生产中进行推广应用主要原因有以下五个方面的缺点：①操作复杂、难以控制；②脱毛成本比较高；③清洁化效果比较有限；④对设备有特殊要求；⑤对产品质量有影响。表1是现有各种清洁化脱毛方法的比较。
表1现有各种清洁化脱毛方法的比较
| 操作复杂、难以控制 | 脱毛成本比较高 | 清洁化效果比较有限 | 对设备有特殊要求 | 对产品质量有影响 | |
| 保毛脱毛法 | √ | √ | √ | ||
| 脱毛液循环法 | √ | √ | |||
| 双氧水脱毛法 | √ | √ | √ | ||
| 酶脱毛法 | √ | √ | √ | √ | |
| 有机硫脱毛法 | √ |
发明内容
本发明的目的是针对传统硫化物脱毛方法污染大而现有各种清洁化脱毛方法控制复杂、成本高和清洁化效果差等缺点，提供一种实用的清洁化脱毛方法。
本发明的清洁化脱毛方法先用一般的硫化物脱毛方法进行脱毛，脱毛完全后再加入催化剂和氧化剂，将脱毛后的生皮和废液中残留的硫化物氧化为无污染的硫化合物，如：硫代硫酸盐、亚硫酸盐和硫酸盐等，所用的催化剂是铜盐、亚铁盐、铁盐、铬盐、镍盐、锰盐、钴盐中的一种或几种，完全消除硫化物的污染后出皮，再用酸调整废液的pH值到蛋白质的等电点附近，使废液中的蛋白质沉淀出来，然后静置或离心分离以回收废液中的蛋白质，从而大幅度降低脱毛废液中的有机物含量(COD)。
现有的清洁化脱毛方法对传统的硫化物脱毛方法或操作进行了修改，虽然带来了一定的清洁化效果，但也丧失了传统硫化物脱毛方法的优点，从而带来了操作复杂、成本高和对产品质量有影响等缺点。本发明的清洁化脱毛方法的优点在于不改变传统的硫化物脱毛方法和操作，从而使本发明的清洁化脱毛方法具有脱毛速度快、容易控制、成本低廉和产品质量好的优点。
在脱毛结束后利用催化剂和氧化剂的作用将废液和脱毛后的生皮中的残余硫化物在转鼓内直接全部转化为其它无污染的硫化合物，消除硫化物的污染，这种处理方法简单高效，其优点在于脱毛结束时转鼓中残留的硫化物浓度比较高，如果出鼓水洗后再收集脱毛废液一方面操作复杂，另一方面在混入洗涤水后废液中的硫化物浓度大幅度下降。而在进行氧化处理时，高浓度下反应速度快而且比较彻底，耗用的氧化剂量比较少。因而在转鼓中直接进行硫化物的氧化处理有利于降低氧化剂的用量，节约成本。
在转鼓中进行硫化物的氧化处理的另一个优点是可以同时去除脱毛后的生皮中残留的硫化物，不含硫化物的脱毛后的生皮在后续的洗涤中不会产生有污染的硫化物，而且在后续的脱灰操作中不会有生成剧毒硫化氢气体的潜在危害。
本发明的清洁化脱毛方法在去除废液中的硫化物后用等电点沉淀方法回收脱毛废液中的大部分蛋白质，从而可以大幅度降低废液中的有机物污染，回收的蛋白质还可以用作饲料或肥料，增加企业收入。这种降低有机物污染的方法简单、高效，不会对产品的质量造成不利影响。
本发明的清洁化脱毛方法可以简单描述如下：原料皮经过浸水、去肉后加入转鼓中，加入水和浸灰助剂，再分批加入硫化钠，或硫化氢钠和硫化钠，再分批加入石灰和水，总时间在15小时以上，直到脱毛完全，至此的操作同传统的硫化物脱毛方法一致。然后，在转鼓中加入催化剂和氧化剂，其中可以在催化剂加入并转动均匀后再分批加入氧化剂，将废液和脱毛后的生皮中残余的硫化物氧化为无污染的较高价态的硫化合物，如硫、硫代硫酸盐、亚硫酸盐和硫酸盐等。出鼓后，不含硫化物的脱毛后的生皮的后续操作同传统方法。回收废液，调节废液的pH值到蛋白质的等电点，废液中的蛋白质因脱水而沉淀出来，分离蛋白质，干燥后可用作饲料添加剂或肥料。回收蛋白质后的废液清亮，COD含量大幅度下降。
本发明的清洁化脱毛方法的操作与传统的硫化物脱毛方法一致，只是在脱毛完全后，加入催化剂和氧化剂，使废液和脱毛后的生皮中残留的硫化物被氧化为无污染的较高价态的硫化合物，消除硫化物的污染。由于脱毛操作是与浸灰操作同时进行，总时间长达15～20小时，脱毛作用在前几个小时就已基本完成，大部分时间是用于浸灰以松散胶原纤维的结构，因而在转鼓中用氧化剂将残留的硫化物氧化为其它硫化合物具有充足的时间。
脱毛是在强碱性条件下进行，由于硫化物在强碱性条件下具有很强的还原性，很容易用氧化剂进行氧化。本发明所用的氧化剂是本领域中常用的，只要它能起到氧化作用即可。为了降低成本可以使用一些价格低廉的氧化剂，如氧气、含氧气的气体(如空气、氧气与其它气体的混合气体等)、双氧水、次氯酸盐和臭氧等。为了降低氧化剂的使用量和生产成本，氧化时可以使用催化剂使硫化物氧化生成较低价态的硫化合物，如单质硫和硫代硫酸盐，所用的催化剂是铜盐、亚铁盐、铁盐、铬盐、镍盐、锰盐、钴盐中的一种或几种。
以双氧水作为氧化剂为例：
若生成单质硫：Na2S+H2O2＝＝＝2NaOH+S↓
反应摩尔比为1∶1
若生成Na2S2O3：2Na2S+4H2O2＝＝＝2NaOH+Na2S2O3+3H2O
反应摩尔比为1∶2
若生成Na2SO3：Na2S+3H2O2＝＝＝Na2SO3+3H2O
反应摩尔比为1∶3
若生成Na2SO4：Na2S+4H2O2＝＝＝Na2SO4+4H2O
反应摩尔比为1∶4
可以发现生成单质硫时双氧水的用量仅为生成硫酸钠时双氧水用量的1/4，从而可以大幅度氧化剂的用量，降低生产成本。
回收去除了硫化物的脱毛废液，滤除固体石灰颗粒后加入稀酸调整废液的pH值到蛋白质的等电点，在等电点下蛋白质失去了水溶性能而沉淀出来，分离沉淀出来的蛋白质，该蛋白质干燥后可以用作饲料添加剂或肥料。本发明中的脱毛废液由于没有了硫化物，调节到酸性条件下不会产生剧毒的硫化氢气体，而一般硫化物脱毛法的废液中含有大量的硫化物，调节到酸性条件下会产生剧毒的硫化氢气体。脱毛废液中的有机物污染主要是脱毛时毛和表皮溶解所产生的角蛋白，以及溶解出来的纤维间质(粘蛋白和类粘蛋白)和少量胶原蛋白，还有一些从脱毛后的生皮上溶解出来的油脂和糖类物质。使用等电点沉降法可以回收85％～90％的蛋白质，从而减少脱毛废液中80％～90％的有机物(COD)污染。
本发明的清洁化脱毛方法的一个目的是去除脱毛废液中的硫化物，另一个目的是回收脱毛废液中的蛋白质。
本发明的清洁化脱毛方法是在脱毛过程中对脱毛废液进行处理，因而适用于任何脱毛废液中含有硫化物的脱毛方法，包括使用硫化物进行脱毛的方法和脱毛过程中生成硫化物的方法。脱毛废液中含有的硫化物包括硫化钠、硫氢化钠、硫化钾、硫氢化钾、硫化钙、硫氢化钙、硫化砷中的一种或多种。生成的硫化物是指在一些脱毛方法中尽管不使用硫化物，但在脱毛过程中会生成硫化物，从而在脱毛废液中残留有硫化物，对这种生成的硫化物也适合于用本发明的方法进行处理。适合于本发明清洁化脱毛方法方案的硫化物脱毛方法包括：小液比脱毛法、大液比脱毛法、先小液比后大液比的脱毛法、灰碱脱毛法、涂灰碱脱毛法、盐碱脱毛法、保毛脱毛法和碱碱法脱毛等。
本发明的清洁化脱毛方法是由以下四个步骤组成：
(1)生皮先用硫化物脱毛方法进行脱毛；
(2)脱毛完全后加入催化剂和氧化剂，将脱毛后的生皮和废液中残留的硫化物氧化；
(3)脱毛后的生皮和废液中的硫化物被氧化完全后出皮，用酸调整废液的pH值到蛋白质沉淀出来；
(4)通过静置分离或离心分离沉淀物，以回收废液中的蛋白质；
所用的催化剂是铜盐、亚铁盐、铁盐、铬盐、镍盐、锰盐、钴盐中的一种或几种，如硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铬、硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、氯化铬、氯化镍、氯化锰、氯化钴、硝酸铜、硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸铬、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴、氧化铜、氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁、氧化铬、氧化镍、氧化锰、氧化钴等，催化剂的用量为皮重的0.001％～1％，优选为0.01～0.7％，更优选为0.02～0.5％。
所用的氧化剂是双氧水、次氯酸盐、氧气、含氧气的气体(如空气、氧气与其它气体的混合气体等)、臭氧中的一种或几种，氧化剂的用量为皮重的0.2～10.0％，优选为0.5～5.0％。
脱毛后的生皮和废液中的硫化物的氧化时间为5～120分钟。
硫化物脱毛方法是指使用硫化物作为脱毛材料、废液中残留有硫化物的脱毛方法，或者在脱毛过程中虽然未使用硫化物作为脱毛材料，但是在脱毛过程中会生成硫化物而残留在脱毛废液中的脱毛方法。脱毛所用的设备可以是转鼓、划槽或其它可以用来进行脱毛操作的设备。
在上述操作中用酸调整脱毛废液的pH值到2～6，优选为3～5，使蛋白质沉淀出来。脱毛后的脱毛后的生皮的后续操作同一般生产。
在上述用酸调整废液的pH值之前，可以先粗略滤除一些杂质，如未溶解的石灰颗粒和未溶解完全的碎毛等。滤除石灰颗粒可以降低酸的使用量，在石灰用量比较少的脱毛操作中，基本不含未溶解的石灰，可以不进行过滤操作。滤除碎毛是为了提高后续所回收蛋白质的质量，当所回收蛋白质的质量要求不高时，可以不需要滤除碎毛。
本发明清洁化脱毛方法具有以下优点：
(1)基本不改变工厂已有的硫化物脱毛方法和操作，不需要对工厂的生产工艺进行较大的调整，因而适用范围广、操作简单，而且不影响产品的质量；
(2)清洁化效果非常明显：完全消除脱毛后的生皮和脱毛废液中的硫化物污染，回收废液中的蛋白质用作饲料或肥料，将废液的有机物含量(CODCr)降低80～90％以上，废液的色度降低95％以上，废液的悬浮物含量降低85％～90％以上；
(3)清洁化脱毛方法所用的材料都是本领域常用材料，成本低廉，容易为广大制革企业所接受。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将称重、浸水、脱脂、拔毛、臀部包酶后的猪皮投入转鼓中，加入皮重50％的常温水和皮重1.0％的浸灰助剂MB(德瑞公司的产品)，转动15分钟；
加入皮重1.0％的硫氢化钠，转动15分钟；
加入皮重1.5％的硫化钠(60％)，转动30分钟；
加入皮重1.5％的熟石灰粉，转动45分钟；
加入皮重100％的水和1.5％的熟石灰粉，转动15分钟，停30分钟；
加入皮重100％的水和1.5％的熟石灰粉，转动15分钟，停30分钟；
以后每小时转5分钟，共15小时。取脱毛废液样品以用于废液中各项污染指标的分析。
加入皮重0.5％的硫酸亚铁(加入前先溶解在十倍的水中)，转动60分钟；
加入皮重1％的双氧水，转动60分钟。取去除硫化物后的脱毛废液样品以用于废液中各项污染指标的分析。
出皮，收集废液，加入稀释10倍的盐酸调整废液的pH值到3.5使废液中的蛋白质沉淀，静置分离蛋白质，取分离蛋白质后的废液样品以用于废液中各项污染指标的分析。
用高铁氰化钾法测定三种废液样品中的硫化钠含量、用过滤法测定三种废液样品中的悬浮物含量、用稀释倍数法测定三种废液样品中的色度、用凯氏定氮法测定三种废液样品中的氮含量(表示蛋白质的含量)、用重铬酸钾法测定三种废液样品中的COD含量，结果列于表2中。
表2猪皮清洁化脱毛工艺的废液分析结果
| Na<sub>2</sub>S含量(g/L) | 悬浮物(mg/L) | 色度(倍数) | 氮含量(gN/L) | COD<sub>Cr</sub>(mg/L) | |
| 脱毛废液 | 3.43 | 12120 | 1000 | 1.49 | 5040 |
| 去除硫化物后的废液 | 0 | 11810 | 300 | 1.39 | 4496 |
| 回收蛋白质后的废液 | 0 | 1250 | 10 | 0.14 | 686.4 |
| 去除率(％) | 100％ | 89.7％ | 99％ | 90.6％ | 86.4％ |
由表2中可以看出本发明的清洁化脱毛方法可以完全消除脱毛废液中的硫化物污染、可以消除废液中绝大部分的悬浮物、色度、蛋白质和CODCr污染。
实施例2
将称重、浸水后的牛盐湿皮投入转鼓中，加入皮重50％的常温水和皮重1.0％的浸灰助剂MB(德瑞公司的产品)，转动15分钟；
加入皮重0.8％的硫氢化钠，转动15分钟；
加入皮重0.8％的硫化钠(60％)，转动15分钟；
加入皮重0.9％的硫化钠(60％)，转动15分钟；
加入皮重1％的熟石灰粉，转动45分钟；
加入皮重100％的水和1％的熟石灰粉，转动15分钟，停30分钟；
加入皮重100％的水和1％的熟石灰粉，转动15分钟，停30分钟；
以后每小时转5分钟，共15小时。取脱毛废液样品以用于废液中各项污染指标的分析。
加入皮重0.4％的硝酸铜(加入前先溶解在十倍的水中)，转动10分钟；
加入皮重4％的次氯酸钙，转动20分钟。取去除硫化物后的脱毛废液样品以用于废液中各项污染指标的分析。
出皮，收集废液，加入稀释10倍的盐酸调整废液的pH值到4使废液中的蛋白质沉淀，静置分离蛋白质，取分离蛋白质后的废液样品以用于废液中各项污染指标的分析。
用高铁氰化钾法测定三种废液样品中的硫化钠含量、用过滤法测定三种废液样品中的悬浮物含量、用稀释倍数法测定三种废液样品中的色度、用凯氏定氮法测定三种废液样品中的氮含量(表示蛋白质的含量)、用重铬酸钾法测定三种废液样品中的COD含量，结果列于表3中。
表3牛皮清洁化脱毛工艺的废液分析结果
| Na<sub>2</sub>S含量(g/L) | 悬浮物(mg/L) | 色度(倍数) | 氮含量(gN/L) | COD<sub>Cr</sub>(mg/L) | |
| 脱毛废液 | 4.15 | 9680 | 700 | 1.24 | 4364 |
| 去除硫化物后的废液 | 0 | 6980 | 300 | 0.999 | 3360 |
| 回收蛋白质后的废液 | 0 | 1240 | 30 | 0.215 | 769.8 |
| 去除率(％) | 100％ | 87.2％ | 96％ | 82.7％ | 82.4％ |
由表3中可以看出本发明的清洁化脱毛方法可以完全消除脱毛废液中的硫化物污染、可以消除废液中绝大部分的悬浮物、色度、蛋白质和CODCr污染。
实施例3
将浸水、去肉后的绵羊皮肉面涂灰碱液，灰碱液的组成为：
背脊部 边腹部
硫化钠(60％)：10份 硫化钠(60％)：4份
水：50份 水：50份
JFC：0.4份 JFC：0.4份
熟石灰粉：20～30份 熟石灰粉：20～30份
预先调成糊状，使用时涂于肉面，对折静置2.5～4小时，推毛，称重。
将推毛后的绵羊皮投入转鼓中，加入皮重50％的常温水和皮重0.8％的浸灰助剂MB(德瑞公司的产品)，转动15分钟；
加入皮重0.8％的硫化钠(60％)，转动15分钟；
加入皮重0.7％的硫化钠(60％)，转动30分钟；
加入皮重1％的熟石灰粉，转动45分钟；
加入皮重100％的水和0.5％的熟石灰粉，转动15分钟，停30分钟；
加入皮重100％的水和0.5％的熟石灰粉，转动15分钟，停30分钟；
以后每小时转5分钟，共15小时。取脱毛废液样品以用于废液中各项污染指标的分析。
加入皮重0.05％的氯化锰(加入前先溶解在十倍的水中)，转动10分钟；
通入皮重5％的氧气，转动30分钟。取去除硫化物后的脱毛废液样品以用于废液中各项污染指标的分析。
出皮，收集废液，加入稀释10倍的盐酸调整废液的pH值到4.5使废液中的蛋白质沉淀，静置分离蛋白质，取分离蛋白质后的废液样品以用于废液中各项污染指标的分析。
用高铁氰化钾法测定三种废液样品中的硫化钠含量、用过滤法测定三种废液样品中的悬浮物含量、用稀释倍数法测定三种废液样品中的色度、用凯氏定氮法测定三种废液样品中的氮含量(表示蛋白质的含量)、用重铬酸钾法测定三种废液样品中的COD含量，结果列于表4中。
表4绵羊皮清洁化脱毛工艺的废液分析结果
| Na<sub>2</sub>S含量(g/L) | 悬浮物(mg/L) | 色度(倍数) | 氮含量(gN/L) | COD<sub>Cr</sub>(mg/L) | |
| 脱毛废液 | 3.45 | 5570 | 500 | 1.20 | 3792 |
| 去除硫化物后的废液 | 0 | 4380 | 300 | 0.807 | 3272 |
| 回收蛋白质后的废液 | 0 | 760 | 10 | 0.207 | 750.8 |
| 去除率(％) | 100％ | 86.4％ | 98％ | 82.8％ | 80.2％ |
由表4中可以看出本发明的清洁化脱毛方法可以完全消除脱毛废液中的硫化物污染、可以消除废液中绝大部分的悬浮物、色度、蛋白质和CODCr污染。
Claims (10)
1.一种清洁化脱毛方法，其特征在于由以下四个步骤组成：
(1)生皮先用硫化物脱毛方法进行脱毛；
(2)脱毛完全后加入催化剂和氧化剂，将脱毛后的生皮和废液中残留的硫化物氧化；
(3)脱毛后的生皮和废液中的硫化物被氧化完全后出皮，用酸调整废液的pH值到蛋白质沉淀出来；
(4)通过静置分离或离心分离沉淀物，以回收废液中的蛋白质；
所用的催化剂是铜盐、亚铁盐、铁盐、铬盐、镍盐、锰盐、钴盐中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的清洁化脱毛方法，其特征在于该方法使用的硫化物脱毛方法是指使用硫化物作为脱毛材料、废液中残留有硫化物的脱毛方法，或者在脱毛过程中虽然未使用硫化物作为脱毛材料，但是在脱毛过程中会生成硫化物而残留在脱毛废液中的脱毛方法。
3.根据权利要求1所述的清洁化脱毛方法，其特征在于所用的催化剂的用量为皮重的0.001％～1％。
4.根据权利要求3所述的清洁化脱毛方法，其特征在于所用的催化剂的用量为0.02～0.5％。
5.根据权利要求1所述的清洁化脱毛方法，其特征在于所用的氧化剂是双氧水、次氯酸盐、氧气、含氧气的气体、臭氧中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的清洁化脱毛方法，其特征在于所用的氧化剂用量为皮重的0.2～10.0％。
7.根据权利要求6所述的清洁化脱毛方法，其特征在于所用的氧化剂用量为皮重的0.5～5.0％。
8.根据权利要求1所述的清洁化脱毛方法，其特征在于用酸调整废液的pH值到pH2～6。
9.根据权利要求1所述的清洁化脱毛方法，其特征在于脱毛后的生皮和废液中的硫化物的氧化时间为5～120分钟。
10.根据权利要求1所述的清洁化脱毛方法，其特征在于用酸调整脱毛废液的pH值之前，先过滤去除脱毛废液中的一些杂质。
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