CN100389100C - 一种由煤油馏分裂解制烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由煤油馏分裂解制烯烃的方法，煤油馏分原料先在室温～100℃下经极性固体多孔吸附剂吸附分离出芳烃后，然后进入蒸汽裂解装置，在770～850℃下热裂解，得到乙烯、丙烯等目标产品；吸收芳烃的极性固体多孔吸附剂经脱附剂脱附再生后循环使用，脱附剂与芳烃、煤油馏分分离后循环使用。该方法以煤油馏分为原料，不仅提高了裂解气体和目标产品的收率，延长了蒸汽裂解装置的运转周期，而且拓展了蒸汽裂解制乙烯的原料来源。
Description
技术领域
本发明涉及一种低分子烯烃的制备方法，更具体地说，属于一种以煤油馏分为原料生产乙烯的方法。
背景技术
随着我国经济高速发展，对乙烯等低级烯烃的需求大幅度增加，“十五”期间计划新增乙烯生产能力约405万吨，总能力达到900万吨/年左右。需求方面，预测到2005年乙烯需求量到1500万吨，增长40％，乙烯需求的年增长率将达8.5％高于GDP增长，届时的乙烯生产能力只能满足60％的需求。2005年丙烯生产能力将达到近700万吨，预计将只能满足丙烯需求的65％。蒸汽裂解是生产乙烯的主要技术手段，而采用蒸汽裂解制乙烯技术，每生产一吨乙烯约需3.3吨左右的裂解原料。因而要满足我国经济高速发展阶段对乙烯的需求，就必须不断改进乙烯生产技术，拓展蒸汽裂解的原料资源。
目前蒸汽裂解原料的60％来自于石脑油馏分，但由于原油资源及现有炼厂生产能力的限制，进一步增加石脑油馏分来满足乙烯生产需求是短时期难以达到的。而根据我国现在炼油技术特点，拓展蒸汽裂解原料资源，采用优质化的重质裂解原料是缓解目前制约我国乙烯工业发展原料瓶颈的有效措施之一。
直馏煤油中含有较多链烷烃，是一种有效的制乙烯原料。但其中亦含有一定量的芳烃，根据蒸汽裂解制乙烯的反应原理，裂解过程不同烃类的裂解行为和产品收率也存在差别，正构链烷烃裂解乙烯收率最高，异构链烷烃裂解丙烯最高，随着碳数的增加它们之间的差异在减小；单环的环烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率均较高，二环或二环以上的环烷烃易于结焦影响操作周期，芳烃裂解只有脱氢反应，不生成目标产品，严重影响操作周期。将煤油馏分中芳烃脱除后，可以有效提高蒸汽裂解操作周期。
目前从馏分油中脱除芳烃主要采用以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂抽提的方法，如US4333824、US4342646和US4390418介绍了采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)抽提润滑油中芳烃来制造润滑油基础油。US3654137及US3691061描述了轻柴油经溶剂抽提脱除芳烃后的精油与催化裂解工艺结合的工艺，以增产商品汽油、提高汽油的辛烷值。
CN1042730A描述了使用多种溶剂抽提蜡油生产高附加值产品的方法，通过与其它工艺技术优化组合，将价值低、难加工的劣质蜡油加工为蒸汽裂解制乙烯原料、催化裂化原料、橡胶填充油、和沥青改性剂等。
CN1176990A提出了采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，对重瓦斯油进行芳烃和多环环烷烃的抽提，抽余油作蒸汽裂解制乙烯装置的原料。
上述现有技术均采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，对重质馏份进行芳烃或多环环烷烃的抽提，为下游装置提供原料或直接生产产品。以NMP为溶剂对馏分油抽提虽然可以达到脱除馏分油中芳烃目的，但实施过程中能耗较大；用于蒸汽裂解工艺进料时，实际目标产品的裂解收率和操作周期有一定改善，但远远达不到优质裂解原料的收率和操作周期。而且以煤油馏分作为蒸汽裂解原料制乙烯的方法尚未有文献公开报道。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种由煤油馏分裂解制烯烃的方法。
本发明提供的方法包括：煤油馏分原料先在室温～100℃下经极性固体多孔吸附剂吸附分离出芳烃后，然后进入蒸汽裂解装置，在770～850℃下热裂解，得到乙烯、丙烯等目标产品；吸收芳烃的极性固体多孔吸附剂经脱附剂脱附再生后循环使用，脱附剂与芳烃、煤油馏分分离后循环使用。
本发明方法以煤油馏分为原料，不仅提高了裂解气体和目标产品的收率，延长了蒸汽裂解装置的运转周期，而且拓展了蒸汽裂解制乙烯的原料来源。
附图说明
附图是本发明提供的由煤油馏分裂解制烯烃的方法示意图。
具体实施方式
本发明提供的方法是这样具体实施的：煤油馏分原料先在室温～100℃下经极性固体多孔吸附剂吸附分离出芳烃后，所得吸余油中芳烃含量小于5.0重％，将吸余油中的脱附剂分离后，剩余的贫芳烃煤油馏分进入蒸汽裂解装置，在770～850℃下热裂解，得到富含乙烯、丙烯目标产物的组分；吸收芳烃的极性固体多孔吸附剂经脱附剂脱附再生后循环使用，脱附剂与芳烃、煤油馏分分离后循环使用。
所述的煤油馏分原料是直馏煤油馏分、二次加工煤油馏分或其混合物，沸点范围为140～270℃。
吸附分离系统为4～6柱串联，吸附分离操作温度为室温～100℃，优选室温～50℃，吸附分离操作中原料和脱附剂的体积空速为0.5～3.0h-1，优选0.5～1.0h-1。
吸附剂为极性固体多孔吸附剂，极性吸附剂为硅胶、二氧化硅或其前身物。脱附剂为小分子正构烷烃，具体为正戊烷、正己烷、正庚烷或其混合物。
贫芳烃煤油馏分热裂化温度为770～850℃优选800～850℃，压力为常压，停留时间为0.05～0.6秒，水油比为0.5～0.8(重量)。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明提供的由煤油馏分裂解制烯烃的方法示意图。为保证装置连续运转，吸附分离一般采用4～6塔流程，吸附、脱附切换操作。本发明为描述方便，只用一个吸附分离系统进行示意说明。
煤油馏分在室温下经管线1送至吸附分离系统2；在吸附分离系统2中经选择性吸附分离后，吸余油经管线3进入吸余油分离塔5，分离塔5顶部的脱附剂冷凝后经管线13返回吸附分离系统2循环使用，分离塔5的塔釜液为不含脱附剂的贫芳烃煤油馏分，该馏分经管线6进入蒸汽裂解反应系统7；不含脱附剂的贫芳烃煤油馏分在蒸汽裂解反应系统7中反应，产生的裂解气为富含乙烯、丙烯等目标产品的组分，该裂解气经管线8引出装置，裂解汽油、裂解柴油、少量焦油分别经管线9、10、11引出装置。
待吸附饱和后，脱附剂在室温下经管线16进入吸附分离系统2进行脱附操作，所得脱附液为富含芳烃的煤油馏分与脱附剂的混合物，该脱附液经管线4进入脱附液分离塔12，分离塔12顶部的脱附剂冷凝后经管线14返回吸附分离系统2循环使用，分离塔12的塔釜液为富含芳烃的煤油馏分，该馏分可直接去汽油调和系统或芳烃利用系统。
本发明方法以煤油馏分为原料，不仅提高了裂解气体和目标产品的收率，延长了蒸汽裂解装置的运转周期，而且拓展了蒸汽裂解制乙烯的原料来源。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例1
将100克(干基)粗孔层析硅胶(由北京化工厂生产)置于φ20*1200mm的吸附柱中，在室温下按体积空速1.0h-1将煤油原料(性质见表1)泵入吸附柱进行吸附操作。待吸附饱和后，以化学纯正己烷(由北京益利精细化学品有限公司生产)为脱附剂，在室温下亦按体积空速1.0h-1对其进行脱附操作。煤油原料及吸余油的性质和组成见表1。
将吸附所得的吸余油即贫芳烃煤油馏分在模拟裂解评价试验装置上进行裂解试验，该试验装置由进料系统、裂解反应系统和深冷分离系统三部分组成，整套装置由一台计算机控制操作和监测运行。裂解操作条件如下：炉出口温度790℃、炉出口压力(绝)211kPa，停留时间0.4秒、水油比0.75m/m。裂解评价试验结果如表2所示。表2中数据表明：在中等裂解苛刻度条件下，乙烯、丙烯的收率较高，裂解液相产品中裂解焦油的量较少，氢含量高，裂解炉运转操作周期较长。
对比例1
为说明吸附分离脱芳煤油馏分裂解效果，以未脱芳烃的煤油馏分为原料，在与实施例1相同的条件下进行裂解试验。模拟裂解评价试验装置与实施例1相同。裂解评价试验结果如表2所示。
表2中数据表明：未经吸附分离脱芳的煤油馏份直接作为蒸汽裂解原料，乙烯、丙烯等裂解主要产品收率低于实施例1，裂解液相产品中裂解焦油的量高于实施例1，氢含量也明显低。
实施例2
将实施例1中吸附所得的吸余油在模拟裂解评价试验装置上进行裂解试验，该试验装置与实施例1所用装置相同。裂解操作条件如下：炉出口温度830℃、炉出口压力(绝)211kPa，停留时间0.39秒、水油比0.60m/m。裂解评价试验结果如表3所示。表3中数据表明：在高裂解苛刻度条件下，乙烯、丙烯的收率与石脑油裂解收率相当，裂解液相产品中裂解焦油的量略有增加，氢含量高于LUMMUS公司的控制指标，裂解炉运转操作周期与石脑油相当。
对比例2
为说明吸附分离脱芳煤油馏分裂解效果，以未脱芳烃的煤油馏分为原料，在与实施例2相同的条件下进行裂解试验。模拟裂解评价试验装置与实施例2相同。裂解评价试验结果如表3所示。
表3中数据表明：未经吸附分离脱芳的煤油馏份直接作为蒸汽裂解原料，乙烯、丙烯等裂解主要产品收率低于实施例2，裂解液相产品中裂解焦油的量高于实施例2，液相产品的氢含量低于LUMMUS公司的控制指标，无法保证裂解炉运转周期。
表1
| 原料 | 吸余油 | |
| 密度，g/cm<sup>3</sup> | 0.7905 | 0.7813 |
| 碳含量，重％ | 85.66 | 85.08 |
| 氢含量，重％ | 14.34 | 14.63 |
| 链烷烃，重％ | 47.7 | 53.4 |
| 总环烷烃，重％ | 40.0 | 42.8 |
| 总芳烃，重％ | 12.3 | 3.8 |
表2
| 实施例1 | 对比例1 | |
| 原料 | 吸余油 | 煤油馏份 |
| 裂解气收率，重％ | 71.96 | 68.98 |
| 氢气 | 0.60 | 0.61 |
| 甲烷 | 11.78 | 11.52 |
| 乙烯 | 27.91 | 26.42 |
| 乙烷 | 4.04 | 3.87 |
| 丙烯 | 15.32 | 15.27 |
| 丁二烯 | 5.01 | 4.85 |
| 混合C4 | 4.88 | 4.45 |
| 总三烯收率，重％ | 48.24 | 46.54 |
| 裂解油收率，重％ | 28.04 | 31.02 |
| C5～180℃ | 14.54 | 16.91 |
| 180～204℃ | 3.12 | 2.9 |
| ＞204℃ | 9.42 | 11.21 |
| 总三苯收率 | 5.68 | 7.81 |
| 裂解油氢含量，重％ | 8.89 | 8.35 |
表3
| 实施例2 | 对比例2 | |
| 原料 | 吸余油 | 煤油馏份 |
| 裂解气收率，重％ | 74.02 | 69.91 |
| 氢气 | 0.73 | 0.74 |
| 甲烷 | 13.88 | 14.02 |
| 乙烯 | 30.61 | 28.44 |
| 乙烷 | 3.64 | 3.44 |
| 丙烯 | 14.52 | 13.66 |
| 丁二烯 | 4.89 | 4.67 |
| 混合C4 | 3.71 | 3.55 |
| 总三烯收率，重％ | 50.02 | 46.77 |
| 裂解油收率，重％ | 25.98 | 30.09 |
| C5～180℃ | 13.04 | 15.56 |
| 180～204℃ | 2.51 | 2.45 |
| ＞204℃ | 10.43 | 12.08 |
| 总三苯收率 | 7.94 | 9.82 |
| 裂解油氢含量，重％ | 8.12 | 7.64 |
Claims (9)
1.一种由煤油馏分裂解制烯烃的方法，其特征在于煤油馏分原料先在室温～100℃下经极性固体多孔吸附剂吸附分离出芳烃后，将吸余油中的脱附剂分离后，剩余的贫芳烃煤油馏分进入蒸汽裂解装置，在770～850℃下热裂解，得到富含乙烯、丙烯目标产物的组分；吸收芳烃的极性固体多孔吸附剂经脱附剂脱附再生后循环使用，脱附剂与芳烃、煤油馏分分离后循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的煤油馏分原料是直馏煤油馏分、二次加工煤油馏分或其混合物，沸点范围为140～270℃。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于吸附分离操作温度为室温～50℃。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于吸附分离操作中原料和脱附剂的体积空速为0.5～3.0h-1。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于吸附分离操作中原料和脱附剂的体积空速为0.5～1.0h-1。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的极性固体多孔吸附剂为硅胶或二氧化硅。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的脱附剂为正戊烷、正己烷、正庚烷或其混合物。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的贫芳烃煤油馏分热裂化温度为800～850℃。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的贫芳烃煤油馏分热裂化压力为常压，停留时间为0.05～0.6秒，水油重量比为0.5～0.8。
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