CN100384907C

CN100384907C - 通过晚加入弗利斯-诱导催化剂生产支化熔融聚碳酸酯的方法

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Publication number: CN100384907C
Application number: CNB028278313A
Authority: CN
Inventors: 丹尼斯·卡利克; 汉斯·P·布拉克; 亨德里克·维胡格特; 约翰·P·莱蒙; 简·H·坎普斯; 威廉·L·塞德里尔; 约翰尼斯·M·D·古森斯
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-11-12
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2022-11-12
Also published as: TW200302240A; WO2003057758A1; CN1620473A; JP2005514483A; DE60232364D1; EP1458787A1; KR20040075893A; AU2002352666A1; EP1458787B1; US6504002B1; ATE431372T1

Abstract

本发明涉及一种通过在熔融缩聚工艺中，向聚碳酸酯低聚物中晚加入支链诱导催化剂，而用于生产具有增加的熔体强度的支化聚碳酸酯组合物的方法。已经惊人地发现，通过将支链诱导催化剂，如碱金属化合物和/或碱土金属化合物在熔融缩聚工艺的较晚阶段，优选在低聚物已达到平均分子量约3,000和30,000克/摩尔之后，加入熔融聚碳酸酯低聚物中，形成一种具有改进性能的独特的支化聚碳酸酯组合物。据信在工艺较晚阶段加入支链诱导催化剂可得到具有较长的支化点之间的链的支化聚碳酸酯组合物，和因此得到一种新组合物。本发明还涉及该支化聚碳酸酯组合物的各种应用。

Description

通过晚加入弗利斯-诱导催化剂生产支化熔融聚碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种通过在熔融缩聚工艺中，向聚碳酸酯低聚物中晚加入(late addition)支链诱导催化剂(branch-inducing catalyst)，而用于生产具有增加的熔体强度的支化聚碳酸酯组合物的方法；所得支化聚碳酸酯组合物；和该支化聚碳酸酯组合物的各种应用。

背景技术

聚碳酸酯具有优异的机械性能，如耐冲击性和耐热性，以及具有优异的透明度。它广泛用于许多工程应用。在一种用于生产聚碳酸酯的典型方法中，芳族二羟基化合物如双酚A(BPA)和碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯(DPC)，在酯交换方法中以熔融态反应。这称作熔融缩聚工艺或酯交换反应工艺。所得聚碳酸酯可被挤出或以其它方式处理，并可与添加剂如染料和UV稳定剂结合。

在某些工艺和应用，如瓶的吹塑和片材产物的挤塑中，最好使用支化聚碳酸酯，因为支化聚碳酸酯的熔体强度较高。一种用于制造具有高熔体强度的支化聚碳酸酯的方法是熔融缩聚工艺的变型，其中碳酸二苯酯和双酚A与作为支化剂的多官能醇或酚类在一起聚合。DE 19727709公开了一种使用脂族醇在熔体聚合反应工艺中制备支化聚碳酸酯的方法。因为该方法需要昂贵的附加原料，如多官能醇或酚类，增加了聚碳酸酯生产工艺的附加成本和复杂性。另外，应该注意到，连续反应器体系需要长的时间并在由一种聚碳酸酯组合物变换至另一种时产生显著量的过渡材料(transition material)。

已知的是，碱金属化合物和碱土化合物在用作催化剂加入熔融工艺(meltprocess)的单体阶段时不仅产生所需聚碳酸酯化合物，而且在称作“弗利斯”重排的重排反应之后产生其它产物。这在美国专利6,323,304中讨论。一定范围内的弗利斯重排产物的存在可增加聚碳酸酯树脂的熔体强度，使得它适用于瓶和片材应用。这种制造具有高熔体强度的聚碳酸酯树脂的方法与通过加入“支化剂”制造支化聚碳酸酯的方法相比，具有原料成本较低的优点。一般来说，这些催化剂与支化剂相比不太昂贵且需要明显较少的量。

JP 09059371公开了一种在缩聚催化剂存在下，用于生产芳族聚碳酸酯而无需使用支化剂的方法，这样得到具有特定比例的支化结构的聚碳酸酯。具体地，JP 09059371公开特定种类芳族二羟基化合物和二酯碳酸盐，在碱金属化合物和/或碱土金属化合物和/或含氮碱性化合物存在下，生产具有特性粘度至少0.2的聚碳酸酯的熔融缩聚反应(fusion polycondensation reaction)。随后在具有特定范围的比率L/D 2-30(其中L是水平旋转轴的长度和D是搅拌扇单元(stirring fan unit)的旋转直径)的特殊自清洁式样水平型双轴反应器中，聚碳酸酯经受进一步反应。JP 09059371提出将催化剂直接加入芳族二羟基化合物和碳酸二酯单体中。不同于生产通用线性聚碳酸酯，通常需要向单体中加入更高量的催化剂以产生足够的支化和用于吹塑的熔体强度。另外，如果改变连续反应器体系的单体混合罐中的催化剂或催化剂用量，需要长的操作时间才能从生产线性聚碳酸酯的稳定的操作转变至生产支化聚碳酸酯的稳定操作。该长转变时间还产生大量的具有可变支化水平的不清楚的过渡材料。这些缺点相当费钱，尤其当生产装置生产直链和支链聚碳酸酯之间频繁变换时。

需要一种用于生产具有增加的熔体强度的支化聚碳酸酯的改进工艺，它具有短的转变时间并产生有限的过渡材料。

发明简述

本发明涉及一种通过在熔融缩聚工艺中，向聚碳酸酯低聚物中晚加入支链诱导催化剂，而用于生产具有增加的熔体强度的支化聚碳酸酯组合物的方法。申请人已经惊人地发现，通过在熔融缩聚工艺的较晚阶段(later stage)，优选在低聚物已经达到重均分子量(Mw)3,000-30,000克/摩尔之后将支链诱导催化剂，如碱金属化合物和/或碱土金属化合物加入熔融聚碳酸酯低聚物中，形成一种具有改进性能的独特的支化聚碳酸酯组合物。据信在工艺的较晚阶段加入支链诱导催化剂可得到在支化点之间具有较长的链和在树脂产物中包含较少不溶和不熔凝胶的支化聚碳酸酯组合物，并因此得到新组合物。本发明还涉及支化聚碳酸酯组合物的各种应用。

附图说明

图1说明用于生产聚碳酸酯的已有技术的熔融缩聚工艺。

图2说明用于已有技术的碱催化熔体聚缩合反应的反应方案。

发明详述

本发明涉及一种通过在熔融缩聚工艺过程中，在聚碳酸酯低聚物具有达到重均分子量(Mw)至少3,000克/摩尔，例如，4,000克/摩尔或更高之后向聚碳酸酯低聚物中晚加入支链诱导催化剂，而用于生产具有增加的熔体强度的支化聚碳酸酯组合物的方法。申请人已经发现，通过将支链诱导催化剂加入适用于生产通用线性聚碳酸酯的已形成的聚碳酸酯低聚物中，可生产出具有受控增加熔体强度的独特的支化聚碳酸酯组合物。据信在工艺的较晚阶段加入支链诱导催化剂可得到支化聚碳酸酯组合物，其在支化点之间具有较长的链长和在树脂产物中包含较少不溶和不熔凝胶。

本发明另一重要的优点在于，它能够在低弗利斯树脂(理想地用于几乎所有的应用)至仅用于瓶和片材的高弗利斯树脂的制造周期(campaign)之间迅速地来回切换。通过在工艺中较晚地加入支链诱导催化剂，可以使起始反应器不受干扰地在低弗利斯条件下操作，并随后仅改变最后的反应器或两个反应器以改变所得产物的类型。

申请人还发现，优选将支链诱导催化剂加入分子量低于约30,000克/摩尔的聚碳酸酯低聚物中。申请人已经发现，将支链诱导催化剂加入分子量大于30,000克/摩尔的聚碳酸酯低聚物几乎不能够进一步增加支化弗利斯产物和熔体强度。

向具有平均分子量至少3,000克/摩尔的已形成的聚碳酸酯低聚物中加入支链诱导催化剂称作“晚加入”。支化聚碳酸酯产物以下称作支化聚碳酸酯组合物、支化聚碳酸酯树脂、最终树脂、或产物。

用于生产支化聚碳酸酯组合物的方法：

熔融缩聚工艺：在用于生产聚碳酸酯的熔融缩聚工艺(熔融工艺)或酯交换反应工艺中，芳族二羟基化合物如双酚A(BPA)和碳酸二芳基酯如碳酸二苯基酯(DPC)按照酯交换方法以熔融态反应。该熔融工艺在图1中表示。该熔融工艺使用碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯作为中间体，后者按照图2所示的一般反应方案与二元酚如双酚A在碱性催化剂存在下聚合形成聚碳酸酯。通过酯交换反应生产聚碳酸酯是本领域熟知的，例如，描述于有机聚合物化学(K.J.Saunders，1973，Chapman和Hall Ltd.)，以及许多美国专利，包括美国专利：3,442,854；5,026,817；5,097,002；5,142,018；5,151,491；和5,340,905。

可通过在熔融工艺中加入支链诱导催化剂，如碱金属化合物和碱土化合物而在聚碳酸酯中产生支化。加入这些催化剂不仅产生线性聚碳酸酯化合物A：

而且在称作“弗利斯”重排的重排反应之后产生B和C之类的产物：

“线性Fries产物”(B)

“支化或延伸的Fries产物″(C)

其中X表示，例如下式基团之一：

或

其中R1和R2分别独立地表示氢原子或一价线性或环状烃基和R3是二价烃基。

一定范围的产物B和C，尤其C的存在可增加聚碳酸酯树脂的熔体强度，使得它适用于瓶和片材应用。在本发明的一些实施方案中，其中加入有支链诱导催化剂的聚碳酸酯低聚物具有弗利斯支化点结构(branch pointstructure)。术语“弗利斯支化点结构”是指弗利斯重排产物上的由其辐射出3条或更多链的点。

在本发明中，一种或多种支链诱导催化剂被加入熔融缩聚或酯交换反应工艺。反应可通过间歇模式或连续模式进行。进行反应的装置可以是任何合适的容器，如罐、管、或塔。连续工艺通常包括一个或多个连续流动搅拌罐反应器(continuous-flow stirred-tank)(CSTR)和一个或多个后缩聚反应器的使用。芳族二羟基化合物的一些非限定性例子包括二(羟基芳基)烷烃，如二(4-羟基苯基)甲烷；1，1-二(4-羟基苯基)乙烷；2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(也称作双酚A)；2，2-二(4-羟基苯基)丁烷；2，2-二(4-羟基苯基)辛烷；二(4-羟基苯基)苯基甲烷；2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基-叔-丁基苯基)丙烷；和2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，二(羟基芳基)环烷烃，如1，1-(4-羟基苯基)环戊烷和1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；二羟基芳基醚，如4，4′-二羟基二苯基醚和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫化物，如4，4′-二羟基二苯基硫化物和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫化物；二羟基二芳基亚砜，如4，4′-二羟基二苯基亚砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜；和二羟基二芳基砜，如4，4′-二羟基二苯基砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜。在本发明示例性实施方案中，所用的芳族二羟基化合物是双酚A(BPA)。

碳酸二酯的例子包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸二(甲基水杨基)酯、碳酸二(乙基水杨基)酯、碳酸二(丙基水杨基)酯、碳酸二(苄基水杨基)酯、碳酸二(苯基水杨基)酯、碳酸二(2-苯甲酰基苯基)酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸间-甲酚基酯(m-cresyl carbonate)、和碳酸二萘基酯。在本发明示例性实施方案中，使用碳酸二苯酯(DPC)。

在本发明的一个方面，聚合促进剂与DPC或另一种碳酸二芳基酯一起加入以形成高含量的封端聚碳酸酯。

聚合促进剂的一些非限定性例子表示为结构式：

其中R₁是吸电子基团如羰基、烷氧基羰基、硝基或氯。一些非限定性例子是：碳酸二(甲基水杨基)酯、碳酸二(乙基水杨基)酯、碳酸二(丙基水杨基)酯、碳酸二(苄基水杨基)酯、碳酸二(苯基水杨基)酯、和碳酸二(2-苯甲酰基苯基)酯。

碳酸二酯组分也可包含一定量(如，高达约50摩尔％)的二羧酸或其酯，如对苯二甲酸或间苯二甲酸二苯基酯，以制备聚酯聚碳酸酯。在制备聚碳酸酯时，相对于每1摩尔芳族二羟基化合物，通常使用约1.0摩尔-约1.3摩尔碳酸二酯。在示例性实施方案中，使用约1.01摩尔-约1.20摩尔碳酸二酯。

支链诱导催化剂：支链诱导催化剂包含碱金属化合物和/或碱土金属化合物。例如，碱金属化合物可以是下式碱金属盐：

(M⁺)_nY^n-

和碱土金属化合物可以是下式碱土金属盐：

(M²⁺)_nY^2n-。

上述碱金属化合物的一些非限定性例子是碱金属的氢氧化物、碱金属的烃、碱金属的碳酸盐、碱金属的乙酸盐(乙酸盐)、碱金属的脂族酸盐、碱金属的芳香酸盐、碱金属的硝酸盐(硝酸盐)、碱金属的亚硝酸盐(亚硝酸盐)、碱金属的亚硫酸盐(亚硫酸盐)、碱金属的氰酸盐(氰酸盐)、碱金属的硫氰酸盐(硫氰酸盐)、碱金属的邻乙烯基苯甲酸盐(styrinic acid salt)(邻乙烯基苯甲酸盐(styrinate))、碱金属的硼氢盐(boron hydrogen salt)(硼氢化物(borohydride))、碱金属的苯甲酸盐(苯甲酸盐)、碱金属的磷酸氢盐(磷酸氢盐)、碱金属的钒氧代阴离子盐(vanadium oxoanion salt)、碱金属的双酚盐、和碱金属的(苯)酚(phenol)盐。

更具体地但非限定地，例如给出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠(碳酸钠)、碳酸钾(碳酸钾)、碳酸锂(碳酸锂)、癸二酸(sebaccic acid)二钠盐、2，2′-二喹啉-4，4′-二羧酸二钠盐、1，2-二(2-氨基苯氧基(aminiphenoxy))-乙烷-N，N，N′，N′-四乙酸四铯盐、硝酸钠(硝酸钠)、硝酸钾(硝酸钾)、硝酸锂(硝酸锂)、亚硝酸钠(亚硝酸钠)、亚硝酸钾(亚硝酸钾)、亚硝酸锂(亚硝酸锂)、氰酸钠(氰酸钠)、氰酸钾(氰酸钾)、氰酸锂(氰酸锂)、硫氰酸钠(硫氰酸钠)、硫氰酸钾(硫氰酸钾)、硫氰酸锂(硫氰酸锂)、邻乙烯基苯甲酸钠(邻乙烯基苯甲酸钠)、邻乙烯基苯甲酸钾(邻乙烯基苯甲酸钾)、邻乙烯基苯甲酸锂(邻乙烯基苯甲酸锂)、氢化硼钠(hydrogenated boronsodium)(硼氢化(hydroboron)钠)、氢化硼钾(硼氢化钾)、氢化硼锂(硼氢化锂)、苯基化硼钠(phenylated boron sodium)(钠苯基硼)、苯甲酸钠(苯甲酸钠)、苯甲酸钾(苯甲酸钾)、苯甲酸锂(苯甲酸锂)、磷酸氢二钠(磷酸氢二钠)、磷酸氢二钾(磷酸氢二钾)、磷酸氢二锂(磷酸氢二锂)、原钒酸钠、双酚A的二钠盐、双酚A的二钾盐、双酚A的二锂盐、苯酚的钠盐、苯酚的钾盐、和苯酚的锂盐。

上述碱土金属化合物的一些非限定性例子是碱土金属的氢氧化物、碱土金属的烃、碱土金属的碳酸盐、碱土金属的乙酸盐(乙酸盐)、碱土金属的硝酸盐(硝酸盐)、碱土金属的亚硝酸盐(亚硝酸盐)、碱土金属的亚硫酸盐(亚硫酸盐)、碱土金属的氰酸盐(氰酸盐)、碱土金属的硫氰酸盐(硫氰酸盐)、碱土金属的邻乙烯基苯甲酸盐(邻乙烯基苯甲酸盐)、碱土金属的硼氢盐(硼氢化物)、碱土金属的苯甲酸盐(苯甲酸盐)、碱土金属的磷酸氢盐(磷酸氢盐)、碱土金属的双酚盐、和碱土金属的苯酚盐。

更具体地但非限定地，例如可给出氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙(碳酸钙)、碳酸钡(碳酸钡)、碳酸镁(碳酸镁)、碳酸锶(碳酸锶)、乙酸钙(乙酸钙)、乙酸钡(乙酸钡)、乙酸镁(乙酸镁)、乙酸锶(乙酸锶)、硝酸钙(硝酸钙)、硝酸钡(硝酸钡)、硝酸镁(硝酸镁)、硝酸锶(硝酸锶)、亚硝酸钙(亚硝酸钙)、亚硝酸钡(亚硝酸钡)、亚硝酸镁(亚硝酸镁)、亚硝酸锶(亚硝酸锶)、亚硝酸钙(亚硝酸钙)、亚硝酸钡(亚硝酸钡)、亚硫酸钙(亚硫酸钙)、亚硫酸钡(亚硫酸钡)、亚硫酸镁(亚硫酸镁)、亚硫酸锶(亚硫酸锶)、氰酸钙(氰酸钙)、氰酸钡(氰酸钡)、氰酸镁(氰酸镁)、硫氰酸钙(硫氰酸钙)、硫氰酸钡(硫氰酸钡)、硫氰酸镁(硫氰酸镁)、硫氰酸锶(硫氰酸锶)、邻乙烯基苯甲酸钙(邻乙烯基苯甲酸钙)、邻乙烯基苯甲酸钡(邻乙烯基苯甲酸钡)、邻乙烯基苯甲酸镁(邻乙烯基苯甲酸镁)、和邻乙烯基苯甲酸锶(邻乙烯基苯甲酸锶)。

支链诱导催化剂的浓度：通常，支链诱导催化剂以1×10^-4-1×10^-7摩尔(相对于1摩尔双酚单体)的量加入聚碳酸酯低聚物中。支链诱导催化剂也可以1×10^-7-1×10^-6，1×10^-6-1×10^-5，1×10^-5-1×10^-4，和2×10^-5-6×10^-3摩尔(相对于1摩尔双酚单体)的量加入聚碳酸酯低聚物中。申请人已经发现，低于特定水平的催化剂浓度不诱导出明显支化，而超过特定水平的催化剂浓度会造成太多的支化。可以理解，给定催化剂组合物的有效的下限和上限浓度水平将取决于催化剂的活性和/或选择性。一般来说，支化聚碳酸酯组合物的性能，如支化弗利斯产物的量、多分散性、和熔体指数比率(melt index ratio)随着催化剂浓度的增加而增加。优选，支链诱导催化剂中的氯含量是20ppm或更低。

向工艺中加入支链诱导催化剂：支链诱导催化剂在连续或半连续型反应器体系中被加入聚碳酸酯中。通常，使用由两个或多个反应器串联组成的连续或半连续型反应器体系。

支链诱导催化剂在聚碳酸酯低聚物已达到重均分子量(Mw)至少3,000克/摩尔之后的熔融工艺的任何阶段被加入熔融聚碳酸酯低聚物中。支链诱导催化剂可在低聚合工段(oligomerization section)中：在CSTR之前；在起始CSTR之后；和/或在最后CSTR之后加入；和/或直接加入一个或多个CSTR中。支链诱导催化剂可在聚合反应部分或整理工段(finishing section)中：在聚合釜之前，之后或之间加入和/或直接加入一个或多个聚合釜中。支链诱导催化剂可被加入在挤出机中的聚碳酸酯低聚物中。另外，支链诱导催化剂可在生产线刚刚分成两个或多个聚合反应或整理工段(finishing line)之后加入。支链诱导催化剂可共同或单独在任何组合的阶段中加入，其中聚碳酸酯低聚物已经达到Mw至少3,000克/摩尔，更优选5,000克/摩尔，和最优选6,000克/摩尔。

申请人已经发现，在聚合反应中间阶段(intermediate stage)加入催化剂是重要的。如果支链诱导催化剂在低聚物分子量太高之后加入，不产生同样多的弗利斯产物，且所产生的弗利斯产物是更线性的或没有被有效地支化。可能的解释是，较大低聚物的移动性太低或可能用于高活性的活性自由OH的浓度(封端水平)太低。如果支链诱导催化剂加入太早，在较小低聚物上生成支链上的支链，产生不溶和不熔凝胶。这些凝胶在聚合反应之后难以用熔体过滤器体系(melt filter system)滤出，它们可堵塞过滤器，因此增加制造可变成本，因为需要更频繁地更换过滤器。另外，这些凝胶通常变成脱色细颗粒，这降低树脂的光学性能。另外，在一些反应器设计中，如果粘度在工艺早期变得太高，那么难以搅拌和抽吸。

申请人已经发现，向分子量大于30,000克/摩尔的聚碳酸酯低聚物中加入支链诱导催化剂几乎不进一步增加支化弗利斯产物和熔体强度。申请人已经发现，更优选将支链诱导催化剂加入具有分子量至少5,000克/摩尔和低于约20,000克/摩尔的聚碳酸酯低聚物中。申请人已经发现，最优选将支链诱导催化剂加入具有分子量至少6,000克/摩尔和低于约15,000克/摩尔的聚碳酸酯低聚物中。

支链诱导催化剂可利用静态混合器(static mixer)加入熔体反应体系中。优选将支链诱导催化剂加入弗利斯支化点结构的含量低于500ppm的聚碳酸酯低聚物中。如果弗利斯支化点结构在低聚物中的含量太高，那么最终树脂中支化点之间的链长变短。这可产生堵塞过滤器的不可溶凝胶颗粒，并降低产物的光学性能。

支化聚碳酸酯组合物：通过将支链诱导催化剂在熔融缩聚工艺中加入具有特定尺寸范围(即，重均分子量3,000-30,000克/摩尔)的聚碳酸酯低聚物中，可得到独特的支化聚碳酸酯组合物，其包含特定范围的支化点之间的链长、特定百分数范围的支化弗利斯产物、相对低量的二次弗利斯产物、并具有改进的熔体强度和光学性能。调节反应参数如反应时间和温度，所用的催化剂的种类和浓度，和催化剂加入的时间选择以使最终树脂的所需性能最大化，因此得到尤其适用于形成瓶和片材的组合物。申请人已经发现，通过将支链诱导催化剂加入适用于生产通用线性聚碳酸酯的已形成的聚碳酸酯低聚物中，可生产出具有受控增加熔体强度的独特的支化聚碳酸酯组合物。据信在工艺的较晚阶段加入支链诱导催化剂可得到一种支化聚碳酸酯组合物，其具有较长的支化点之间的链长和在树脂产物中包含较少不溶和不熔凝胶。

该支化聚碳酸酯组合物可定义为包含线性聚碳酸酯和具有以上所示通式A、B、和C的弗利斯产物的混合物。简化结构如下所示：

起始链段支链链段

其中R是OH或聚碳酸酯链，且其中起始链段在单独考虑时具有Mw3,000-30,000克/摩尔。在熔融缩聚工艺中将支链诱导催化剂加入具有特定尺寸范围(即，重均分子量3,000-30,000克/摩尔)的聚碳酸酯低聚物可得到独特的支化聚碳酸酯组合物，它包含相对总弗利斯产物的40％或更多的支化弗利斯产物，优选相对总弗利斯产物的60％或更多支化弗利斯产物，甚至更优选相对总弗利斯产物的80％或更多支化弗利斯产物，低于2,000ppm的任何单个的(individual)二次(secondary)弗利斯产物(例如，呫吨酮低于1000ppm，更优选低于750ppm，最优选低于500ppm和羟基二苯酮碳酸酯低于2000ppm，更优选低于1000ppm，最优选低于500ppm)，和与聚碳酸酯低聚物相比具有改进的熔体强度和光学性能。

申请人已经注意到在调节反应参数时产物性能的以下走势：反应温度的升高导致弗利斯产物、多分散性(Pd)、和熔体指数比率(MIR)的增加；支链诱导催化剂浓度的增加导致弗利斯产物、Pd、和MIR的增加；和反应时间的增加导致弗利斯产物、Pd、和MIR的增加。申请人已经发现了总弗利斯产物和MIR在1,500-5,000ppm弗利斯的范围内以及MIR与Pd在Pd＝2.4-2.9的范围内的一种相当线性的关系。

使用已有技术方法，如将大量钠加入单体混合物中或在高温下较长时间加热聚碳酸酯，可生产出一些支化弗利斯产物，但该反应还往往形成包含高度多分散性材料和凝胶的组合物，它具有太高的Mw和熔体粘度使得搅拌器难以操作，和在使用聚合反应列(polymerization train)时的降低的柔韧性，和由于其它副产物，如二次弗利斯结构而造成的脱色。

支化弗利斯产物的含量：如上所述生产支化聚碳酸酯的方法可得到一种具有支化和未支化产物的组合物。该组合物包含一定百分数的支化弗利斯产物，其可通过测量聚碳酸酯在质量百分数基础上的总弗利斯产物含量而计算，其中通过水解得到单体单元，随后甲醇分解所有的包含弗利斯的单元并随后对弗利斯产物的这些甲基酯进行HPLC测量。支化与未支化(或线性弗利斯)的摩尔比通过NMR测定。支化弗利斯产物的含量因此是总弗利斯产物乘以支化产物与总弗利斯产物的摩尔分数。

在一种组合物中，支化弗利斯产物在支化聚碳酸酯树脂中的含量超过2,000ppm。在另一组合物中，支化弗利斯产物在支化聚碳酸酯树脂中的含量超过3,000ppm。在另一组合物中，支化弗利斯产物在支化聚碳酸酯树脂中的含量超过4,000ppm。在另一组合物中，支化弗利斯产物在支化聚碳酸酯树脂中的含量超过5,000ppm。在优选的组合物中，支化弗利斯产物在支化聚碳酸酯树脂中的含量是2,500ppm-3,500ppm。

最终树脂的分子量：在一种产物中，支化聚碳酸酯树脂的Mw是至少24,000克/摩尔。支化聚碳酸酯树脂的Mw是20,000-50,000克/摩尔。优选，支化聚碳酸酯树脂的Mw是25,000-40,000克/摩尔。更优选，支化聚碳酸酯树脂的Mw是27,500-37,500克/摩尔。如果Mw太低，支化聚碳酸酯树脂不具有足够的熔体粘度或强度，并具有不好的延性。如果Mw太高，支化聚碳酸酯树脂太粘稠不能进行设备处理(搅拌，抽吸，过滤，等)和最终树脂消费者不能处置和成型。

最终树脂的熔体强度、熔体粘度、和多分散性：对于可吹塑树脂和片材应用，最好增加最终树脂的熔体强度。熔体强度是对聚合物的复数流变性能(complex rheological property)的一种度量并可表示为熔体指数比率(MIR)。MIR是使用2.16公斤重物测定的熔体体积比率(Melt Volume Ratio)(MVR)和使用21.6公斤重物测定的MVR的比率。该复数流变得自聚碳酸酯的支化。支化聚碳酸酯已知具有高于线性聚碳酸酯的熔体强度。

在本发明的一个方面，相对于其中要加入支化剂的聚碳酸酯低聚物，支化聚碳酸酯树脂的MIR值增加至少0.2。在另一方面，相对在相同的条件下反应、但没有加入支链诱导催化剂的聚碳酸酯低聚物的MIR，支化聚碳酸酯树脂的MIR增加至少0.1。在另一方面，在温度280摄氏度下测定的支化聚碳酸酯树脂的MIR是约1.5-4。在另一方面，在温度280摄氏度下测定的支化聚碳酸酯树脂的MIR是约1.6-3。在另一方面，在温度280摄氏度下测定的支化聚碳酸酯树脂的MIR是约1.7-2.8。在另一方面，在温度280摄氏度下测定的支化聚碳酸酯树脂的MIR是约1.8-2.6。在另一方面，在温度300摄氏度下测定的支化聚碳酸酯树脂的MIR是约1.5-4。在另一方面，在温度300摄氏度下测定的支化聚碳酸酯树脂的MIR是约1.6-3。在另一方面，在温度300摄氏度下测定的支化聚碳酸酯树脂的MIR是约1.7-2.8。在另一方面，支化聚碳酸酯树脂的MIR是约1.8-2.6。优选，支化聚碳酸酯树脂的MIR是约1.75-3.0，和更优选MIR是1.9-2.4。

树脂的多分散性描述具有不同分子量的大量类似化学物质的树脂一致性。多分散性也可源自支化并受侧链的数目、位置和长度的影响。多分散性影响树脂的热力学性能，并可被描述为通过分馏或凝胶渗透色谱而得到的分子量分布密度函数(molar mass distribution density function)。多分散性(Pd)通过将重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)而计算。

在本发明的一个例子中，支化聚碳酸酯树脂的多分散性是约2.4-3.3。在另一例子中，支化聚碳酸酯树脂的多分散性是约2.7-3.1。在另一例子中，支化聚碳酸酯树脂的多分散性与其中没有加入支链诱导催化剂的聚碳酸酯的多分散性相比大至少0.1个单位(unit)。在另一例子中，支化聚碳酸酯树脂的多分散性与在加入支链诱导催化剂之前的聚碳酸酯低聚物相比大至少0.9个单位。支化聚碳酸酯树脂多分散性是约2.0-4.0，但优选的范围是2.4-3.4，和更优选的范围是2.8-3.2。较高Pd与高熔体强度有关。

本发明的应用：通过以上所述的方法得到的支化聚碳酸酯组合物可用于形成成型制品。它可用于吹塑工艺如挤坯吹塑或注坯拉伸吹塑以生产空心产物如瓶。另外，它可用于挤出工艺以生产型材(profile)、实体片材、多壁片材和瓦楞片材(corrugated sheet)。

吹塑和挤出制品可使用各种重量百分数的支化聚碳酸酯组合物而制成。例如，可制备包含约0.1-99.9％重量的支化聚碳酸酯组合物的吹塑或挤出制品；也可制备包含约10-75％重量的支化聚碳酸酯组合物的吹塑或挤出制品；和可以制备包含约20-60％重量的支化聚碳酸酯组合物的吹塑或挤出制品。可以理解，支化聚碳酸酯组合物的重量百分数的其它范围也可用于制备吹塑或挤出制品。

熔融工艺中任选的加入：可以理解，本发明可以本领域已知的许多变型使用。

任选的酯交换催化剂。各种组合和浓度的酯交换催化剂可在熔融缩聚工艺中被引入。在一个例子中，相对于芳族二羟基化合物的量，用于酯交换反应以形成聚碳酸酯的酯交换催化剂的量是1.0×10^-6-1.0×10^-3化学当量的一种或多种有机化合物和5.0×10^-8-5.0×10^-6化学当量的一种或多种无机化合物，如碱金属或碱土金属化合物。

非限定性例子包括单独的碱金属和碱土金属或作为氧化物、氢氧化物、酰胺化合物、醇盐、和酚盐；碱性金属氧化物如ZnO、PbO、和Sb₂O₃、有机钛化合物；可溶锰化合物；含氮碱性化合物和乙酸钙、乙酸镁、乙酸锌、乙酸铅、乙酸锡、乙酸锰、乙酸镉、和乙酸钴；和化合物催化剂体系如含氮碱性化合物和硼化合物，含氮碱性化合物和碱(碱土)金属化合物，以及含氮碱性化合物，碱(碱土)金属化合物，和硼化合物。

在一种情况下，所用的酯交换催化剂是季铵化合物或季磷鎓化合物。这些化合物的非限定性例子包括氢氧化四甲基铵、乙酸四甲基铵、氟化四甲基铵，四苯基硼酸四甲基铵、氟化四苯基磷鎓、四苯基硼酸四苯基磷鎓、氢氧化四丁基磷鎓、乙酸四丁基磷鎓和氢氧化二甲基二苯基铵。

在另一情况下，有机催化剂选自氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基磷鎓、乙酸四丁基磷翁和叔-辛基-亚氨基-三(二乙基氨基)-正磷。在另一情况下，无机催化剂选自NaOH、Na₂Mg·EDTA、NaCsSO₄、NaB₄O₇EDTA、NaGeO₃、CsCH₃SO₃、Na₃F₆Al、CsH₂PO₄和Na₂F₆Ge。催化剂可根据预期用途分别单独或组合使用。如果采用一种以上的催化剂，分别可在不同的反应阶段被引入熔体中。部分或所有的一种催化剂可与聚合促进剂一起加入。

催化剂的合适的用量部分取决于采用多少种催化剂。一般来说，催化剂的总量通常是约1×10^-8-约1.0摩尔/摩尔二羟基化合物。在一个例子中，含量是约1×10^-5-约5×10^-2摩尔/摩尔二羟基化合物。如果采用一种以上的催化剂，各自可在不同的反应阶段被引入熔体中，或它们可在各种阶段以任何组合被引入。

中止剂/封端剂。中止剂或封端剂也可用于制造支化聚碳酸酯组合物。中止剂的一些非限定性例子包括苯酚、对-叔-丁基苯酚、对-枯基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚和本领域熟知的其它封端剂。

任选的支化剂。除了支链诱导催化剂，也可使用已有技术的支化剂。支化剂是熟知的并可包括包含三个或更多官能团(可以是羟基，羧基，羧酸酐，和其混合物)的多官能有机化合物。一些非限定性例子包括三-对-羟基苯基乙烷、靛红-二-苯酚、季戊四醇、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-2-庚烯、4，4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚、2，6-二[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、1，3，5-三苯酸和二苯酮四羧酸。

任选的偶联剂。为了获得更快和/或更多地增加聚碳酸酯低聚物分子量，偶联剂如碳酸二-烷基水杨基酯可被加入低聚物中。一些非限定性例子包括碳酸二-甲基或乙基或丙基水杨基酯、碳酸二-苯基或苄基水杨基酯、碳酸二(2-苯甲酰基苯基)酯、BPA-二-2-烷氧基苯基碳酸酯、BPA-二-2-芳氧基苯基碳酸酯、和BPA-二-2-苯甲酰基苯基碳酸酯。

任选的催化剂中和剂(catalyst neutralizing agent)。支化聚碳酸酯树脂可在支化反应完成之后通过催化剂失活或中和剂去活化。催化剂中和剂包括具有以下通式的磺酸酯：

R₁SO₃R₂

其中R₁是氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂芳基、或C₁-C₁₈烷基芳基；和R₂是C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂芳基、或C₁-C₁₈烷基芳基。在优选的实施方案中，催化剂中和剂是对甲苯磺酸烷基酯。更优选，催化剂中和剂是甲苯磺酸丁酯。催化剂中和剂的合适的用量部分取决于正在使用的催化剂的浓度。一般来说，相对于聚合物材料，催化剂总量通常是1-50ppm。

最终树脂中的任选的组分：在本发明中，最终树脂可进一步包含任何或所有的以下物质或没有：一般描述于已有技术的热稳定剂、紫外吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、消雾剂、天然油、合成油、蜡、有机填料和无机填料。

实施例

本发明将根据以下非限定性实施例解释。对于所有的实施例，进行以下测量：分子量：重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，其通过相对聚苯乙烯标准物，对在二氯甲烷中的1毫克/毫升聚合物溶液进行GPC分析并为聚碳酸酯校正而测定。

MVR(cm^3/10分钟)按照ISO1133标准在通常280摄氏度的温度下和在负荷2.16公斤或21.6公斤下测定。

MIR是对聚合物熔体强度的一种度量。它使用下式计算：MIR＝(MVR21.6公斤/MVR 2.16公斤)/10

弗利斯组分(ppm)：通过HPLC，并通过聚碳酸酯的水解和甲醇分解，并通过用UV检测器在波长310纳米下检测弗利斯组分，而测定弗利斯组分的量。

以下描述的“支化”实验使用在连续熔融工艺中制成的三种不同种类的聚碳酸酯(称作A、B、和C)进行。这些材料的性能示于表1。A和B型聚碳酸酯通过使用低弗利斯产生催化剂体系(low Fries generating catalyst system)而制成。该体系包括使用乙酸四丁基磷鎓(150×10^-6摩尔/摩尔二羟基化合物)和氢氧化钠(0.57×10^-6摩尔/摩尔二羟基化合物)并通常得到具有低浓度弗利斯支化结构的聚碳酸酯。

表1.不同的聚碳酸酯类型的性能。

(1)在180摄氏度下测定

实施例1：间歇反应器管中在氮下装入50克聚碳酸酯A和2.5×10^-6摩尔NaOH(相对于1摩尔双酚丙酮)。混合物被加热至温度310摄氏度和搅拌20分钟。在熔体混合阶段之后，向该体系施加真空至压力0.5mbar，反应继续30分钟。在30分钟之后，压力增加至大气压并将13.5ppm甲苯磺酸丁酯(相对于聚合物材料)加入熔体中并搅拌另外5分钟。在反应之后，聚合物从反应管中取样。如表2所汇总，MIR由1.1增加至2.0。

实施例2：间歇反应器管中在氮下装入50克聚碳酸酯A和7.5×10^-6摩尔NaOH(相对于1摩尔双酚丙酮)。混合物被加热至温度310摄氏度和搅拌20分钟。在熔体混合阶段之后，向该体系施加真空至压力0.5mbar，反应继续30分钟。在30分钟之后，压力增加至大气压并将40.5ppm甲苯磺酸丁酯(相对于聚合物材料)加入熔体中并搅拌另外5分钟。在反应之后，聚合物从反应管中取样。如表2所汇总，MIR由1.1增加至3.7。

实施例3：重复实施例2，但不使用氢氧化钠，将7.5×10^-6摩尔癸二酸二钠盐(D)(相对于1摩尔双酚丙酮)加入聚合物中。如表2所汇总，MIR由1.1增加至2.8。

实施例4：重复实施例2，但不使用氢氧化钠，将7.5×10^-6摩尔原钒酸钠(E)(相对于1摩尔双酚丙酮)加入聚合物中。结果汇总于表2。由于高熔体粘度，不能表征MIR值。

实施例5：重复实施例2，但不使用氢氧化钠，将7.5×10^-6摩尔1，2-二(2-氨基苯氧基)-乙烷-N，N，N′，N′-四乙酸四铯盐(F)(相对于1摩尔双酚丙酮)加入聚合物中。得到一种高度支化和/或交联的聚合物，且由于其有限的溶解度和高熔体粘度而不可能对该产物进一步表征。

实施例6：间歇反应器管中在氮下装入50克聚碳酸酯B和7.5×10^-6摩尔NaOH(相对于1摩尔双酚丙酮)。混合物被加热至温度310摄氏度和搅拌20分钟。在熔体混合阶段之后，向该体系施加真空至压力0.5mbar，反应继续30分钟。在30分钟之后，压力增加至大气压并将40.5ppm甲苯磺酸丁酯(相对于聚合物材料)加入熔体中中并继续搅拌5分钟。在反应之后，聚合物从反应管中取样。如表2所汇总，MIR由1.3增加至1.5。

实施例7：间歇反应器管中在氮下装入50克聚碳酸酯C和7.5×10^-6摩尔NaOH(相对于1摩尔双酚丙酮)。混合物被加热至温度310摄氏度和搅拌20分钟。在熔体混合阶段之后，向该体系施加真空至压力0.5mbar，反应继续30分钟。在30分钟之后，压力增加至大气压并将40.5ppm甲苯磺酸丁酯(相对于聚合物材料)加入熔体中并继续搅拌5分钟。在反应之后，聚合物从反应管中取样。如表2所汇总，MIR由1.5增加至1.7。

对比例1：间歇反应器管中在氮下装入50克聚碳酸酯A，且没有加入催化剂。混合物被加热至温度310摄氏度和搅拌20分钟。在熔体混合阶段之后，向该体系施加真空至压力0.5mbar，反应继续30分钟。在30分钟之后，压力增加至大气压并将13.5ppm甲苯磺酸丁酯(相对于聚合物材料)加入熔体中并继续搅拌5分钟。在反应之后，聚合物从反应管中取样。结果汇总于表2。

对比例2：间歇反应器管中在氮下装入50克聚碳酸酯B，且没有加入催化剂。混合物被加热至温度310摄氏度和搅拌20分钟。在熔体混合阶段之后，向该体系施加真空至压力0.5mbar，反应继续30分钟。在30分钟之后，压力增加至大气压并将13.5ppm甲苯磺酸丁酯(相对于聚合物材料)加入熔体中并继续搅拌5分钟。在反应之后，聚合物从反应管中取样。结果汇总于表2。

对比例3：间歇反应器管中在氮下装入50克聚碳酸酯C，且没有加入催化剂。混合物被加热至温度310摄氏度和搅拌20分钟。在熔体混合阶段之后，向该体系施加真空至压力0.5mbar，反应继续30分钟。在30分钟之后，压力增加至大气压并将13.5ppm甲苯磺酸丁酯(相对于聚合物材料)加入熔体中并继续搅拌5分钟。在反应之后，聚合物从反应管中取样。结果汇总于表2。

Claims

1.一种用于制备支化聚碳酸酯组合物的方法，包括在用于生产聚碳酸酯的熔融缩聚工艺的一个或多个阶段过程中，在聚碳酸酯低聚物已达到重均分子量至少3,000克/摩尔之后，将一种或多种由碱金属或碱土金属化合物组成的支链诱导催化剂共同或单独地加入聚碳酸酯低聚物中，以形成支化聚碳酸酯组合物，其中相对于由没有加入支链诱导催化剂的聚碳酸酯低聚物制成的组合物，所述支链诱导催化剂的含量足以增加支化聚碳酸酯组合物的熔体强度，并且其中支链诱导催化剂的量以及反应时间和反应温度足以形成熔体指数比率为1.5-4的支化聚碳酸酯组合物，在280℃或300℃测量，并且支化弗利斯产物的含量大于2000ppm。

2.权利要求1的方法，其中所述支链诱导催化剂为碱金属或碱土金属盐。

3.权利要求1或2的方法，其中所述支链诱导催化剂选自碱金属的氢氧化物，碱金属的烃、碱金属的碳酸盐、碱金属的脂族酸盐、碱金属的芳香酸盐、碱金属的硝酸盐、碱金属的亚硝酸盐、碱金属的亚硫酸盐、碱金属的氰酸盐、碱金属的硫氰酸盐、碱金属的硼氢盐、碱金属的磷酸氢盐、碱金属的钒氧代阴离子盐、碱金属的双酚盐、碱金属的酚盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的烃、碱土金属的碳酸盐、碱土金属的乙酸盐、碱土金属的硝酸盐、碱土金属的亚硝酸盐、碱土金属的亚硫酸盐、碱土金属的氰酸盐、碱土金属的硫氰酸盐、碱土金属的邻乙烯基苯甲酸盐、碱土金属的硼氢盐、碱土金属的苯甲酸盐、碱土金属的磷酸氢盐、碱土金属的双酚盐、和碱土金属的酚盐、或其组合。

4.权利要求1或2的方法，其中所述支链诱导催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、癸二酸二钠盐、2，2′-二喹啉-4，4′-二羧酸二钠盐、1，2-二(2-氨基苯氧基)-乙烷-N，N，N′，N′-四乙酸四铯盐、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂、氰酸钠、氰酸钾、氰酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸锂、邻乙烯基苯甲酸钠、邻乙烯基苯甲酸钾、邻乙烯基苯甲酸锂、氢化硼钠、氢化硼钾、氢化硼锂、苯代硼钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、原钒酸钠、双酚A的二钠盐、双酚A的二钾盐、双酚A的二锂盐、苯酚的钠盐、苯酚的钾盐、苯酚的锂盐、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硝酸钙、硝酸钡、硝酸镁、硝酸锶、亚硝酸钙、亚硝酸钡、亚硝酸镁、亚硝酸锶、亚硝酸钙、亚硝酸钡、亚硫酸钙、亚硫酸钡、亚硫酸镁、亚硫酸锶、氰酸钙、氰酸钡、氰酸镁、硫氰酸钙、硫氰酸钡、硫氰酸镁、硫氰酸锶、邻乙烯基苯甲酸钙、邻乙烯基苯甲酸钡、邻乙烯基苯甲酸镁、和邻乙烯基苯甲酸锶、或其组合。

5.权利要求1或2的方法，其中所述支链诱导催化剂加入聚碳酸酯低聚物中的量是1×10^-4-1×10^-7摩尔，相对于1摩尔双酚单体。

6.权利要求1或2的方法，其中所述支链诱导催化剂在连续或半连续型反应器体系中被加入到聚碳酸酯中。

7.权利要求6的方法，其中所述支链诱导催化剂被共同或单独地加入熔融工艺的任何以下阶段：

在低聚合工段中：在连续流动搅拌罐反应器之前；直接加入连续流动搅拌罐反应器中；在起始连续流动搅拌罐反应器之后；和/或在最后连续流动搅拌罐反应器之后；

在聚合反应部分或整理工段中：在聚合釜之前、之后或之间加入和/或直接加入到一个或多个聚合釜中；

在挤出机中；和/或

在生产线分成两个或多个聚合反应或整理工段之后。

8.权利要求1或2的方法，其中所述支链诱导催化剂被加入到分子量不超过30,000克/摩尔的聚碳酸酯低聚物中。

9.权利要求3的方法，其中所述支链诱导催化剂被加入到分子量不超过30,000克/摩尔的聚碳酸酯低聚物中。

10.权利要求1或2的方法，其中反应条件被改变，由此与由没有加入支链诱导催化剂的聚碳酸酯低聚物制成的组合物相比，所述支化聚碳酸酯组合物具有大至少0.1的熔体指数比率。

11.权利要求1或2的方法，其中选择反应条件，使得所述支化聚碳酸酯组合物的多分散性是2.0-4.0。

12.权利要求1或2的方法，其中选择反应条件，使得与由没有加入支链诱导催化剂的聚碳酸酯低聚物制成的组合物的多分散性相比，所述支化聚碳酸酯组合物的多分散性大至少0.1个单位。

13.权利要求3的方法，其中所述碱金属的脂族酸盐为碱金属的乙酸盐。

14.权利要求3的方法，其中所述碱金属的芳香酸盐选自碱金属的苯甲酸盐和碱金属的邻乙烯基苯甲酸盐。

15.一种根据权利要求1-14中任一项的方法制成的支化聚碳酸酯组合物。

16.一种组合物，包含线性聚碳酸酯和具有以下通式的弗利斯产物：

起始链段支链链段

其中R是OH或聚碳酸酯链，并且其中起始链段在单独考虑时具有3,000-30,000克/摩尔的Mw，并且其中组合物的熔体指数比率为1.5-4，在280℃或300℃测量，并且支化弗利斯产物的含量大于2000ppm。

17.权利要求16的组合物，其中所述弗利斯产物包含40％或更多的支化弗利斯产物和低于2,000ppm的任何单个的二次弗利斯产物。

18.权利要求16或17的组合物，其中所述组合物的熔体指数比率是1.75-3.0。

19.权利要求16或17的组合物，其中所述组合物的多分散性是2.0-4.0。

20.权利要求16或17的组合物，其中所述支化弗利斯产物在组合物中的含量是2,500ppm-3,500ppm。

21.一种包含权利要求15-20中任一项的组合物的成型制品。

22.权利要求21的制品，其中所述制品是吹塑或挤出制品，其形状选自型材、实体片材、多壁片材、瓦楞片材以及没有或具有一个或多个开口的空心产品。