JP2004168911A - 分岐化芳香族ポリカーボネート - Google Patents
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Abstract
【課題】溶融張力等の溶融特性に優れ、かつ、色相も向上した分岐化芳香族ポリカーボネートを提供すること。
【解決手段】炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させて得られる芳香族ポリカーボネートであって、下記式（１）においてαで表される値が０．０３〜０．３であることを特徴とする分岐化ポリカーボネート。
α＝ｐ２ρ／［１−ｐ２（１−ρ）］ 式（１）
（但し、式（１）中、αは分子終端が分岐単位である確立を表し、ｐはｎ個の連鎖が生成する確率を表し、ρは分岐単位数を表す。）
【選択図】 なし
【解決手段】炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させて得られる芳香族ポリカーボネートであって、下記式（１）においてαで表される値が０．０３〜０．３であることを特徴とする分岐化ポリカーボネート。
α＝ｐ２ρ／［１−ｐ２（１−ρ）］ 式（１）
（但し、式（１）中、αは分子終端が分岐単位である確立を表し、ｐはｎ個の連鎖が生成する確率を表し、ρは分岐単位数を表す。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、品質の優れた分岐化芳香族ポリカーボネート及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、溶融特性が改良され、さらに色相も向上した分岐化芳香族ポリカーボネートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート（以下、ＰＣと記す）の製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（エステル交換法、あるいは溶融法）が知られている。このような方法によって得られるＰＣのうち一般に直鎖状ＰＣは溶融弾性、溶融強度などの成形特性に改良の余地があり、この様な成形特性を改良する方法として多官能基性有機化合物を共重合させてＰＣを分岐化させる方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。本来分岐を導入しようとする場合、その溶融流動性（ＭＶＲ）や、流動特性（ＭＶＲ−Ｒａｔｉｏ）及び機械物性を適切な範囲に収めるべく分岐化剤量が決定されるべきであるが、流動特性と分岐化剤量の関係が分子量まで含めると複雑な関係となってしまうため、分岐化剤を一定量導入した製品の特性を測定しながら、適切な範囲を決定してきているのが現実である。また、このような分岐状ＰＣを界面法で従来使用されている分岐化剤を用いて上記溶融法にて製造した場合は得られる分岐状ＰＣは、分岐化剤が高温で分解等を起こして、目標とする溶融特性が得られず、また色相も悪化するという問題点が生じ製品にならなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４４−１７１４９号
【特許文献２】
特公昭４７−２３９１８号
【特許文献】
特公昭６０−１１７３３号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、品質の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供するものであり、更に詳しくは、溶融特性を維持しながら、色相の良い優れた品質を有する分岐化芳香族ポリカーボネートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、溶融特性を維持しながら、色調の良い、分岐化芳香族ポリカーボネートを提供すべく鋭意検討したところ、Ｐ．Ｊ．フローリーのゲル化の理論に記載されている関係式（下記式（Ｉ））が、特定の範囲であることを有する分岐化芳香族ポリカーボネートは、溶融特性が優れており、さらに色調の良いものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させて得られる芳香族ポリカーボネートであって、下記式（１）においてαで表される値が０．０３〜０．３であることを特徴とする分岐化ポリカーボネートに存する。
α＝ｐ２ρ／［１−ｐ２（１−ρ）］ 式（１）
（但し、式（１）中、αは分子終端が分岐単位である確立を表し、ｐはｎ個の連鎖が生成する確率を表し、ρは分岐単位数を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
［分岐化芳香族ポリカーボネートの製造方法］
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用い、エステル交換触媒の存在下、溶融重縮合させることにより得ることができる。
［炭酸ジエステル］
本発明で使用される炭酸ジエステルは下記の一般式（４）で表される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式（４）中、Ａ及びＡ’は、炭素数１〜１８の脂肪族基あるいは置換脂肪族基、又は芳香族基あるいは置換芳香族基であり、Ａ及びＡ’は同一であっても異なっていてもよい。）
上記一般式（４）で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート、及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは単独、あるいは２種以上を混合してもよい。
［芳香族ジヒドロキシ化合物］
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、通常、下記式（５）で表される。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式（５）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２ −で示される２価の基からなる群から選ばれるものである。）
上記式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」ともいう）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が例示されるが、特に好ましくは、ビスフェノールＡが挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独でも２種以上の混合物でもよい。
【００１２】
本発明で芳香族ポリカーボネートを製造するには、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡが用いられ、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートが用いられるが、ジフェニルカーボネートはビスフェノールＡ１モルに対して、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０２〜１．２０の量で用いられることが好ましい。モル比が１．００１より小さくなると、製造された芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、また、モル比が１．３００より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望とする分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造が困難となる。
【００１３】
［エステル交換触媒］
本発明で、エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が単独で使用されことが特に好ましい。
【００１４】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
【００１５】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００１６】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００１７】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００１８】
本願の溶融特性や色相に優れた分岐化芳香族ポリカーボネートを得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、ビスフェノールＡ１モルに対して、金属量として１．１〜４．８μモルの範囲内で用いられ、好ましくは１．２〜４．６μモルの範囲内であり、さらに好ましくは１．３〜４．４μμモルの範囲内であり、特に好ましくは１．３〜４．２μモルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性と溶融特性をもたらす分岐成分量が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。また、ゲルの発生による異物量も増大してしまう。
【００１９】
エステル交換反応は、一般的には二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第一段目の反応は１４０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次第に反応系の圧力を下げながら反応温度を高め、最終的には２００Ｐａ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。ここで、最終重合槽は横型であることが好ましく、横型最終重合槽の反応温度は２８０〜３００℃の範囲であることが好ましく、さらに、好ましくは、２８２〜３００℃の範囲である。
また、最終横型重合槽の滞留時間は５０〜１４０分の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、６０〜１３０℃の範囲である。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよいが、連続式の方が特に好ましい。
【００２０】
［分岐化芳香族ポリカーボネート］
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１６，０００以上であることが必要であり、好ましくは、２０，０００以上であり、さらに好ましくは、２１，０００以上である。粘度平均分子量が１６，０００未満のものは、耐衝撃性等の機械的強度が低下するので好ましくない。
また、分岐化芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基量は、製品の熱安定性、耐加水分解性、色相等に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を維持せるためには、分岐化芳香族ポリカーボネートの重量に対して、１００〜１，５００ｐｐｍの範囲内であることが必要であり、好ましくは、１５０〜１，２００ｐｐｍの範囲内であり、さらに好ましくは、２００〜１，０００ｐｐｍの範囲内である。
【００２１】
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、下記式（１）において、αで表される値が０．０３〜０．３であることを特徴とする。
α＝ｐ２ρ／［１−ｐ２（１−ρ）］ 式（１）
（但し、式（１）中、αは分子終端が分岐単位である確立を表し、ｐはｎ個の連鎖が生成する確率を表し、ρは分岐単位数を表す。）
上記式（１）は、Ｐ．Ｊ．フローリーのゲル化理論に記載されている関係式として知られている（例えば、丸善株式会社 高分子化学（下）ｐ３２５参照）
【００２２】
上記式（１）で表されるαの値は０．０８〜０．２の範囲であることが好ましい。
αがこの範囲にあると、溶融特性が改良され、さらに色相も向上した分岐化芳香族ポリカーボネートが得られる。
ここで、αが０．３を越えるとＰ．Ｊ．フローリーのゲル化理論にもあるようにゲル化することは知られている。ゲル化が起きると、シートやボトルなどの成形表面にフィッシュアイが多量に析出したり、流動性が悪化し成形性が低下する。また、αが０．０３未満であると、目的とする溶融特性が得られず、シートやボトルなどの押出成形ができなくなる。
【００２３】
さらに、下記式（２）で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｖ／Ｍｎ）が１．８０〜３．５０であり、さらに１．９０〜３．３０であることが好ましい。Ｍｖ／Ｍｎが１．８未満であると、目的とする溶融特性が得られず、シートやボトルなどの押出成形ができなくなり、３．５０を越えると、成形性が低下する。
【００２４】
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ） 式（２）
〔η〕＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３
【００２５】
本発明では、前記した式（１）中のｐは、分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ）を用いて式（６）で表される。
ｐ＝１−１／Ｍｎ 式（６）
【００２６】
さらに、前記した式（１）中のρを算出する際の分岐単位数は、上記式（５）で表される構造単位１モルに対する下記式（７）〜（１０）で表される分岐構造単位の合計モル数の比（ｍｏｌ％）より求められる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
例えば、上記式（５）で表される構造単位１モルに対する上記式（７）〜（１０）で表される分岐構造単位の合計モル数の比は、製造された芳香族ポリカーボネートをアルカリ加水分解後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により各々の異種構造単位の量を、容易に求められるが、上記式（５）、（７）〜（１０）で表される構造単位は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用いた場合には、該アルカリ加水分解後の、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等では、それぞれ下記式（１１）〜（１５）の化合物として検知される。
【００２９】
【化４】
【００３０】
上記式（７）、（８）の構造単位は、式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を用いたポリカーボネートの溶融法（エステル交換法）の製造方法において、重合反応系中で転位反応を併発することにより生成することが従来より知られている（例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１０，ｐ．７２３（１９６９）。一方、さらに特定の反応条件で溶融法によりポリカーボネートを製造した場合に式（９）及び／又は式（１０）の構造単位が生ずることが見出された。式（９）、（１０）の構造単位の生成過程は必ずしも明確ではないが、以下のような経路を経て生成しているものと推定している。
【００３１】
【化５】
【００３２】
本発明のポリカーボネートの製造に際しては、分子内に水酸基を３個以上有する分岐化剤を用いても良い。この場合、分岐単位数ρは、転位反応に由来するものと分岐化化剤に由来するものとの合計数となる。
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、下記式（１６）で表されるフローレイト比（ＭＶＲ−Ｒ）が１５〜４５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、ＭＶＲ−Ｒが１８〜４０の範囲である。ＭＶＲ−Ｒが上記範囲より小さいと、溶融張力が得られず、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。また、上記範囲より大きいと、溶融張力が大きすぎて、流動性が劣り、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。
ＭＶＲ−Ｒ＝ＭＶＲ（２１．６）／ＭＶＲ（２．１６） 式（１６）
【００３３】
また、本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて、２５０℃で、押出速度＝１０ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度＝２０ｍｍ／ｍｉｎで測定した溶融張力が４０〜１６０ｍＮの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、５０〜１５０ｍＮの範囲である。溶融張力が上記範囲より小さいと、樹脂が形態を維持できず、ブロー成形性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。また、上記範囲より大きいと、溶融張力が大きすぎて、流動性が劣り、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。
【００３４】
本発明の芳香族ポリカーボネートには通常の耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を添加してもよい。このような添加剤は、溶融状態にある樹脂に添加することもできるし、また一旦ペレット化された樹脂を再溶融して添加することもできる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で、得られた芳香族ポリカーボネートの分析は、以下の測定法により行った。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、芳香族ポリカーボネート（試料）の塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）
〔η〕＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３
（式中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
【００３６】
（２）分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ）
サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌの重クロロホルムに溶解し、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＪＮＭ−Ａｌ４００）を用いて末端水酸基量（μｅｑ／ｇ）および末端フェニル基数（μｅｑ／ｇ）を測定した。両者を足し合わせることにより、分子総末端数を求め、さらに、次式のように、数平均分子量（Ｍｎ）を算出する。
末端水酸基量（μｅｑ／ｇ）＋末端フェニル基数（μｅｑ／ｇ）＝分子総末端数（μｅｑ／ｇ）
Ｍｎ＝２×１０６／（分子総末端数）
【００３７】
（３）ｎ個の連鎖が生成する確率（ｐ）
Ｐ．Ｊ．フローリーのゲル化の理論に記載されている関係式（下記式（１））において、ｐは、ｐ＝１−１／Ｍｎで表される。
α＝ｐ２ρ／［１−ｐ２（１−ρ）］ 式（１）
（但し、式（１）中、αは分子終端が分岐単位である確立を表し、ｐはｎ個の連鎖が生成する確率を表し、ρは分岐単位数を表す。）
【００３８】
（３）分岐単位数（ρ）
分岐化度Ａは、上記式（５）で表される構造単位１モルに対する上記式（７）〜（１０）で表される分岐構造単位の合計モル数の比（ｍｏｌ％）で表される。具体的には、各々の構造単位の含有量は下記のようにして、求められる。
芳香族ポリカーボネート（試料）１ｇを、塩化メチレン１００ｍｌに溶解した後、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１８ｍｌ及びメタノール８０ｍｌを加え、さらに純水２５ｍｌを添加した後、室温で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、１規定塩酸を加えて中和し、塩化メチレン層を分離して加水分解物を得た。
加水分解物０．０５ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、逆相の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用し測定を行った。逆相液体クロマトグラフィーは、溶離液としてアセトニトリルと１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液とからなる混合溶媒を用い、アセトニトリル／１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液比率を２０／８０からスタートし８０／２０までグラジュエントする条件下、カラム温度４０℃で測定を行い、検出は波長２８０ｎｍのＵＶ検出器（（株）島津製作所製、ＳＰＤ−６Ａ）を用いた。
【００３９】
前記式（５）、（７）〜（１０）で表される構造単位は、下記式（１１）〜（１５）の化合物として検知されるので、Ａｇｉｌｅｎｔ（株）製ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ−１１００）及び日本電子製ＮＭＲ（ＡＬ−４００）を用いて同定した。また、各構造単位の含有量は、ビスフェノールＡの検量線を作成し、ビスフェノールＡのピーク面積に対する各々のピーク面積より算出した。
【００４０】
（４）分子終端が分岐単位である確率（α）
Ｐ．Ｊ．フローリーのゲル化の理論に記載されている関係式（高分子化学（下）ｐ３２５：
より、前記ｐ，ρよを用いて、式（１）で算出される。
α＝ｐ２ρ／［１−ｐ２（１−ρ）］ 式（１）
（但し、式（１）中、αは分子終端が分岐単位である確立を表し、ｐはｎ個の連鎖が生成する確率を表し、ρは分岐単位数を表す。）
【００４１】
（５）ＭＶＲ−Ｒ
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、タカラ工業（株）製メルトインデクサーを用いて、１３０℃で、５時間乾燥した芳香族ポリカーボネート（試料）について、２８０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（２１．６）と、同様に２８０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（２．１６）とを用い、下式で求めた。
ＭＶＲ−Ｒ＝ＭＶＲ（２１．６）／ＭＶＲ（２．１６）
【００４２】
（６）色相（ＹＩ）
１３０℃で、５時間乾燥した芳香族ポリカーボネート（試料）から射出成形機を用い以下の条件で成形品を得た。
３６０℃で射出した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚のプレスシートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８×Ｘ−１．０６×Ｚ）
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００４３】
（５）溶融張力（ｍＮ）
キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて、１３０℃で、５時間乾燥した試料について、２５０℃で、押出速度＝１０ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度＝２０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００４４】
［実施例１］
ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを、窒素ガス雰囲気下、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０４０）に混合調製した溶融液を、８８．７ｋｇ／時の流量で、原料導入管を介して、２２０℃、１．３３×１０４ Ｐａに制御した容量１００Ｌの第１竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記混合物の供給を開始すると同時に、触媒として、炭酸セシウム水溶液をビスフェノールＡ１モルに対し、０．６μモル（金属量として、ビスフェノールＡ１モルに対し、１．２μモル）の割合で連続供給した。
【００４５】
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３の竪型攪拌重合槽（容量１００Ｌ）及び第４の横型重合槽（容量１５０Ｌ）に逐次連続供給され、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出された。次に、溶融状態のままで、このポリマーを２軸押出機に送入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して４倍モル量）を連続して混練し、ダイを通してストランド状として、カッターで切断してペレットを得た。第２〜第４重合槽での反応条件は、それぞれ第２重合槽（２４０℃、２．００×１０３ Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第３重合槽（２７０℃、６６．７Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第４重合槽（２８５℃、６７Ｐａ、５ｒｐｍ）で、反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度に条件設定した。また、反応の間は、第２〜第４重合槽の平均滞留時間が６０分となるように液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノールの留去も行った。
粘度平均分子量２２，０００のポリカーボネートが得られ、Ｍｖ／Ｍｎ、分岐化度、ｐ、色相（ＹＩ）、溶融張力を測定した。結果を表−１に示す。
【００４６】
［実施例２〜４、比較例１〜２］
実施例１において、表−１に記載の条件で製造した以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を表−１に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族ポリカーボネートは、高荷重での流動性が改良され、さらに良好な色相を有するので、押出による加工及び射出成形、特に高融体強度及び押出物の優れた形状保持特性を有する材料を必要とするブロー成形による中空部分及び大型パネルや異形押出によるシートの用途に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、品質の優れた分岐化芳香族ポリカーボネート及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、溶融特性が改良され、さらに色相も向上した分岐化芳香族ポリカーボネートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート（以下、ＰＣと記す）の製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（エステル交換法、あるいは溶融法）が知られている。このような方法によって得られるＰＣのうち一般に直鎖状ＰＣは溶融弾性、溶融強度などの成形特性に改良の余地があり、この様な成形特性を改良する方法として多官能基性有機化合物を共重合させてＰＣを分岐化させる方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。本来分岐を導入しようとする場合、その溶融流動性（ＭＶＲ）や、流動特性（ＭＶＲ−Ｒａｔｉｏ）及び機械物性を適切な範囲に収めるべく分岐化剤量が決定されるべきであるが、流動特性と分岐化剤量の関係が分子量まで含めると複雑な関係となってしまうため、分岐化剤を一定量導入した製品の特性を測定しながら、適切な範囲を決定してきているのが現実である。また、このような分岐状ＰＣを界面法で従来使用されている分岐化剤を用いて上記溶融法にて製造した場合は得られる分岐状ＰＣは、分岐化剤が高温で分解等を起こして、目標とする溶融特性が得られず、また色相も悪化するという問題点が生じ製品にならなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４４−１７１４９号
【特許文献２】
特公昭４７−２３９１８号
【特許文献】
特公昭６０−１１７３３号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、品質の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供するものであり、更に詳しくは、溶融特性を維持しながら、色相の良い優れた品質を有する分岐化芳香族ポリカーボネートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、溶融特性を維持しながら、色調の良い、分岐化芳香族ポリカーボネートを提供すべく鋭意検討したところ、Ｐ．Ｊ．フローリーのゲル化の理論に記載されている関係式（下記式（Ｉ））が、特定の範囲であることを有する分岐化芳香族ポリカーボネートは、溶融特性が優れており、さらに色調の良いものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させて得られる芳香族ポリカーボネートであって、下記式（１）においてαで表される値が０．０３〜０．３であることを特徴とする分岐化ポリカーボネートに存する。
α＝ｐ２ρ／［１−ｐ２（１−ρ）］ 式（１）
（但し、式（１）中、αは分子終端が分岐単位である確立を表し、ｐはｎ個の連鎖が生成する確率を表し、ρは分岐単位数を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
［分岐化芳香族ポリカーボネートの製造方法］
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用い、エステル交換触媒の存在下、溶融重縮合させることにより得ることができる。
［炭酸ジエステル］
本発明で使用される炭酸ジエステルは下記の一般式（４）で表される。
【０００８】
【化１】
（式（４）中、Ａ及びＡ’は、炭素数１〜１８の脂肪族基あるいは置換脂肪族基、又は芳香族基あるいは置換芳香族基であり、Ａ及びＡ’は同一であっても異なっていてもよい。）
上記一般式（４）で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート、及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは単独、あるいは２種以上を混合してもよい。
［芳香族ジヒドロキシ化合物］
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、通常、下記式（５）で表される。
【００１０】
【化２】
（式（５）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２ −で示される２価の基からなる群から選ばれるものである。）
上記式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」ともいう）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が例示されるが、特に好ましくは、ビスフェノールＡが挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独でも２種以上の混合物でもよい。
【００１２】
本発明で芳香族ポリカーボネートを製造するには、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡが用いられ、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートが用いられるが、ジフェニルカーボネートはビスフェノールＡ１モルに対して、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０２〜１．２０の量で用いられることが好ましい。モル比が１．００１より小さくなると、製造された芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、また、モル比が１．３００より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望とする分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造が困難となる。
【００１３】
［エステル交換触媒］
本発明で、エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が単独で使用されことが特に好ましい。
【００１４】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
【００１５】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００１６】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００１７】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００１８】
本願の溶融特性や色相に優れた分岐化芳香族ポリカーボネートを得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、ビスフェノールＡ１モルに対して、金属量として１．１〜４．８μモルの範囲内で用いられ、好ましくは１．２〜４．６μモルの範囲内であり、さらに好ましくは１．３〜４．４μμモルの範囲内であり、特に好ましくは１．３〜４．２μモルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性と溶融特性をもたらす分岐成分量が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。また、ゲルの発生による異物量も増大してしまう。
【００１９】
エステル交換反応は、一般的には二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第一段目の反応は１４０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次第に反応系の圧力を下げながら反応温度を高め、最終的には２００Ｐａ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。ここで、最終重合槽は横型であることが好ましく、横型最終重合槽の反応温度は２８０〜３００℃の範囲であることが好ましく、さらに、好ましくは、２８２〜３００℃の範囲である。
また、最終横型重合槽の滞留時間は５０〜１４０分の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、６０〜１３０℃の範囲である。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよいが、連続式の方が特に好ましい。
【００２０】
［分岐化芳香族ポリカーボネート］
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１６，０００以上であることが必要であり、好ましくは、２０，０００以上であり、さらに好ましくは、２１，０００以上である。粘度平均分子量が１６，０００未満のものは、耐衝撃性等の機械的強度が低下するので好ましくない。
また、分岐化芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基量は、製品の熱安定性、耐加水分解性、色相等に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を維持せるためには、分岐化芳香族ポリカーボネートの重量に対して、１００〜１，５００ｐｐｍの範囲内であることが必要であり、好ましくは、１５０〜１，２００ｐｐｍの範囲内であり、さらに好ましくは、２００〜１，０００ｐｐｍの範囲内である。
【００２１】
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、下記式（１）において、αで表される値が０．０３〜０．３であることを特徴とする。
α＝ｐ２ρ／［１−ｐ２（１−ρ）］ 式（１）
（但し、式（１）中、αは分子終端が分岐単位である確立を表し、ｐはｎ個の連鎖が生成する確率を表し、ρは分岐単位数を表す。）
上記式（１）は、Ｐ．Ｊ．フローリーのゲル化理論に記載されている関係式として知られている（例えば、丸善株式会社 高分子化学（下）ｐ３２５参照）
【００２２】
上記式（１）で表されるαの値は０．０８〜０．２の範囲であることが好ましい。
αがこの範囲にあると、溶融特性が改良され、さらに色相も向上した分岐化芳香族ポリカーボネートが得られる。
ここで、αが０．３を越えるとＰ．Ｊ．フローリーのゲル化理論にもあるようにゲル化することは知られている。ゲル化が起きると、シートやボトルなどの成形表面にフィッシュアイが多量に析出したり、流動性が悪化し成形性が低下する。また、αが０．０３未満であると、目的とする溶融特性が得られず、シートやボトルなどの押出成形ができなくなる。
【００２３】
さらに、下記式（２）で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｖ／Ｍｎ）が１．８０〜３．５０であり、さらに１．９０〜３．３０であることが好ましい。Ｍｖ／Ｍｎが１．８未満であると、目的とする溶融特性が得られず、シートやボトルなどの押出成形ができなくなり、３．５０を越えると、成形性が低下する。
【００２４】
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ） 式（２）
〔η〕＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３
【００２５】
本発明では、前記した式（１）中のｐは、分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ）を用いて式（６）で表される。
ｐ＝１−１／Ｍｎ 式（６）
【００２６】
さらに、前記した式（１）中のρを算出する際の分岐単位数は、上記式（５）で表される構造単位１モルに対する下記式（７）〜（１０）で表される分岐構造単位の合計モル数の比（ｍｏｌ％）より求められる。
【００２７】
【化３】
例えば、上記式（５）で表される構造単位１モルに対する上記式（７）〜（１０）で表される分岐構造単位の合計モル数の比は、製造された芳香族ポリカーボネートをアルカリ加水分解後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により各々の異種構造単位の量を、容易に求められるが、上記式（５）、（７）〜（１０）で表される構造単位は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用いた場合には、該アルカリ加水分解後の、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等では、それぞれ下記式（１１）〜（１５）の化合物として検知される。
【００２９】
【化４】
上記式（７）、（８）の構造単位は、式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を用いたポリカーボネートの溶融法（エステル交換法）の製造方法において、重合反応系中で転位反応を併発することにより生成することが従来より知られている（例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１０，ｐ．７２３（１９６９）。一方、さらに特定の反応条件で溶融法によりポリカーボネートを製造した場合に式（９）及び／又は式（１０）の構造単位が生ずることが見出された。式（９）、（１０）の構造単位の生成過程は必ずしも明確ではないが、以下のような経路を経て生成しているものと推定している。
【００３１】
【化５】
本発明のポリカーボネートの製造に際しては、分子内に水酸基を３個以上有する分岐化剤を用いても良い。この場合、分岐単位数ρは、転位反応に由来するものと分岐化化剤に由来するものとの合計数となる。
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、下記式（１６）で表されるフローレイト比（ＭＶＲ−Ｒ）が１５〜４５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、ＭＶＲ−Ｒが１８〜４０の範囲である。ＭＶＲ−Ｒが上記範囲より小さいと、溶融張力が得られず、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。また、上記範囲より大きいと、溶融張力が大きすぎて、流動性が劣り、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。
ＭＶＲ−Ｒ＝ＭＶＲ（２１．６）／ＭＶＲ（２．１６） 式（１６）
【００３３】
また、本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて、２５０℃で、押出速度＝１０ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度＝２０ｍｍ／ｍｉｎで測定した溶融張力が４０〜１６０ｍＮの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、５０〜１５０ｍＮの範囲である。溶融張力が上記範囲より小さいと、樹脂が形態を維持できず、ブロー成形性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。また、上記範囲より大きいと、溶融張力が大きすぎて、流動性が劣り、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。
【００３４】
本発明の芳香族ポリカーボネートには通常の耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を添加してもよい。このような添加剤は、溶融状態にある樹脂に添加することもできるし、また一旦ペレット化された樹脂を再溶融して添加することもできる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で、得られた芳香族ポリカーボネートの分析は、以下の測定法により行った。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、芳香族ポリカーボネート（試料）の塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）
〔η〕＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３
（式中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
【００３６】
（２）分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ）
サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌの重クロロホルムに溶解し、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＪＮＭ−Ａｌ４００）を用いて末端水酸基量（μｅｑ／ｇ）および末端フェニル基数（μｅｑ／ｇ）を測定した。両者を足し合わせることにより、分子総末端数を求め、さらに、次式のように、数平均分子量（Ｍｎ）を算出する。
末端水酸基量（μｅｑ／ｇ）＋末端フェニル基数（μｅｑ／ｇ）＝分子総末端数（μｅｑ／ｇ）
Ｍｎ＝２×１０６／（分子総末端数）
【００３７】
（３）ｎ個の連鎖が生成する確率（ｐ）
Ｐ．Ｊ．フローリーのゲル化の理論に記載されている関係式（下記式（１））において、ｐは、ｐ＝１−１／Ｍｎで表される。
α＝ｐ２ρ／［１−ｐ２（１−ρ）］ 式（１）
（但し、式（１）中、αは分子終端が分岐単位である確立を表し、ｐはｎ個の連鎖が生成する確率を表し、ρは分岐単位数を表す。）
【００３８】
（３）分岐単位数（ρ）
分岐化度Ａは、上記式（５）で表される構造単位１モルに対する上記式（７）〜（１０）で表される分岐構造単位の合計モル数の比（ｍｏｌ％）で表される。具体的には、各々の構造単位の含有量は下記のようにして、求められる。
芳香族ポリカーボネート（試料）１ｇを、塩化メチレン１００ｍｌに溶解した後、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１８ｍｌ及びメタノール８０ｍｌを加え、さらに純水２５ｍｌを添加した後、室温で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、１規定塩酸を加えて中和し、塩化メチレン層を分離して加水分解物を得た。
加水分解物０．０５ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、逆相の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用し測定を行った。逆相液体クロマトグラフィーは、溶離液としてアセトニトリルと１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液とからなる混合溶媒を用い、アセトニトリル／１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液比率を２０／８０からスタートし８０／２０までグラジュエントする条件下、カラム温度４０℃で測定を行い、検出は波長２８０ｎｍのＵＶ検出器（（株）島津製作所製、ＳＰＤ−６Ａ）を用いた。
【００３９】
前記式（５）、（７）〜（１０）で表される構造単位は、下記式（１１）〜（１５）の化合物として検知されるので、Ａｇｉｌｅｎｔ（株）製ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ−１１００）及び日本電子製ＮＭＲ（ＡＬ−４００）を用いて同定した。また、各構造単位の含有量は、ビスフェノールＡの検量線を作成し、ビスフェノールＡのピーク面積に対する各々のピーク面積より算出した。
【００４０】
（４）分子終端が分岐単位である確率（α）
Ｐ．Ｊ．フローリーのゲル化の理論に記載されている関係式（高分子化学（下）ｐ３２５：
より、前記ｐ，ρよを用いて、式（１）で算出される。
α＝ｐ２ρ／［１−ｐ２（１−ρ）］ 式（１）
（但し、式（１）中、αは分子終端が分岐単位である確立を表し、ｐはｎ個の連鎖が生成する確率を表し、ρは分岐単位数を表す。）
【００４１】
（５）ＭＶＲ−Ｒ
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、タカラ工業（株）製メルトインデクサーを用いて、１３０℃で、５時間乾燥した芳香族ポリカーボネート（試料）について、２８０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（２１．６）と、同様に２８０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（２．１６）とを用い、下式で求めた。
ＭＶＲ−Ｒ＝ＭＶＲ（２１．６）／ＭＶＲ（２．１６）
【００４２】
（６）色相（ＹＩ）
１３０℃で、５時間乾燥した芳香族ポリカーボネート（試料）から射出成形機を用い以下の条件で成形品を得た。
３６０℃で射出した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚のプレスシートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８×Ｘ−１．０６×Ｚ）
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００４３】
（５）溶融張力（ｍＮ）
キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて、１３０℃で、５時間乾燥した試料について、２５０℃で、押出速度＝１０ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度＝２０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００４４】
［実施例１］
ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを、窒素ガス雰囲気下、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０４０）に混合調製した溶融液を、８８．７ｋｇ／時の流量で、原料導入管を介して、２２０℃、１．３３×１０４ Ｐａに制御した容量１００Ｌの第１竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記混合物の供給を開始すると同時に、触媒として、炭酸セシウム水溶液をビスフェノールＡ１モルに対し、０．６μモル（金属量として、ビスフェノールＡ１モルに対し、１．２μモル）の割合で連続供給した。
【００４５】
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３の竪型攪拌重合槽（容量１００Ｌ）及び第４の横型重合槽（容量１５０Ｌ）に逐次連続供給され、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出された。次に、溶融状態のままで、このポリマーを２軸押出機に送入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して４倍モル量）を連続して混練し、ダイを通してストランド状として、カッターで切断してペレットを得た。第２〜第４重合槽での反応条件は、それぞれ第２重合槽（２４０℃、２．００×１０３ Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第３重合槽（２７０℃、６６．７Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第４重合槽（２８５℃、６７Ｐａ、５ｒｐｍ）で、反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度に条件設定した。また、反応の間は、第２〜第４重合槽の平均滞留時間が６０分となるように液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノールの留去も行った。
粘度平均分子量２２，０００のポリカーボネートが得られ、Ｍｖ／Ｍｎ、分岐化度、ｐ、色相（ＹＩ）、溶融張力を測定した。結果を表−１に示す。
【００４６】
［実施例２〜４、比較例１〜２］
実施例１において、表−１に記載の条件で製造した以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を表−１に示した。
【００４７】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族ポリカーボネートは、高荷重での流動性が改良され、さらに良好な色相を有するので、押出による加工及び射出成形、特に高融体強度及び押出物の優れた形状保持特性を有する材料を必要とするブロー成形による中空部分及び大型パネルや異形押出によるシートの用途に好適である。
Claims (5)
- 炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させて得られる芳香族ポリカーボネートであって、下記式（１）においてαで表される値が０．０３〜０．３であることを特徴とする分岐化ポリカーボネート。
α＝ｐ２ρ／［１−ｐ２（１−ρ）］ 式（１）
（但し、式（１）中、αは分子終端が分岐単位である確立を表し、ｐはｎ個の連鎖が生成する確率を表し、ρは分岐単位数を表す。） - 下記式（２）で算出されるＭｖ（粘度平均分子量）とＮＭＲより求められる分子末端数から末端基定量法により計算されたＭｎ（数平均分子量）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）が１．８０〜３．５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の分岐化ポリカーボネート。
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ） 式（２）
ここで、〔η〕＝１．２３×１０−４×Ｍｖ０．８３
（式中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。） - Ｍｖ（粘度平均分子量）とＭｎ（数平均分子量）との比（Ｍｖ／Ｍｎ）が１．９〜３．３０の範囲である請求項２に記載の分岐化ポリカーボネート
- 上記式（１）中ρで示される分岐単位が、ポリカーボネートの製造反応工程における芳香族ジヒドロキシ化合物の転位反応に由来するものである請求項１〜３のいずれかに記載の分岐化ポリカーボネート
- ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、下記式（３）で表されるフローレイト比（ＭＶＲ−Ｒ）が１５〜４５の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。
ＭＶＲ−Ｒ＝ＭＶＲ（２１．６ｋｇ重）／ＭＶＲ（２．１６ｋｇ重） 式（３）
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