CN100384761C - 固定化细胞处理废水的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固定化细胞处理废水的方法及其装置。该方法利用废弃菌丝体作载体，共固定化自腐菌和细菌，利用菌群的酶系在供氧的情况下耦合催化降解废水中的杂环化合物和苯酚。该装置为设有活动筛板的反应器和供氧装置。该方法成本低、效果好、不产生二次污染，该装置结构简单、效果好，成本低。

Description

固定化细胞处理废水的方法及其装置

技术领域

本发明属废水处理领域，涉及一种采用固定化细胞处理含高浓度苯酚和有机溶剂的废水的方法，本发明还涉及该方法所用装置。

背景技术

目前含酚树脂和增塑剂生产排放的废水成分复杂，COD和苯酚含量高，有机溶剂的含量也高。这类废水生物不能(易)在其中生存，因此大都采用有机溶剂萃取，使苯酚含量低于200mg/L以下，再用生物法处理，但萃取法回收的苯酚因其中杂质多，不能直接回用，运行成本高，还给废水再来二次污染问题。也有人用固定化大型食用真菌菌丝体处理含酚废水，但处理的废水中酚的含量只能＜600mg/L，当水中酚的含量高于600mg/L，除酚效果就很差了，更没有提供能连续使用的时间。总之，还有人采用多种微生物协同作用处理废水，但菌群的选择是一个难题，且采用何种固定化细胞技术同时适合于多种菌株也同样是个难题，所以此类废水一直是难以处理的。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、效果好、不产生二次污染的固定化细胞处理含高浓度苯酚和有机溶剂废水的方法。

本发明还有一个目的是提供上述方法所用的装置。

本发明的技术方案是根据以下原理设计而成：

含杂环和酚化合物的废水通过固定化细胞层，并通入压缩空气，发生如下生物反应：杂环化合物及酚(RH)+NADPH+O₂→ROH+NADP⁺+OH^-

如果垃圾渗滤液通过固定化细胞，除了发生以上反应，还可以发生铵盐氧化反应：

以上反应需要氧，因此需要通入压缩空气(空气成本较低)，处理每吨废水需要供70-100m³空气。

本发明的目的是通过下列措施实现的：

一种处理废水的方法，它是利用废弃菌丝体作载体，共固定化白腐菌和细菌，利用菌群的酶系在供氧的情况下耦合催化降解废水中的杂环化合物和苯酚。

所述的方法，其中废弃菌丝体采用废弃的根霉(Rhizopus sp.)、曲霉(Aspergillus sp.)或木霉(Trichoderma sp.)的菌丝体。

所述的方法，其中被固定化的白腐菌是黄孢原毛平革菌(Phanerochaetechrysosporium)、杂色云芝(Polyporus versicolor)、变色栓菌(Trametes versicolor)、射脉菌(Phlebiara radiata)、凤尾菇(Pleurotus pulmonarius)、朱红密孔菌(Pycnoporus cinnabarinus)中的一种或多种。

所述的方法，其中被固定化的细菌采用假单胞菌(Pseudomonas sp.)、诺卡氏菌(Rhodococcus sp.)或亚硝化菌(Nitrosomonas sp.)。

所述的方法，其中用来固定化细胞的包被固定化试剂为聚乙烯醇、海藻酸钠或壳聚糖。

所述的方法，其中催化降解的温度为15-35℃，作用时间为20-26小时。

所述的方法，其中供氧方式为通入含氧气体，该含氧气体是空气或纯氧气，其中通入的空气量为70-100m³空气/T废水，通入的纯氧气量为空气量的21％。

用上述方法处理废水的装置，该装置为设有活动筛板的反应器和供氧装置。

所述的装置，其中反应器有调节活动筛板的支架；反应器中活动筛板上放置载体为废弃菌丝的已共固定化的细菌和白腐菌。

所述的装置，其中反应器是塔式反应器。

所述的装置，其中供氧装置是空气压缩装置或氧气瓶。

本发明的有益效果：

1、本发明利用废弃天然产物，低成本的固定化细胞，处理成分复杂的增塑剂和含酚树脂生产废水，综合脱除COD和苯酚及有机溶剂，使这类难以处理的废水净化，达到环境水体允许的质量。

本发明处理50吨含酚废水(COD5000mg/L，苯酚700mg/L)连续进行试验，连续15天，出水挥发酚＜0.5mg/L，COD＜480mg/L。处理30吨垃圾渗滤液，COD 6500mg/L，NH₃ 460mg/L，连续运行实验12天，出水COD＜400mg/L，NH₃＜60mg/L。本发明的脱酚效率超过90％，当进水COD≤5000mg/L，苯酚≤700mg/L，COD和苯酚的脱除率高达99％，出水可以达到以下指标：COD＜500mg/L，苯酚＜0.5mg/L。

一种微生物所能降解利用的化合物是有限的。有些作为细胞生长所需的原料而被吸收利用，有的是被成龄的微生物所分泌的酶-生物催化剂催化反应降解的。而这些酶不总是显性表达，需要底物诱导，因此存在驯化问题。当需要用一种可能有某种降解酶的微生物去降解某种化合物时，常常先在这种微生物培养过程中，一代代逐步加大某种化合物在培养液中的含量，逐步提高这种微生物对某种化合物的耐受能力和增加显性表达分泌降解某种化合物的酶量，这个过程称为驯化。这在工业上很有用处。如硫酸铜是常用的杀菌剂，一般水中含量5mg/L就有明显的杀菌作用，但有一种亚铁硫杆菌，在其培养过程中，一代代逐步加大硫酸铜在培养液中的含量，它能耐受最高达60mg/L的硫酸铜而正常生长。冶金工业上，用其直接腐蚀转化硫化矿中硫化铜为硫酸铜，然后硫酸铜溶液被萃取、直接电解得到高纯度的铜板，省去选矿和冶炼高耗能工艺过程，这就是廉价的细菌冶金直接产电解铜技术。本发明采用白腐菌开始降解增塑剂废水的能力也很差，经过半个月的逐代加大增塑剂废水在培养液中的含量的驯化后，降解增塑剂废水的能力大大增加。

垃圾渗滤液的成分与增塑剂废水大不一样，还含较高的重金属离子，采用逐代加大垃圾渗滤液在培养液中含量的办法驯化，逐步提高其耐受力和降解能力。本发明利用固定化驯化了的白腐菌和硝化细菌还可以有效处理垃圾渗滤液，出水COD和氨氮脱除率高达90％。

2、本发明投资省，占地少，运行费用低，运行可靠，不产生二次污染。

3、本发明提供的装置结构简单，效果好，成本低。

4、多菌种组合和废弃菌丝作载体的优点：化工废水的成分很复杂，而一种微生物所能分泌外泄的酶种类很有限，所能降解利用的底物通常只有少数几种，采用多菌种组合可以协调代谢，互补缺陷，有效降解某类混合化工废水。真菌和细菌的组合根据废水的成分进行调整适当的比例，大体上真菌多细菌少。含酚类废水的降解是一个生物氧化过程，除了菌体分泌特殊的酶作用之外，采用废弃菌丝作载体固定化细胞，菌丝球呈网格结构，大大增加氧的接触面积，有效提高氧化反应速率。废弃菌丝的成本低，又是可以降解的天然物质，不会给环境增加二次污染，实现以废治废。

附图说明

图1是本发明废水处理装置的系统示意图。

其中1为废水贮罐，2为空气压缩机，3为泵，4为空气气泡，5为固定化细胞，6为塔式反应器，7为溢流管，8为出水贮槽。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。

一般性说明：废弃的菌丝体，是指发酵培养得到的霉菌用于生物转化生产医药中间体后，已失去活性的，准备丢弃的菌丝体。其它用于生物转化生产食品添加剂或药物的霉菌，用过已失去活性的，准备丢弃的菌丝体亦可。

实施例1

采用逐代加大增塑剂生产废水在培养液中含量的办法驯化，逐步提高白腐菌杂色云芝(Polyporus versicolor NG04010)耐受力和降解能力。将白腐菌杂色云芝NG04010固体培养7天收集菌丝，培养方法为常规方法，培养基为马铃薯泥拌麦麸。

假单胞菌(Pseudomonas fluorescens ATCC11172)培养3天，离心收集菌泥，培养方法为常规方法，培养基为苹果酸10g/L，(NH₄)₂SO₄ 2g/L和酵母膏1g/L。

将收集的上述菌丝和菌泥按5∶1的比例混合，得混合物，再将该混合物拌入50-100倍(与混合物的重量比)左右的废弃根霉(Rhizopus stolonifer ATCC14037)菌丝体，充分混合，然后加入与菌丝体等重量的10％聚乙烯醇(PVA)溶液，拌匀，滴到饱和硼酸溶液使胶凝球固化，得到含有混合菌丝体的固化的小珠子，将小珠子装柱，制成固定化细胞。

如图1所示，用化学泵3将增塑剂生产废水(COD 5000mg/L，苯酚700mg/L)从废水贮罐1连续缓慢注入塔式反应器6底部，同时通过空气压缩机2由塔底向塔内鼓入压缩空气，空气压缩量为70m³空气/T废水，废水在塔中停留时间为25h，废水与放置于活动筛板上的固定化细胞5进行反应，反应温度为25℃，气泡4可提供反应所需的氧，经过反应的废水从塔式反应器6顶部的溢流管7流出，进入到下一级塔式反应器中进行同样的反应，最终经处理后的水进入到出水贮槽贮存，出水酚＜0.5mg/L，COD＜500mg/L。

实施例2

采用逐代加大垃圾渗滤液在培养液中含量的办法驯化，逐步提高白腐菌凤尾菇(Pleurotus pulmonarius NG 0412)耐受力和降解能力。将驯化了的白腐菌凤尾菇(Pleurotuspulmonarius NG 0412)固体培养7天收集菌丝，培养方法为常规方法，培养基为马铃薯泥拌麦麸。

亚硝化菌(Nitrosomonas europaea IFO14298)培养7天，离心收集菌泥，培养方法为常规方法，培养基为每升水中含NaCl 0.3g，MgSO₄·7H₂O 0.14g，FeSO₄·7H₂O 0.03g，(NH₄)₂SO₄0.6g，KH₂PO₄2g。

将收集的上述菌丝和菌泥按3∶1的比例混合，得混合物，再将该混合物拌入50-100倍(与混合物的重量比)左右的废弃木霉(Trichoderma viride AS 3.1044)菌丝体，充分混合，然后加入与菌丝体等重量的海藻酸钠溶液，拌匀，滴到饱和CaCl₂溶液中使胶凝球固化，得到含有混合菌丝体的固化的小珠子，将小珠子装柱。

如图1所示，用化学泵3将垃圾渗滤液(COD 6500mg/L，NH₃ 460mg/L)从废水贮罐1连续缓慢注入塔式反应器6底部，同时通过空气压缩机2由塔底向塔内鼓入压缩空气，空气压缩量为100m³空气/T废水，废水在塔中停留时间为20h，通过固定化细胞5进行反应，反应温度为35℃，气泡4可提供反应所需的氧，经过反应的废水从塔式反应器6顶部的溢流管7流出，进入到下一级塔式反应器中进行同样的反应，最终经处理后的水进入到出水贮槽贮存，出水COD＜400mg/L，NH₃＜60mg/L。

实施例3

采用逐代加大酚醛树脂生产废水在培养液中含量的办法驯化，逐步提高白腐菌黄孢原毛平革菌(Phanerochaete Chrysosporium ME-446)耐受力和降解能力。将白腐菌(P.Chrysosporium ME-446)固体培养7天收集菌丝，培养方法为常规方法，培养基为马铃薯泥拌麦麸。

红平红球菌(Rhodococcus erythropolis NG0402)培养3天，离心收集菌泥，培养方法为常规方法，培养基为葡萄糖20g·L^-1，蛋白栋20g·L^-1，酵母膏10g·L^-1，K₂HPO₄2g·L^-1，MgSO₄·7H₂O 0.5g·L^-1，pH 7.0-7.2。

将收集的上述菌丝和菌泥按7∶1的比例混合，得混合物，再将该混合物拌入50-100倍(与混合物的重量比)左右的废弃赭曲霉(Aspergillus ochraceus NG0401)菌丝体，充分混合，然后加入与菌丝体等重量的10％PVA溶液，拌匀，滴到饱和硼酸溶液使胶凝球固化，得到含有混合菌丝体的固化的小珠子，将小珠子装柱，制成固定化细胞。

如图1所示，用蠕动泵3将酚醛树脂生产废水(COD 5000mg/L，苯酚780mg/L)从废水贮罐1连续缓慢注入塔式反应器6底部，同时通过空气压缩机2由塔底向塔内鼓入压缩空气，空气压缩量为70m³空气/T废水，废水在塔中停留时间为25h，通过固定化细胞5进行反应，反应温度为35℃，气泡4可提供反应所需的氧，经过反应的废水从塔式反应器6顶部的溢流管7流出，进入到下一级塔式反应器中进行同样的反应，最终经处理后的水进入到出水贮槽贮存，出水酚＜0.5mg/L，COD为480mg/L。

Claims (11)

1.一种处理废水的方法，其特征在于以废弃菌丝体为载体并采用包埋试剂来固定化白腐菌和细菌，制成含有混合菌丝体的固化物，利用该固化物中菌群的酶系并在供氧的情况下耦合催化降解废水中的杂环化合物和苯酚。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于废弃菌丝体采用废弃的根霉、曲霉或木霉的菌丝体。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于被固定化的白腐菌是黄孢原毛平革菌、杂色云芝、变色栓菌、射脉菌、凤尾菇、朱红密孔菌中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于被固定化的细菌采用假单胞菌、诺卡氏菌或亚硝化菌。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述包埋试剂为聚乙烯醇、海藻酸钠或壳聚糖。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化降解的温度为15-35℃，作用时间为20-26小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于供氧方式为通入含氧气体，该含氧气体是空气或纯氧气，其中通入的空气量为70-100m³空气/T废水，通入的纯氧气量为空气量体积的21％。

8.用权利要求1所述方法处理废水的装置，其特征在于该装置为设有活动筛板的反应器，所述反应器的底部设有供氧装置，在反应器中的活动筛板上放置以废弃菌丝为载体并采用包埋试剂来固定化白腐菌和细菌的含有混合菌丝体的固化物。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于反应器中有调节活动筛板的支架。

10.根据权利要求8或9所述的装置，其特征在于反应器是塔式反应器。

11.根据权利要求8所述的装置，其特征在于供氧装置是空气压缩装置或氧气瓶。

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