CN100381534C - 一种木质素环保型粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种木质素环保型粘合剂及其制备方法，属于粘合剂技术领域。该粘合剂通过水洗木质素、制备木质素溶液得到。本发明粘合剂可用于生产人造板，制得的人造板不仅具有脲醛胶的低廉价格和良好的粘合强度，又具备酚醛胶良好的防水性能；不含挥发酚；产品游离甲醛含量极低，生产的人造板完全可以达到E0级标准。我国人造板用粘合剂具有很大的市场，使用本发明粘合剂生产人造板，不仅可以大量消耗酸析木素，而且可以使木质素成倍增值，变废为宝，是解决制浆造纸行业大量木质素遗留的好办法。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素环保型粘合剂及其制备方法，属于粘合剂技术领域。
背景技术
木质素作为表面活性剂，可通过改性、加工、复配等方法，制取200多种木质素系列产品，主要用于：树脂、橡胶、染料、农药、陶瓷，水泥、沥青、饲料、水处理、水煤桨、混凝土、耐火材料、油田钻井、复合肥、冶煤、铸造、粘合剂等，另外木质素也被广泛用于工业分散剂和粘合剂，其年需求量达15～20万吨左右。
由于碎料板、薄片板和纤维板，尤其中密度纤维板产量的迅速增加，产生了对廉价、可大量供应且不依赖于原油的粘合剂的需求。木质素作为一种主要木材成分，既不吸湿也不溶于水，但是在制浆过程中，通过降解和一系列的化学变化，木质素变得可溶于水。
脲醛树脂胶粘剂是由甲醛和尿素合成的一种含醛胶粘剂，脲醛树脂胶粘剂的原料易得，固化速度快，浓度高而粘度低，贮存期间树脂性能稳定，因而可以远距离运输，与水的混溶性好，便于调节树脂的粘度和浓度，成本低，使用方便，性能优良，吸附力强等，被广泛应用于木材加工行业，市场前景非常广阔；但是脉醛树脂作为胶粘剂所制的人造板普遍存在这两大问题：其一是板材释放的甲醛气体污染环境，国内生产的树脂中大多残留有含量较高的游离甲醛；其二是耐水性，尤其是耐沸水性差。
在酚醛树脂胶中，以苯酚和甲醛缩聚形成的酚醛树脂应用最广泛，其胶合制品的胶接强度强、耐水、耐热、耐腐蚀等性能都很好，但是酚醛树脂存在着热压温度高、时间长和对单板含水率要求高等缺点，在使用中受到一定的限制，而且由于苯酚是石化产品，所以酚醛树脂胶粘剂的价格较高。木质素是一种仅次于纤维素的第二多含量高分子材料，而且是自然界唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源。据估计，每年全世界由植物可生成1500亿吨木质素。木质素分子中有酚经基和醛基，且有很强的反应活性，可以在一定条件下参与苯酚、甲醛的缩合固化反应，同时使用木质素改性酚醛胶粘剂可节约苯酚和减少甲醛的残余量，因而是一种极具前途的酚醛树脂替代品。
诸如DE专利号3 037 992、3 621 218、3 933 279、4 020 969、4 204 793和4 306 439和PCT申请公开号WO 93/25622、WO 94/01488、WO 95/23232和WO 96/03546等一大批专利申请均涉及以木质素产品作为粘合剂代替惯用PF或UF粘合剂用于碎料板、胶合板和纤维板的应用。当其在作为粘合剂应用时，必须通过固化将其转化为一种不溶性物质。化学上，木质素的固化是一个交联过程，这导致在不同木质素分子之间或在一个大分子内部形成新碳-碳键和醚键，分子间以及分子内交联反应减少了木质素的溶解度和溶胀。木质素中的交联既可以通过缩合反应实现，也可以通过基团偶合反应来实现。对于缩合反应，要么需要高温和长时间加热，要么需要无机酸，这会引起木材碎料中的结构变化或炭化。因此，在大多数情况下通过加入木质素交联剂来进行基团偶合实现交联，例如，加入环氧化物、多异氰酸酯、多醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺和醛。
中国专利CN98804638.5揭示了禾本科植物木质素对木质素纤维物质之间的粘合相当有效，提供了一种用植物类组分代替粘合剂的未使用合成树脂粘合剂的板材。
中国专利CN988033 19.4提供了一种基于木质素的粘合剂及其制备工艺，该粘合剂和工艺用于酶催化胶合过程，粘合剂包含一种从木质素和/或碳水化合物水悬浮液的发泡混合物，该混合物能够发泡到液体混合物体积的1.1-10倍，并含有能催化苯酚基团氧化的氧化酶。
中国专利CN02112174.5提供了一种环保型木质素阻燃粘合剂，该粘合剂由木质素粘液、增粘剂、阻燃剂、填充料及水组成，具体组成为：木质素30-40％，聚乙烯醇2-5％，聚磷酸胺4-8％，淀粉2-8％，双戊烯1-2％，余量为水。该粘合剂的特点在于，不用含有有毒成份的化工原料来合成粘合剂，从而不会产生甲醛等有害物质，保护人体的健康，具有显著的环保意义。
由此可见，利用木质素进行粘合剂的应用存在多个方向，或突出使用性能，或突出环境保护的作用，或体现废物利用价值，所以，在木质素型粘合剂的利用上，有着非常广阔的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木质素环保型粘合剂。
本发明的另一目的在于提供上述木质素环保型粘合剂的制备方法。
本发明所述方法分为木质素的洗涤、木质素溶液的制备两个主要过程，具体为：将木质素用水洗涤，然后向洗净的木质素中加入NaOH溶液，PH值控制在10-11之间，同时进行加热，当加热到80℃时，在搅拌状态下滴加甲醛溶液，甲醛滴加量为绝干木素的1.5-1.6倍量，滴加时间为2.5-3.0小时，甲醛滴加完毕后，继续反应1-1.2小时，过程中反应温度应不超过95℃，优选控制在93-95℃；然后在搅拌状态下加入NH4Cl调节PH值，使PH值小于8，在93-95℃下，在5-6分钟内，加入绝干木质素重量5％的尿素，进行反应0.5小时；然后在10分钟内降温至90℃，在此期间加入绝干木质素重量5％的尿素，即得粘合剂。
上述木质素用水洗涤应满足洗涤液pH≥5，色度在32倍以下，优选无色；
上述NaOH溶液浓度为25-35％，优选30％。
上述甲醛溶液浓度为32-36％，优选为36％。
本发明方法主要的生产原料是采用碱法制浆黑液的酸析木素，洗涤的作用，一方面洗去残存在木素中的酸，减少生产中NaOH使用量，从而降低生产成本；另一方面是为了洗去残存在木素中的Na2SO4、糖分和果胶等低分子有机物，减少这些物质的含量，使胶制成的人造板具有优良的防水性能。
洗净的木素加入NaOH溶液使其pH不能低于10，否则木素不能全部溶解，优选控制在10-11之间，因为高于11时，反应速度会严重受到影响。
甲醛的加入方式和反应温度的控制：木素溶液制备时边加NaOH边加热，升温到80℃时，边搅拌边滴加甲醛溶液，不要一次性加入，控制反应温度为93-95℃，甲醛滴加的时间为2.5-3.0小时，加入量为绝干木素的1.5-1.6倍量；甲醛滴加完后继续反应1-1.2小时；
NH4Cl的加入：木质素树脂化后边搅拌边加入NH4Cl进行pH的调节，使反应pH小于8，大于7.5；
尿素的一次加入：向树脂化的木素中加入绝干木素的5％的尿素，一方面与木素中的醛反应生产一种类似于酚醛胶的产物，一方面与前步反应中的剩余甲醛反应，生产脲醛胶，从而降低产品中甲醛含量，提高甲醛利用率；一次尿素的加入反应温度约为93-95℃，加入时间为5-6分钟，反应时间0.5小时；尿素的二次加入：尿素的一次加入反应0.5小时后开始降温，降温的同时加入绝干木素的5％的尿素，加入时间一般为10分钟，关键控制步骤是必须在降温至90℃前添加完。
本发明所述木质素为所有碱法制浆黑液产生的酸析木素，同时也适用于采用膜技术净化的碱木素。
本发明粘合剂可用于生产人造板，制得的人造板不仅具有脲醛胶的低廉价格和良好的粘合强度，又具备酚醛胶良好的防水性能；不含挥发酚；产品游离甲醛含量极低，生产的人造板完全可以达到E0级标准。
我国人造板用粘合剂具有很大的市场，使用本发明粘合剂生产人造板，不仅可以大量消耗酸析木素，而且可以使木质素成倍增值，变废为宝，是解决制浆造纸行业大量木质素遗留的好办法。
附图说明
图1为本发明方法流程图。
具体实施方式
实施例1
将木质素用水洗涤，洗至洗涤液pH＝5，色度为32倍，然后向洗净的木质素中加入浓度为30％NaOH溶液，PH值控制在10，同时进行加热，当加热到80℃时，在搅拌状态下滴加浓度为36％甲醛溶液，甲醛滴加量为绝干木素的1.6倍量，滴加时间为3.0小时，甲醛滴加完毕后，继续反应1.2小时，过程中反应温度制在93℃；然后在搅拌状态下加入NH4Cl调节PH值，使PH值＝7.9，在93℃下，在5分钟内，加入绝干木质素重量5％的尿素，进行反应0.5小时；然后在10分钟内降温至90℃，在此期间加入绝干木质素重量5％的尿素，即得粘合剂。
实施例2
将木质素用水洗涤，洗至洗涤液pH＝4，色度在16倍，然后向洗净的木质素中加入浓度为25％NaOH溶液，PH值控制在11，同时进行加热，当加热到80℃时，在搅拌状态下滴加浓度为32％甲醛溶液，甲醛滴加量为绝干木素的1.5倍量，滴加时间为2.5小时，甲醛滴加完毕后，继续反应1小时，过程中反应温度控制在95℃；然后在搅拌状态下加入NH4Cl调节PH值，使PH值＝7.8，在95℃下，在6分钟内，加入绝干木质素重量5％的尿素，进行反应0.5小时；然后在10分钟内降温至90℃，在此期间加入绝干木质素重量5％的尿素，即得粘合剂。
实施例3
将木质素用水洗涤，洗涤液pH＝35，色度在8倍，然后向洗净的木质素中加入浓度为35％NaOH溶液，PH值控制在10.5之间，同时进行加热，当加热到80℃时，在搅拌状态下滴加浓度为34％甲醛溶液，甲醛滴加量为绝干木素的1.5倍量，滴加时间为3小时，甲醛滴加完毕后，继续反应1.1小时，过程中反应温度控制在94℃；然后在搅拌状态下加入NH4Cl调节PH值，使PH值＝7.7，在94℃下，在6分钟内，加入绝干木质素重量5％的尿素，进行反应0.5小时；然后在10分钟内降温至90℃，在此期间加入绝干木质素重量5％的尿素，即得粘合剂。
实施例4
对实施例1-3的产品进行强度测试，并使用3种粘合剂在热压机压力1.2Mpa下，热压时间为5分钟，温度在140℃下进行热压成型，得到碎料板试片，测定抗张强度。
测试结果如下表：
| 固含量％ | 剪切强度MPa | 游离甲醛含量％ | 试片抗张强度MPa | 试片内粘结力MPa | |
| 实施例1 | 45.5 | 1.80 | 0.05 | 12.9 | 0.33 |
| 实施例2 | 49.0 | 1.75 | 0.05 | 13.1 | 0.41 |
| 实施例3 | 47.9 | 1.74 | 0.06 | 12.7 | 0.39 |
从数据可见，本发明产品的性能优异，且甲醛含量极低。
Claims (15)
1.一种木质素环保型粘合剂，其特征在于，所述粘合剂通过以下方法制备：将木质素用水洗涤，然后向洗净的木质素中加入NaOH溶液，PH值控制在10-11之间，同时进行加热，当加热到80℃时，在搅拌状态下滴加甲醛溶液，甲醛滴加量为绝干木素的1.5-1.6倍量，滴加时间为2.5-3.0小时，甲醛滴加完毕后，继续反应1-1.2小时，过程中反应温度应不超过95℃；然后在搅拌状态下加入NH4Cl调节PH值，使PH值小于8，在93-95℃下，在5-6分钟内，加入绝干木质素重量5％的尿素，进行反应0.5小时；然后在10分钟内降温至90℃，在此期间加入绝干木质素重量5％的尿素，即得粘合剂。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述的粘合剂制备中，甲醛滴加完毕后，继续反应1-1.2小时，过程中反应温度在93-95℃。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂的制备中，NaOH溶液浓度为25-35％。
4.根据权利要求3所述的粘合剂，其特征在于，所述的NaOH溶液浓度为30％。
5.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂的制备中，甲醛溶液浓度为32-36％。
6.根据权利要求5所述的粘合剂，其特征在于，所述的甲醛溶液浓度为36％。
7.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂的制备中，加入NH4Cl进行pH的调节应使反应物pH小于8，大于7.5。
8.一种木质素环保型粘合剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：将木质素用水洗涤，然后向洗净的木质素中加入NaOH溶液，PH值控制在10-11之间，同时进行加热，当加热到80℃时，在搅拌状态下滴加甲醛溶液，甲醛滴加量为绝干木素的1.5-1.6倍量，滴加时间为2.5-3.0小时，甲醛滴加完毕后，继续反应1-1.2小时，过程中反应温度应不超过95℃；然后在搅拌状态下加入NH4Cl调节PH值，使PH值小于8，在93-95℃下，在5-6分钟内，加入绝干木质素重量5％的尿素，进行反应0.5小时；然后在10分钟内降温至90℃，在此期间加入绝干木质素重量5％的尿素，即得粘合剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的方法中，甲醛滴加完毕后，继续反应1-1.2小时，过程中反应温度应在93-95℃。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的木质素用水洗涤应满足洗涤液pH≥5，色度在32倍以下。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的NaOH溶液浓度为25-35％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的NaOH溶液浓度为30％。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的甲醛溶液浓度为32-36％。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在与，所述的甲醛溶液浓度为36％。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的加入NH4Cl进行pH的调节应使反应物pH小于8，大于7.5。
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