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CN100379798C - 纺织增强材料与橡胶之间的粘合 - Google Patents

纺织增强材料与橡胶之间的粘合 Download PDF

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Abstract

本发明涉及提高粘合活性纺织增强材料与活性橡胶之间直接粘合的方法。此外，本发明涉及涂料组合物、纱线、帘子线或织物生产方法，本发明还涉及从所述方法得到的对橡胶具有增大粘合的纺织增强材料以及改进了动态疲劳性能的增强橡胶制品。

Description

纺织增强材料与橡胶之间的粘合
本申请要求2002年12月23日提交的美国临时申请60/436,307的优先权。
发明领域
本发明涉及提高纺织增强材料(如粘合活性聚酯纱线或帘子线)与活性橡胶之间直接粘合的方法。此外，本发明涉及涂料组合物、纱线、帘子线或织物生产方法，本发明还涉及从所述方法得到的对橡胶具有增大粘合的纺织增强材料以及改进了动态疲劳性能的增强橡胶制品。
发明背景
轮胎是设计用来提供安全性和耐用性的高度工程化的复合材料。轮胎，特别是汽车、卡车或飞机使用的车用轮胎在通常寿命期间承受较大的动态和静态应力和应变。由于使用时的各类故障，因此在产品应用中性能为主要要求。考虑轮胎固有的功能，为了获得必要的性能特征，将结构性增强材料如纤度为1100-4400 dtex的聚酯、尼龙或人造丝作为轮胎复合材料的所需成分。在轮胎应用中这种增强提供了许多作用，特别是轮胎的整体强度、尺寸稳定性，并且在工作(疲劳)过程中控制应力损耗。目前，已有一套建立完善的提供用于客车和卡车轮胎的增强材料的产品和方法。
为了使用纺织帘子线作为增强材料，纺织帘子线经过适当的助粘剂处理。一个特别值得注意的事实是，70多年以来，仍在使用间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)水分散液将织物粘合到橡胶上。另外，已知树脂催化剂(通常为氢氧化钠和氨)的较宽选择范围、原位制备的或预先制备的树脂、甲醛/间苯二酚(F/R)的摩尔比、树脂/胶乳固体的比率和助粘添加剂。将聚酯纤维粘合在橡胶上的困难通常在于仅聚酯分子末端有羟基(OH)和羧基(COOH)，而在尼龙(举例)中沿着大分子链有较高频率的酰氨基(CONH)。因此，本发明主要涉及聚酯材料，最特别是用于增强输送带、轮胎和胶管的帘子线、机织、针织和非织造物中的粘合活性(AA)聚酯纤维。
许多粘合剂和粘合体系(“浸液”)已用于由合成线形聚酯纱线制备的织物。通常的体系(如缩水甘油醚、酚类缩合物和封端(或游离)多异氰酸酯)成本较高且还有各种缺点，如在织物所浸渍的浴中沉淀和不稳定。纤维生产商通常采用油剂(如硅烷)对纱线进行预处理。因此，得到的粘合活性(AA)纱线对最后的粘合体系具有增强的粘合。通常大多数该最后的粘合体系基于RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)。通过浸渍在RFL分散液中在帘子线上涂覆粘合表面。然后在橡胶固化过程中完成帘子线和橡胶的粘合。
在US-A-3,297,467和3,383,242中阐述了旨在提高聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维与橡胶之间粘合的两个实施例。在这些专利中，用为水分散体的纺丝油剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维进行处理，该水分散体分别包含被至少三个羟基取代的无环烃的聚缩水甘油醚或脂肪族二醇的一缩二甘油醚，以及胺固化剂和润滑剂。在进行与醚和胺成分结合的热处理后，然后再用粘合剂(如RFL)处理制得的纤维或帘子线，这些纤维被称作粘合活性(AA)纱线。
US-A-3,297,468描述了一种相似的油剂，不同的是聚缩水甘油醚是被至少两个羟基取代的环烃。
US-A-3,803,035中描述了可用来提高轮胎帘子线和RFL粘合剂之间粘合的环氧化物油剂添加剂的另一个实例。该油剂含有润滑油、抗静电剂、乳化剂和聚环氧化物。合适的抗静电剂包括季铵化合物和吡啶阳离子剂。
US-A-3,911,422和3,968,304涉及用两步法将聚酯轮胎帘子线与橡胶粘合的方法。在第一步中，采用包含在含水介质中的低分子量聚烯丙基缩水甘油醚的浸液。在第二步中，采用由橡胶状乙烯基吡啶共聚物的碱性水分散液和加热可反应树脂组合物组成的浸液。
同样参考US-A-4,348,517，其中同样的环氧醚硅烷与甘油的三缩水甘油醚以及特定的二缩水甘油醚结合，并作为AA聚酯纱线的纤维油剂。
US-A-3,793,425也描述了一种用于提高聚酯材料与橡胶的粘合的方法。在此方法中，用包含环氧树脂的组合物涂覆未拉伸聚酯纱线，该环氧树脂优选使用碱性试剂(如碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾或氢氧化氨)缓冲。US-A-3,423,230和US-A-3,464,878中进一步公开了为了提高聚酯对橡胶的粘合使用环氧树脂和碱性催化剂作为纺丝油剂来生产AA。
US-A-4,751,143中也描述了一种处理化学稳定的聚酯材料以提高聚酯对橡胶的粘合的方法。如本文所述，化学稳定的、粘合活性的聚酯材料的老化期可通过在将该材料充分拉伸之前与含有pH值为约7.5至约13.0的被钾、铯或铷中至少一种离子催化的特定的环氧化合物的组合物接触而缩短。将油剂涂覆在聚合物表面通常会导致暂时的表面调节如润滑或静电荷分散，这些可能在纤维表面后来经受多步加工步骤时被去掉。此外，现有技术例如通过使用环氧化物来提高聚酯对橡胶粘合的表面改性使用较高的化学品吸浆率(pick-up)。本领域中采用的用于调整有机聚合物表面的特征或性能的其他方法包括电解和等离子体处理。然而，这些方法成本高且加工速度有限。强酸或碱的使用在表面改性方面并不是特别有效且能渗透表面，特别是渗入纤维结构中导致强度下降。在聚酯纱线生产中已采用多异氰酸酯来提高粘合(参考US-A-3,549,740)。这些材料在较高浓度下使用(大于0.5％)，因此产生令人讨厌的蒸气，在加工辊上沉积并使得丝束中的丝和丝粘在一起。在已知聚酯粘合剂的应用中，如UA-A-3,660,202和US-A-3,318,750中描述的以间苯二酚-甲醛树脂为基础的粘合剂，也面临相似的加工问题。
US-A-4,078,115公开了一种用于将聚酯纤维与橡胶粘合的粘合剂体系，其中使用了第一涂层，该涂层由聚环氧化物和4-乙烯基吡啶与胺化酰亚胺的季铵化共聚物的反应产物组成。还使用了RFL粘合剂第二涂层。
加拿大公开的专利申请652,487公开了一种含两种涂料的粘合剂体系。一种涂料为含氰脲酸三烯丙酯的组合物，另一种涂料为含乙烯基吡啶共聚物RFL的组合物。在涂到帘子线之前将该氰脲酸三丙烯酯聚合。
US-A-3,318,750也公开了一种含两种涂料的体系。一种涂料为醛和一种组合物的反应产物的水溶液，该组合物衍生自三聚氰酸的不饱合脂肪酯和间苯二酚的反应。另一种涂料为RFL分散液。任选第二种组分可为橡胶状共聚物胶乳。总的固体涂料为2％至7％。将该涂层固化，随后将帘子线嵌入橡胶中并硫化。
US-A-3,419,463和US-A-3,419,464也使用间苯二酚、氰脲酸三烯丙酯和甲醛的反应产物(“N-3”)作为粘合剂体系的一部分。
JP 50-104104公开了氰脲酸三烯丙酯改性RF树脂的用途。
美国公开专利申请US 2003/0166743 A1公开了一种用于将聚酯帘子线直接粘合到橡胶中的改进的1，3-六亚甲基二氧基苯(Hexamethylene Resorcinol)(HR)方法。通过将六亚甲基四胺或六甲氧甲基三聚氰胺和间苯二酚配合来活化橡胶。采用含有环氧官能团的纺丝油剂和油剂(over finish)使聚酯纱线粘合活化。粘合作用是由于环氧基团与活化橡胶之间的交联而产生的。在一个实施例中，环氧粘合活化帘子线涂有间苯二酚甲醛树脂。为了得到足够的粘合力需要5％的涂料吸浆率。
采用RFL需要相当大的费用。如在高温下处理帘子线以固化粘合涂层需要消耗大量能量；此外需要生产轮胎的其他加工步骤。另外使用了高温热处理方法来控制经处理帘子线的物理性能如强度、模量和收缩之间的平衡。
为了进一步提高粘合，除了RFL外还往橡胶中加入助粘剂。
从文献中得知，在橡胶制剂中不涂敷RFL而使用足量适当的助粘剂，纱线能与橡胶粘合(直接帘子线/橡胶粘合)。这种方法的一个主要缺点是达到所需效果需要大量助粘剂。从而，橡胶性能在很大程度上取决于助粘剂的性能。此外，所用的大量助粘剂构成一块较大的成本。
发明目的和概述
本发明的第一个目的为提供一种在纱线加工步骤中易于涂覆、材料消耗较少的方法，在纺织增强纤维上得到直接涂层。该方法不需作为独立生产步骤的常规浸渍方法。
本发明的第二个目的为提供一种表面涂料组合物，与无涂层的纺织增强材料相比，带涂层的纺织增强材料与橡胶的粘合提高。
本发明的第三个目的为提供一种与橡胶粘合提高的纺织增强材料。
本发明的第四个目的为提供一种改进了动态疲劳性能的增强橡胶制品。
本发明的方法使纺织增强材料(如纺织帘子线或增强元件)和增强制品(如轮胎、胶管、V带或输送带)的橡胶之间的粘合提高。
此外，本发明的发明降低了生产费用，这是由于除了取消了热处理步骤外，在生产过程中作为独立步骤的将聚酯纱线浸入助粘剂的预处理也为多余的。
在第一个实施方案中，本发明涉及一种完成纺织增强材料和橡胶之间直接粘合的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)在所述粘合活性(AA)纺织增强材料上涂覆表面涂料组合物；
(B)将所述表面涂料组合物固定在所述得自步骤(勾的材料上；
(C)将所述得自步骤(B)的材料嵌入所述橡胶中；和
(D)在一定温度下将所述得自步骤(C)的包含所述聚酯增强材料的橡胶固化，固化时间足以固化所述橡胶。
在第二个实施方案中，本发明涉及一种赋予纺织增强材料粘合的涂料组合物，所述组合物包含：
(i)至少一种具有至少两个羟基的羟基芳族化合物或可得自具有至少一个、优选至少两个羟基的羟基芳族化合物的酚醛树脂化合物；和
(ii)至少一种二烯系聚合物。
在一个优选的实施方案中，所述组合物包含：
(i)溶解在适当溶剂如水中的至少一种具有至少两个羟基的羟基芳族化合物或可得自具有至少一个、优选至少两个羟基的羟基芳族化合物的酚醛树脂化合物；和
(ii)胶乳形式的二烯系聚合物。
对于上述两个实施方案，优选(i)/(ii)的干重比为约50/50至约80/20，基于(i)和(ii)的总干重计算。
在第三个实施方案中，本发明涉及一种粘合活性纺织增强材料，所述材料可通过包括以下步骤的方法得到：
(A)在纺织增强材料上涂覆表面涂料组合物；和
(B)将所述表面涂料组合物固定于所述得自步骤(A)的材料上；
通过本发明的方法得到的纺织增强材料与活性橡胶的粘合提高。
在第四个实施方案中，本发明涉及一种增强橡胶制品，所述制品可通过包括以下步骤的方法得到：
(A)在纺织增强材料上涂覆表面涂料组合物；
(B)将所述表面涂料组合物固定于所述得自步骤(A)的材料上；
(C)将所述得自步骤(B)的材料嵌入活化橡胶中；和
(D)在一定温度下将所述得自步骤(C)的包含所述聚酯增强材料的橡胶固化，固化时间足以固化所述橡胶。
本发明的增强橡胶制品具有改进的动态疲劳性能。
以下的说明书部分和附加的权利要求将详细描述优选的和可选的实施例。
与现有技术相比，令人惊奇地发现无需使用常规的间苯二酚甲醛树脂和常规方法(如浸渍和热处理)能够使常规粘合活性纺织材料与常规活性橡胶之间的粘合提高。
发明详细描述
根据本发明，纺织增强材料可选自聚酯、人造丝、聚酰胺和芳族聚酰胺。聚酯、人造丝、聚酰胺和芳族聚酰胺及其制备方法，以及其丝、纱、帘子线、织物、薄膜、带等的制备方法以及调整其性能的方法通常为本领域所公知。
在一个实施方案中，本发明适合的聚酯可以是通过加热一种或多种式HO(CH2)nOH的二醇与一种或多种二元羧酸得到的任何高度聚合的线形聚酯，在所述二醇中n大于1但不超过10，优选2至8之间，更优选2至4之间，优选所述二元羧酸为含有8至16个碳原子，更优选8至12个碳原子的芳族二元羧酸。典型实例选自萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸或，优选对苯二甲酸，或成酯(ester forming)衍生物。二元羧酸的成酯衍生物的实例为它们的脂族(包括脂环族)酯和芳酯以及半酯、它们的酰卤、它们的铵盐和胺盐。典型的二醇的实例为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，8-癸二醇。
此外，所述聚酯可与相容的化合物或聚合物反应或共混，这些化合物或聚合物基本不会对聚酯的性能有负面影响。例如产生非酯连接的化合物可以加入制备聚酯的反应混合物中或可将颜料、填料、抗氧化剂等与聚酯共混。对于本发明而言，优选的聚合物由至少85％、优选95％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)组成，最优选基本完全为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
可将聚酯制成可进行粘合活化加工的任何尺寸和形状的材料。因此该材料可以是丝、纱、帘子线、织物、带或薄膜。优选该材料为经熔纺和骤冷得到的丝或纱，特别优选为在轮胎生产中与橡胶粘合的丝或纱。这种聚酯材料的说明性实例为高度结晶和高度取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝。
这种高度结晶和高度取向的纱线的制备例如在US-A-4,414,169中已有说明。另一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝的方法在US-A-4,195,052已有说明。
本发明所用的聚酯材料可以经过也可以不经过化学稳定。在典型的制备条件下，聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)端位羧基含量为每克约30至40微当量。为使该聚酯具有化学稳定性，在该聚酯材料中加入化合物，如碳酸乙二酯、苯基缩水甘油醚或优选环氧乙烷。如根据US-A-4,016,142和4,442,058中公开，可在约3,548kPa至约35,480kPa之间的压力下将环氧乙烷加入聚酯熔体中。
本文所用的术语“丝”或“纤维”是指组成纱线的成分。
本文所用的术语“纱线”为连续的纤维或长丝股的通称。
本文所用的术语“帘子线”是指多束聚酯丝或纱线加捻形成的单根线或增强成分。在一个说明性的实施方案中，该帘子线包含2至3股纱线，线密度为2200至8800 dtex，捻度系数为2.0-7.5(每米的转数)。
本发明的帘子线优选由聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)制成。
本发明中采用的聚酯优选为具有高模量-低收缩(HMLS)性能的粘合活性纱线。这种纱线具有高的模量，优选在40cN/tex负荷下伸长小于5％。它们是通过以下方法生产：高速纺丝然后涂覆含有GB-A-1012935、EP-A-0420333和US-A-3,775,150中所述环氧化合物或US-A-5,328,765中所述含卤羟基(halohydroxy)化合物的油剂，然后拉伸和热处理这些纱线。
如上所述，可选择的纺织增强纱线为粘合活性的高韧性粘胶人造丝、粘合活性的工业聚酰胺如尼龙6、尼龙66和芳族聚酰胺。
(A)表面涂料的涂覆
优选经过拉伸和/或热定型后，通过将所述纺织增强材料与表面涂料组合物接触来涂覆所述纺织增强材料，所述表面涂料包含：
(i)优选在溶剂如水中的至少一种具有至少两个羟基的羟基芳族化合物或可得自具有至少一个、优选至少两个羟基的羟基芳族化合物的酚醛树脂化合物；和
(ii)至少一种二烯系聚合物。
可得自具有至少一个、优选至少两个羟基的所述羟基芳族化合物的酚醛树脂化合物是指通过羟基芳族化合物与适当的反应物(如醛和酮)反应(如缩合反应)得到的树脂材料。
在一个优选的实施方案中，将增强材料与含有组份(i)和(ii)的表面涂料组合物接触制备粘合活性的纺织增强材料，其中(i)和(ii)干重比为约50/50至80/20，基于表面涂料化合物的干重计算。
二烯系聚合物定义为由一种或多种二烯烃单体，任选包含其他可聚合单体制备的聚合物或共聚物。优选所述二烯系聚合物以胶乳的形式加入所述羟基芳族化合物或酚醛树脂化合物中。因此在本发明的上下文中术语“胶乳”、“二烯烃胶乳”、“聚合物胶乳”和“二烯系聚合物胶乳”可替代使用。
特别地，在一个实施方案中，本发明涂覆的表面涂料组合物包含：
(i)至少一种具有至少两个羟基的羟基芳族化合物；和
(ii)二烯系聚合物胶乳。
优选化合物(i)与二烯系聚合物胶乳(ii)的干重比为约50/50至约80/20，基于(i)和(ii)的总干重计算。
在另一个实施方案中，本发明涂覆的表面涂料组合物包含：
(i)酚醛树脂化合物，所述酚醛树脂化合物可得自具有至少一个芳族羟基的羟基芳族化合物和醛或酮的反应，优选醛(或酮)与羟基芳族化合物的摩尔比小于约1.0；和
(ii)二烯系聚合物胶乳。
优选酚醛树脂化合物(i)与二烯系聚合物胶乳(ii)的干重比为约50/50至约80/20，基于(i)和(ii)的总干重计算。
通常本发明涂覆的表面涂料组合物包含：
(i)固含量为约10％至约100％，优选约15％至约80％，最优选约20％的酚醛树脂化合物，所述酚醛树脂化合物可得自具有至少一个芳族羟基的羟基芳族化合物和醛或酮的反应，优选醛(或酮)与羟基芳族化合物的摩尔比小于约1.0；和
(ii)固含量为约30％至约50％，优选约35％至45％，最优选约40％的二烯系聚合物胶乳，
其中所述树脂(i)与二烯系聚合物胶乳(ii)的干重比是约50/50至约80/20，基于(i)和(ii)的总干重计算。
在整个公开中醛或酮被称为(F)、羟基芳族化合物被称为(R)。胶乳被称为(L)。因此RFL表面涂料化合物是指包含醛或酮与羟基芳族化合物的(缩合)反应产物和二烯系聚合物胶乳的组合物。RL表面涂料化合物是指包含羟基芳族化合物和二烯系聚合物胶乳的组合物。如下文中和实施例中所示，RFL和FL表面涂料组合物都优选为含水组合物。
在一个优选方法中，醛(或酮)(F)与羟基芳族化合物(R)的摩尔比为约0.2至约0.7或约0.9，优选约0.3至0.6，最优选约0.4。
在本发明一个优选的实施方案中，醛用甲醛(F)代表，羟基芳族化合物用间苯二酚(R)代表。
在另一个实施方案中，所用的表面涂料化合物包含：
(i)酚醛树脂化合物，所述酚醛树脂化合物可得自氰脲酸三烯丙酯和/或异氰脲酸三烯丙酯与上面所提到的羟基芳族化合物(如间苯二酚(R))反应，然后将得到的产物与醛或酮(如甲醛(F))反应，并将其溶解于碱性水溶液中，F/R的摩尔比小于约1.0；和
(ii)二烯系聚合物胶乳。
优选树脂(i)与胶乳(ii)的干重比为约50/50至约80/20，基于(i)和(ii)的总干重计算。
在一个特别优选的实施方案中，所用的表面涂料化合物包含：
(i)固含量为约10％至约100％，优选约15％至约30％，最优选约20％的酚醛树脂化合物，所述酚醛树脂化合物可得自氰脲酸三烯丙酯和/或异氰脲酸三烯丙酯与羟基芳族化合物(如间苯二酚(R))反应，然后将得到的产物与醛或酮(如甲醛(F))反应，并将其溶解于碱性水溶液中，F/R的摩尔比小于约1.0；和
(ii)固含量为约30％至约50％，优选约35％至45％，最优选约40％的二烯系聚合物胶乳。
优选树脂(i)与胶乳(ii)的干重比为约50/50至约80/20，基于(i)和(ii)的总干重计算。
在一个优选的实施方案中，醛(或酮)(F)/羟基芳族化合物(如间苯二酚)(R)的摩尔比为约0.2至约0.7或约0.9，优选约0.3至0.6，最优选约0.4。
通常氰脲酸三烯丙酯和/或异氰脲酸三烯丙酯与羟基芳族化合物(如间苯二酚)之间的反应在高温下进行，如在约200℃至约275℃之间，优选在约220℃至约250℃之间。
氰脲酸三烯丙酯(和/或异氰脲酸三烯丙酯)与羟基芳族化合物的重量比不是关键的，但优选为约1至6之间和约1至12之间，最优选约1至8和约1至10之间。
通常，酚醛树脂化合物包含两个或多个芳族羟基。优选类型为醛或酮与酚的摩尔比小于1.0的羟基芳族化合物与醛或酮的缩合产物。
含有两个或多个芳族羟基的羟基芳族化合物的实例包含5、优选6个至14、优选10个碳原子。典型的实例有间苯二酚；4，4’-磺酰二苯酚和4，4’-氧化二苯酚；1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-萘二醇，优选间苯二酚。优选含有至少一个羟基、优选至少两个羟基的羟基芳族化合物的实例选自苯酚、氯酚、间苯二酚、甲酚和间氨基苯酚，优选间苯二酚。本发明的含羟基化合物(如羟基芳族化合物)和醛或酮的缩合反应为本领域所公知。
与本发明相关的优选的醛包含有约1个至约12个碳原子，优选约1个至约7个碳原子。优选的酮包含约3个至约8个或约13个碳原子，优选约3个至约6个碳原子。醛和酮的具体实例为甲醛、糠醛、乙醛、戊二醛、苯甲醛、丙醛、丁二醛、丙酮、甲基乙基酮和1，4-环己二酮，优选甲醛。优选的酮为丙酮等。
重要的是醛/酮与羟基芳族化合物的摩尔比小于约1.0，使得该树脂不会自聚合且能渗入纺织材料(如纱线或帘子线)。
优选羟基芳族化合物和酚醛树脂化合物的溶剂为水，如果需要的话，优选酚醛树脂用碱增溶。该碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺，优选氢氧化铵。碱的加入量足以将酚类化合物溶解在含水体系中。
表面涂料组合物可以包含其他组分，如示踪剂、染料、乳化剂和润滑剂等。
在另一个实施方案中，所述酚醛树脂组分可为采用以下方法得到的树脂：在高温下使氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或其混合物与包含至少一个羟基的羟基芳族化合物(如间苯二酚)反应，然后将得到的产物与醛(如甲醛)反应，随后将反应产物溶解于碱性水溶液中，F/R的摩尔比小于约1.0。包含氰脲酸三烯丙酯的合适的树脂组分(i)为本领域所公知，例如US-A-3,419,463和3,419,464中名称为“N-3”的的物质。优选的F/R摩尔比为约0.2至约0.7，优选pH值在约8.5至约9.3范围内。
表面涂料组合物中二烯系聚合物的优选形式为水分散体，通常称为胶乳。
本发明的胶乳组分(ii)不应该局限于任何具体类型的合成或天然橡胶胶乳，还应该包括所有通常用在橡胶制备工业的类似二烯系聚合物胶乳组合物。然而优选胶乳包含至少部分乙烯基吡啶胶乳。众所周知的胶乳类型是由丁二烯、苯乙烯和乙烯基吡啶单体形成的胶乳，优选重量比为约65-75/10-20/10-20，通常重量比约70/15/15。
所述表面涂料化合物还可包含占表面涂料组合物干重的约0至50％的润滑剂，如硬脂酸丁酯、乙氧基化长链醇、乙氧基化聚硅氧烷及其混合物。
所述表面涂料组化合物还可包含溶剂，如水、丙酮、丁基卡必醇、异丙醇、乙醇及其混合物。优选的溶剂为水，其重量在50％至99％范围内，优选85％至98％。对于用作表面涂料的组合物而言，最好使用水作为溶剂。
表面涂料组合物中可存在的其他组分包括着色剂(tints)、荧光增白剂、乳化剂、消泡剂、抗菌化合物、助催化剂、助反应剂、分散稳定剂、分析标记物、增韧剂如甲基丙烯酸盐及其混合物。表面涂料组合物中的固体总量(也就是除了溶剂外的所有组分)通常为约1％至约50％重量，优选约2％至15％重量。
可以采用适当的方式将表面涂料组合物与聚合物材料接触，该接触方式主要根据聚合物材料的形态来选择。方式例如包括计量涂布器、单面给液辊涂布、喷射或泡沫。增强聚酯材料上存在的赋予粘合的表面涂料组合物的量为约0.1％至约3％重量，优选为约0.2％至约2％重量，最优选为约0.4％至约1.5％重量，基于涂布后粘合活性聚酯增强组合物的干重计算。优选表面涂料组合物的含量例如小于约1％，基于涂布后粘合活性聚酯增强组合物(如帘子线或纱线)的干重计算。
涂层的固定(B)
在纺织增强材料(如拉伸纱线或帘子线)上涂覆表面涂料组合物后，通过在一定温度下加热使之固定在所述材料(如丝)上，该温度为约110℃至250℃，优选为约110℃至240℃，最优选为215℃至235℃。根据采用的温度，低温下的固定时间为几分钟，而较高温下的固定时间为约60秒或更少。如果时间延长到大约4天，即使室温放置也能达到固定。在连续的表面涂层干燥和固定方法中，优选将纱线加热到约235℃，保持少于约30秒，且最优选少于15秒。任选该固定阶段可以在常规处理过程中进行。
固化步骤(C)
固定表面涂层后，将纺织增强组合物粘合到橡胶上。可将纺织增强材料(如帘子线或纱线)部分或全部嵌入可固化的橡胶中，将该橡胶在约140℃至220℃下，优选约160℃至200℃下，最优选约170℃至180℃下固化约6至120分钟，优选约6至15分钟，最优选约6至10分钟。
在本发明的一个优选的实施方案中，所用的橡胶为活性橡胶，也就是说，包含现有技术已知的用于提高与经RFL处理帘子线粘合的助剂的橡胶制剂。所述橡胶助粘剂的具体实例有间苯二酚、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMA)、硫磺、亚磺酰胺、氧化锌、硬脂酸和碳黑。在所述活性橡胶中每100重量份橡胶中含约0.5至5.0重量份、优选约1.0至4.0重量份助粘剂。
本文所用的术语“橡胶”是指碳黑和/或二氧化硅填充的天然和合成橡胶体系，该体系能被固化从而具有弹性体的性能。对于本发明而言，本文所用的“弹性体”可用术语“橡胶”替代。代表性的合成橡胶聚合物包括二烯系聚合物。通常本文所用的橡胶组合物或化合物可以是饱和的、不饱和或其组合。优选所述橡胶组合物和化合物适用于轮胎织物和相关材料中。在优选的实施方案中，所述橡胶组合物或化合物包含至少一定程度的不饱和物。本文描述的目标橡胶化合物为天然或合成橡胶或由含有各种天然和合成橡胶的混合物组成。合成橡胶的非限制性实例有聚异戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯、丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)三元共聚物、聚丁二烯(可用羟基、羧酸基团和/或酸酐基团改性)和苯乙烯-丁二烯共聚物。二烯系聚合物包含那些具有类橡胶性能的聚合物，它们可通过C4至C6共轭二烯(如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯)与苯乙烯、甲基苯乙烯和丙烯腈共聚来聚合，在混合物中通常共轭二烯的含量至少为40％，基于可聚合材料的总量计算，且优选占大部分。丁二烯-苯乙烯共聚物已商业化生产，例如商品名为SBR1000、SBR1006、SBR1500和1502。典型橡胶的实例选自二烯烃橡胶、二烯烃/α-烯烃橡胶、乙烯/丙烯橡胶和乙烯/α-烯烃/二烯烃橡胶(EPDM)。
其他合成橡胶包括“氯丁橡胶”。“氯丁橡胶”是氯丁二烯聚合物、氯丁二烯与二烯烃或乙烯基化合物的共聚物(其中绝大部分单体为氯丁二烯)的通称。也可使用异丁烯-异戊二烯共聚物“丁基”橡胶和弹性乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物。
术语“固化”与术语“硫化”同义，本发明的固化的橡胶组分表示待硫化的橡胶组分已被固化到一定状态，在该状态橡胶的物理性能发展到赋予橡胶常规硫化状态的橡胶具有的弹性性能。
所用的橡胶可以包含常规量的各种添加剂如影响或加速硫化所需的添加剂。这种物质的实例包括硫、氯化硫、硫氰酸硫(sulfurthiocyanate)、秋兰姆聚硫化物、亚磺酰胺、硫代亚磺酰胺和其他有机或无机聚硫化物。优选这些组分用量为橡胶的约0.1％至10％，更优选为0.3％至3％。
橡胶组合物中也可以包含多种本领域公知的其他材料如颜料、抗氧剂、二氧化硅、硫、橡胶固化引发剂、加速剂、油、抗降解剂和其他增强填料等。
本发明不限于硫固化的橡胶，也可应用于通过自由基引发剂(如过氧化物)交联固化的橡胶。
本领域所有符合标准的RFL树脂的F/R摩尔比大于1.0。如US-A-3,775,150研究了F/R摩尔比对粘合的影响，并指出对于粘合活性聚酯纱线这个范围应该是1.2至1.8。根据本发明，令人惊奇地发现采用醛/酮与酚的摩尔比小于1.0，优选0.2至0.7范围内，提高了未缩合的酚醛树脂与活性橡胶的粘合。尽管不希望被任何理论束缚，我们认为未缩合的酚醛树脂会进一步扩散进入聚酯表面。
活性橡胶中的甲醛给体和其他组分(如HMMA)然后在固化阶段扩散进入酚醛树脂来完成酚醛树脂的聚合。这些机理为聚酯/酚醛树脂-胶乳/橡胶界面提供更强的粘合。甚至在纱线上涂覆表面涂料时纤维间没有粘合，并且提高了粘合。这使帘子线较软并提高了动态疲劳性能。
这与US 2003/0166743A1中的HR直接粘合方法形成对比，在该方法中粘合活性聚酯帘子线的外层纤维与活性橡胶之间形成交联得到硬帘子线。
以下实施例用于说明本发明。应该理解的是，本发明不限于实施例中的具体细节。除非另有说明，否则在整篇公开和下面的实施例中所有的百分比为重量百分比。
实施例
实施例使用了KoSa公司的商品HMLS轮胎纱线。792型为非粘合活性纱线，793型为粘合活性(AA)纱线(基于含卤羟基化合物)，748型为另一种粘合活性纱线(基于环氧化合物)。
除非另有说明，否则在实施例中所用的表面涂料组合物(N3-L)由如下组分组成的12.4％的分散液：
11.5％的得自美国俄亥俄州 Omnova Solutions 公司的Gentac118(70％丁二烯/15％苯乙烯/15％乙烯基吡啶三元聚合物)，(41％固体溶于水中)；
34.1％的得自美国北卡罗来纳州贝西默城FCI Technology的N3，或得自美国俄亥俄州Omnova Solutions公司以HP树脂销售的N3(22.5％固体溶于水中)；和
54.4％的水。
除非另有说明，在纱线或帘子线涂覆0.1％的表面涂层，基于干重计算。N3树脂的F/R摩尔比为0.38。
除非另有说明，否则将涂有表面涂层的纱线或帘子线在229℃加热60秒。实施例中所用的橡胶化合物为化合物A和化合物B，化合物A为天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶共混物的非活性橡胶制剂，化合物B为含间苯二酚和间苯二酚-甲醛预缩合物的RF粘合体系、亚甲基给体和活性二氧化硅的天然橡胶和丁苯橡胶共混物的活性橡胶制剂。
除非另有说明，否则剥离粘合试验按照ASTM D4393-00进行。在170℃、0.75MPa下将橡胶复合材料试样固化10分钟。让固化的试样冷却约4小时达到室温。以25mm的宽度平行于帘子线切割样品，然后在120℃下预热30分钟，从烘箱取出后30秒内进行剥离试验。拉伸试验机夹具速度为100mm/min，试样标距为40mm。用0代表橡胶覆盖率为0，5代表橡胶覆盖率为100％作为剥离粘合目测等级。
除非另有说明，否则拔出粘合力(pull-out adhesion)测试按照ASTM D2229-99进行。嵌入帘子线长度为5mm且帘子线与帘子线之间的距离为15mm。首先将橡胶复合材料试样在170℃下固化10分钟，然后冷却4小时使之达到室温，随后在150℃下将试样预热30分钟，并从烘箱取出后30秒内进行试验。
实施例1
将1440detx的792型和793型纱线以420转/米(tpm)加捻成双股帘子线。用N3-L对该帘子线进行表面涂布，随后在235℃下将表面涂层固定55秒钟，然后分别嵌入活性橡胶和非活性橡胶中，接下来在150℃下固化30分钟，测量拔出帘子线的力，结果见表1。
表1
  纱线(PET)   橡胶化合物   拔出粘合力（N)
  792型(非AA)   A   15
  792型(非AA)   B   25
  793型(AA)   A   20
  793型(AA)   B   65-85
表1中的结果表明AA纱线与活性橡胶化合物B的结合使粘合水平明显提高。橡胶A中的792型纱线的结果代表了US-A-3,318,750的现有技术。
只有橡胶包含助粘剂且聚酯纱线具有粘合活性，在拔出试验中才出现较大的粘合。
根据本发明，已经发现在纱线上使用低F/R摩尔比的表面涂料并在橡胶中加入少量的标准粘合体系就足以达到好的粘合。无需标准RFL浸液，表面涂层直接与橡胶相互作用。
实施例2
将本发明体系的粘合剂与常规RFL浸渍进行了对比。将1440detx的748型和793型纱线以420转/米(tpm)加捻成双股帘子线。用N3-L对该帘子线进行表面涂布，随后在235℃下将表面涂层固定55秒钟。用这些已涂覆的793型和748型帘子线制成织物(121根经纱/分米(epdm))。然后将两种织物嵌入活性橡胶化合物B。用无涂层的793型帘子线制成第三种织物并将其嵌入活性橡胶化合物B。用无表面涂层但以5％的浸液吸浆率在标准RFL(F/R摩尔比为1.2)组合物中浸渍过随后固化的793型帘子线制成第四种织物并将其嵌入活性橡胶化合物B。在177℃下将四种橡胶复合材料固化10分钟。这些复合材料的剥离粘合见下表2。
本实施例表明与得自标准RFL浸渍的帘子线的橡胶复合材料相比，由得自带表面涂层的帘子线的橡胶复合材料具有相近的粘合。此外，与无涂层试样相比，带表面涂层的试样的粘合明显提高。
表2
  织物中的纱线   粘合体系   剥离粘合力(N)
  793型   无   65-98
  793型   N3-L表面涂料   135-152
  793型   RFL浸液   132-178
  748型   N3-L表面涂料   145-159
实施例3
用实施例2的织物制备205/60R15轮胎。从侧边切下部分进行剥离粘合试验，结果见下表3。
表3
  织物中的纱线   粘合体系   橡胶覆盖率％   粘合(N)
  793   无   0   38-46
  793   N3-L表面涂料   10   42-54
  793   RFL浸液   70   53-60
  748   N3-L表面涂料   80   72-81
表3显示了压延胎体织物在轮胎内的粘合性能。在同样的固化条件下，含有活性橡胶B覆盖(skim)化合物的固化轮胎显示出：带表面涂层的胎体织物部分和经RFL浸渍的胎体织物部分表现出相同的粘合性能，而用无表面涂层793型制得的轮胎的粘合值较低。无表面涂层的793型织物代表现有技术US 2003/0166743A1的HR粘合体系。由带表面涂层的748型(粘合活性)纱线制得的轮胎帘子线织物显示出最好的橡胶覆盖率。
在这些轮胎测试中，带有表面涂层和经RFL浸渍的织物在弯曲区的高速度、耐用性和耐久性方面没有区别。
实施例4
使用实施例2的带表面涂层的帘子线测定固化条件对橡胶与帘子线之间的最终粘合(拔出力)的影响，结果见表4。从结果中明显可以看出：较长的固化时间和较高的温度有利于提高粘合。优选固化温度为160℃至200℃，固化时间可为6至120分钟。
表4
拔出粘合(N)
Figure C20038010983600341
实施例5
可在加工的各阶段涂覆N3-L表面涂料：
A)在纱线上涂覆表面涂料，随后加捻成双股帘子线；
B)纱线加捻成单股，再涂覆表面涂料，随后加捻成双股帘子线；
C)在帘子线上涂覆表面涂料。
将帘子线固定、嵌入活性橡胶化合物B中并固化。测定固化橡胶的剥离力，结果见下表5。
表5
  应用方法   纱线类型  剥离粘合(N)
  A   793型  30
  B   793型  40
  C   793型  62
  A   748型  72
  B   748型  30
  C   748型  93
优选的涂覆表面涂料的方法为在纱线阶段或帘子线阶段涂覆。
实施例6
在1440dtex的748型纱线上涂覆0.6％(基于干重计算)的N3-L，随后在220℃下固定11秒。N3-L的配方与前面实施例1中给出的相同，但用更多的水稀释使得N3-L浓度为3.75％。将纱线以250转/米的低捻度水平加捻成双股帘子线。用同样纱线以不同捻度水平制得对照帘子线并以5％的浸液吸浆率在标准RFL(F/R摩尔比为1.2)浸渍组合物中浸渍，然后在处理烘箱中固化。将这些帘子线嵌入活性橡胶化合物B中并在150℃下固化30分钟。
剥离粘合试验后目测帘子线，表明这些帘子线具有良好的粘合(目测等级4.5至5)。
对嵌入的帘子线进行动态疲劳测试(盘式疲劳试验ASTM D6588-02)，在3,600,000至10,600,000个周期后对帘子线强度进行测试，结果见下表6。
表6
Figure C20038010983600361
这表明本发明体系显示出超强的动态疲劳性能且在橡胶组合物中可以采用较低的捻度水平。
实施例7
在1440dtex的748型纱线上涂覆各种含量的N3-L表面涂层。N3-L的配方与前面实施例1中给出的相同，但用更多的水稀释得到下表所示的各种在水中的干表面涂层的浓度。在纱线通过计量涂布器时，将已知浓度表面表面涂料水分散液计量地涂覆在已知重量的纱线上来进行不同含量的涂覆。将带有表面涂层的湿纱线通过300℃的管式加热炉2.8秒使之干燥。然后将该纱线在235℃的热空气炉中热定型20秒。将该纱线以250转/米的捻度水平加捻成双股帘子线。将帘子线嵌入活性橡胶化合物B中并在170℃下固化10分钟。
剥离粘合结果见表7。
表7
  干表面涂料目标含量(％)   所用表面涂料的水溶液浓度(％)   剥离粘合力(N)   剥离粘合目测等级
  0.80％   5.04   139   3.0
  0.60％   3.71   141   3.0
  0.40％   2.54   122   3.0
  0.20％   125   119   2.0
剥离粘合试验后对帘子线的目测表明纱线上表面涂层含量超过0.4％的帘子线具有良好的粘合。
实施例8
在1440dtex的748型纱线上涂覆由N3和各种胶乳组成的表面涂料。N3树脂与胶乳干重的目标比例为62/38。表8描述了所用表面涂料组合物。
Gentac165(丁二烯、苯乙烯和10％的乙烯基吡啶的三元聚合物)和Gentac118(美国俄亥俄州Omnova Solutions公司)；
Pliocord SB2108(丁二烯和苯乙烯共聚物)(法国VillejustEliokem)。
表8
  表面涂料   所用胶乳   所用胶乳重量(克)   所用去离子水的重量(克)  所用22.5％3活性N3的重量(克)
  A   Gentac 165(45％活性物)   4.22(45％活性物)   82.01  13.77
B   Gentac 165(45％活性物)Pliocord SB(40％活性物)   2.11(45％活性物)2.32(40％活性物) 81.80 13.77
C   Pliocord SB 2108(40％活性物) 4.63(40％活性物) 81.60 13.77
  D   Gentac 118(41.8％活性物)   4.63(41.8％活性物)   81.60  13.77
  E   不用表面涂料   无   无  无
将所述胶乳搅拌并在搅拌过程中加入水，然后在搅拌下将N3加入水/胶乳混合物中。
在纱线通过计量涂布器时，将已知浓度的表面涂料水分散液计量地涂覆在已知重量的纱线上来进行目标程度的涂覆。整个实施例8中纱线上的干表面涂层的目标含量均为0.8％重量。将带有表面涂层的湿纱线通过250℃的管式加热炉1.4秒使之干燥，然后卷绕在筒管上。然后将该纱线在235℃的热空气炉中热定型30秒。将该纱线以300转/米的捻度水平加捻成双股帘子线。将帘子线嵌入活性橡胶化合物B中并在170℃下固化10分钟。
剥离粘合的结果见表9。
表9
  表面涂料   表面涂料的胶乳部分中的乙烯基吡啶的百分数％  剥离力(N)   剥离外观(目测等级)
  A   10  140   4.0
  B   5  160   4.5
  C   0  140   3.0
  D   15  121   3.5
  E   无涂层  95   4.0
结果表明胶乳中乙烯基吡啶在较宽浓度范围内均得到良好粘合。
实施例9
在1440dtex的748型纱线上涂覆由Gentac118胶乳和各种改性N3树脂组成的表面涂料。表面涂料F的树脂可按照美国专利3,318,750中所述的标准组合物的方法制备。树脂G和H也用同样的方法制备，不同之处在于G中甲醛的量增加或者在H单元中甲醛的量减少。树脂与胶乳干重的目标比例为62/38。表10描述了所用表面涂料组合物。所有树脂得自美国俄亥俄州Omnova Solutions公司。表面涂料F的树脂由Omnova公司以HP树脂销售。
表10
  表面涂料  所用Gentac118胶乳重量(克)   所用去离子水重量(克)   所用树脂   树脂中甲醛与间苯二酚的摩尔比   所用22.5％活性树脂的重量(克)
  F  4.63   81.60   标准N3树脂   0.38   13.77
  G  4.63   81.60   改性N3树脂   0.60   13.77
  H  4.63   81.60   改性N3树脂   0.19   13.77
  I(无表面涂层)  无   无   无   无
将所述胶乳搅拌并在搅拌过程中加入水，然后在搅拌下将树脂加入水/胶乳混合物中。
在纱线通过计量涂布器时，将浓度为5％的表面涂料水分散液计量地涂覆在已知重量的纱线上来进行目标程度的涂覆。该实施例中纱线上的干表面涂层目标含量均为0.8％重量。将带有表面涂层的湿纱线通过250℃的管式加热炉1.4秒使之干燥，然后卷绕在筒管上。然后将该纱线在235℃的热空气炉中热定型30秒。将该纱线以300转/米的捻度水平加捻成双股帘子线。将帘子线嵌入活性橡胶化合物B中并在170℃下固化10分钟。
剥离粘合的结果见表11。
表11
  表面涂料  在N3树脂中F/R摩尔比  剥离力(N)   剥离外观(目测等级)
  F  0.38  144   4.0
  G  0.60  131   4.0
  H  0.19  150   4.0
  I  无涂层  95   4.0
结果表明测试的所有甲醛与间苯二酚的摩尔比都得到好的粘合。
实施例10
在1440dtex的748型纱线上涂覆由5％的含水乳液得到的N3-L表面涂料。在纱线通过计量涂布器时，将已知浓度的表面涂料水分散液计量地涂覆在已知重量的纱线上来进行目标程度的涂覆。该实施例中纱线上的干表面涂层目标含量均为0.8％重量。将带有表面涂层的湿纱线通过250℃的管式加热炉1.4秒使之干燥，然后卷绕在筒管上。纱线离开热管时的温度在110℃-150℃范围内，这表明所有的水分都被除去。将筒管在不同温度的对流炉中放置24小时，然后以300转/米的捻度水平将纱线加捻成双股帘子线。将带有表面涂层的对照帘子线在235℃下热定型30秒，而不是80-120℃下热定型24小时。将这些帘子线嵌入活性橡胶化合物B中并在170℃下固化10分钟。
剥离粘合的结果见表12。
表12
  试样   炉温(℃)   剥离力(N)   剥离外观(目测等级)
  J   80   131   3.0
  K   100   142   3.0
  L   120   101   1.5
  M   对照   134   3.0
结果表明在低表面涂层温度下固定较长时间可得到良好的粘合。
实施例11
按照实施例1的方法，用更多的水制备N3-L表面涂料，使得浓度为5.2％。pH值为8.9。
用两个计量涂布器在1440dtex的748型纱线上涂覆，使干表面涂层含量为0.80％。将带有表面涂层的湿纱线成一直线通过250℃的热空气炉1.3秒使之干燥，然后卷绕在筒管上。纱线离开热管时的温度在143℃-153℃范围内。未对该纱线进行进一步热处理。然后以300转/米的捻度水平将纱线加捻成双股帘子线。将这些帘子线嵌入活性橡胶化合物B中并在170℃下固化10分钟。
该试样的剥离粘合力为142N，目测等级为2.8。
结果表明经过短时间的简单干燥和固定处理可以达到好的粘合。
如上用两个计量涂布器在1440dtex的748型纱线上涂覆，使干表面涂层含量为0.80％。将带有表面涂层的湿纱线通过室温下的管子，同时室温空气吹到纱线上。纱线通过此管子1.3秒，然后绕在筒管上。纱线摸起来有点潮湿。未对该纱线进行进一步热处理。然后以300转/米的捻度水平将纱线加捻成双股帘子线。在这些帘子线在室温下老化(表面涂层固定)不同时间，然后以98根经线/分米将这些帘子线嵌入活性橡胶化合物B中并在170℃下固化10分钟。
剥离粘合的结果见表13。
表13
  粘合到橡胶之前的老化时间  剥离力(N)   剥离外观(目测等级)
  4小时  143   1.5
  8小时  131   1.5
  24小时  141   3.5
  48小时  132   1.5
  96小时  136   3.8
  21天  142   4.5
结果表明在室温下干燥和固定至少4天可以得到好的粘合。
实施例12
按照US-A-3,318,750的方法制备N3树脂，其中甲醛与间苯二酚摩尔比为0.38。通过加入不同量的氨水改变pH值。通常加入后pH值在8.8至9.7范围内。减少氨水的加入量，可以获得较低的pH值。此外，通过将二氧化碳气体搅入含水表面涂料甚至可将pH最低的表面涂料的pH值进一步降低。
按照实施例1中的方法制备N3-L表面涂料，不同之处在于加入更多的水，使得浓度为5％。制备的各种表面涂料见表14。
表14
  试样   所用N3树脂的pH值  所用Gentac118胶乳的pH值   应用到纱线上的5％N3-L表面涂料的pH值
  O   83  10.4   8.8
  P   8.3  10.4   8.5
  Q   9.7  10.4   9.3
  R   9.2  10.4   9.0
将如上制备的表面涂料涂覆在1440dtex的748型纱线上。在纱线通过计量涂布器时，将已知浓度的表面涂料水分散液计量地涂覆在已知重量的纱线上，使干表面涂层目标含量为0.8％。将带有表面涂层的湿纱线通过250℃的管式加热炉1.4秒使之干燥，然后卷绕在钢制筒管上。将筒管在不同温度的对流炉中放置24小时，然后以300转/米的捻度水平将纱线加捻成双股帘子线。将这些帘子线嵌入活性橡胶化合物B中并在170℃下固化10分钟。
剥离粘合的结果见表15。
表15
  试样   N3-L表面涂料的pH值   剥离力(N)   剥离外观(目测等级)
  O   8.8   142   3.5
  P   8.5   146   4.0
  Q   9.3   126   4.0
  R   9.0   142   4.0
结果表明在所有pH值下都能得到好的粘合，但pH值最好保持在约9.3以下。
实施例13
以不同的N3与Gentac118胶乳重量比制备N3-L表面涂料。这些表面涂料的总浓度为5％，而两种组分的重量不同。表16列出了用于制备表面涂料的各组份的重量。
表16
  N3/Gentac118胶乳干组份重量比   所用去离子水重量(克)   所用41％Gentac118的重量(克)   所用22.5％活性Omnova HP重量(克)   蒸发水测得的表面涂料的浓度(％)
  62/38   163.18   9.27   27.56   5.16
  50/50   82.79   6.10   11.11   5.11
  75/25   80.28   3.05   16.67   5.18
  87.5/12.5   79.03   1.52   19.44   5.19
  100/0   77.78   0.00   22.22   5.21
  38/62   83.99   7.56   8.44   5.11
  0/100   87.80   12.20   0.00   5.07
用通过两个计量涂布器在1300旦的拉伸748型纱线上涂覆各表面涂料，使干涂层目标含量为纱线重量的0.8％。将带有表面涂层的湿纱线经过热管1.3秒使之干燥。纱线出热管的温度为130-150℃，然后将纱线卷绕在筒管上。接下来纱线在热炉中热定型(无拉伸、235℃下30秒)再将其卷绕在筒管上。随后将纱线以300转/米的捻度水平加捻成双股帘子线。将这些帘子线嵌入活性橡胶化合物B中并在170℃下固化10分钟。
剥离粘合的结果见表17。
表17
  N3/Gentac118胶乳干组份重量比  剥离粘合(N)   剥离粘合目测等级
  62/38  145   3.0
  50/50  119   3.5
  75/25  132   4.0
  87.5/12.5  94   3.5
  100/0  97   25
  38/62  101   4.0
  0/100  93   4.0
结果表明在一个较宽的N3重量百分比范围(从约50％至约80％)内得到好的粘合。
实施例14
甲醛与间苯二酚摩尔比为0.38的树脂的制备方法如下：通过往16.59克间苯二酚和11.64克10％的氢氧化钠溶液中加入54.86克蒸馏水，得到澄清溶液后，测得pH值为8.83，加入4.7克37％的甲醛溶液，随后将该容器密封，在室温下搅拌2小时，然后在密封容器中放置过夜。
在室温下搅拌通过往81.60克去离子水中加入4.63克Gentac118制备表面涂料。搅拌约10分钟后，搅拌加入13.77克F/R摩尔比为0.38的树脂溶液。浓度为5.11％的表面涂料的pH值为8.60。基于干重计算，树脂与胶乳的比例为62/38。
通过计量涂布器在1440 dtex的748型拉伸纱线上涂覆上述表面涂料，使干涂层含量为0.80％。将带有表面涂层的湿纱线成一直线通过250℃的热空气炉1.3秒使之干燥，然后卷绕在筒管上。纱线离开热管时的温度在100℃-130℃范围内。然后在235℃的Litzler炉中对纱线进行30秒钟无拉伸热处理。然后以300转/米的捻度水平将纱线加捻成双股帘子线。将这些帘子线嵌入活性橡胶化合物B中并在170℃下固化10分钟。采用N3-L表面涂料，用同样的方法固定并加捻成帘子线，然后在橡胶化合物B中固化作为对照。
剥离粘合的结果见表18。
表18
表面涂料 剥离粘合(N) 剥离目测等级
F/R摩尔比为0.38间苯二酚/甲醛树脂和胶乳 135 3.5
N3-L 144 4.0
结果表明低F/R摩尔比的简单间苯二酚/甲醛树脂产生好的粘合。N3中的得自氰脲酸三烯丙酯(和/或异氰脲酸三烯丙酯)的烯丙基对好的粘合而言不是必需的。
在上面制备的F/R摩尔比为0.38的间苯二酚/甲醛树脂中搅拌加入3.87克浓氨水溶液，得到pH值为9.73、浓度为21.35％的含氨树脂A溶液。
在室温下搅拌往81.60克去离子水中加入4.63克Gentac118制备表面涂料。搅拌10分钟后，搅拌加入13.77克含氨树脂A溶液。表面涂料的pH值为9.28、浓度为4.71％。基于干重计算，树脂与胶乳的比例为62/38。
往27.93克去离子水和1.19克浓氨水溶液中加入14.18克Penacolite R-2170(美国匹兹堡Indspec化学公司提供的RF树脂)制备Penacolite R-2170溶液。得到pH值为8.72、浓度为25.87％的澄清溶液。将该溶液放置过夜，随后用于制备表面涂料。
在室温下搅拌往83.39克去离子水中加入4.63克Gentac118制备Penacolite表面涂料。搅拌10分钟后，搅拌加入11.98克25.87％的Penacolite溶液。表面涂料的pH值为8.71、浓度为4.78％。基于干重计算，树脂与胶乳的比例为62/38。
往5.09克间苯二酚和0.73克10％氢氧化钠溶液中加入59.48克蒸馏水，制得甲醛与间苯二酚的摩尔比为1.20的树脂B。溶液澄清后，测得pH值为8.66。加入4.7克37％的甲醛溶液并将容器密封。在室温下搅拌2小时，然后在密封容器中放置过夜。随后搅拌加入1.33克浓氨水溶液(美国匹兹堡Fisher科学公司提供，约260波美度)，得到pH值为9.47、浓度为9.72％的含氨树脂溶液。将该溶液放置过夜用于制备表面涂料。
在室温下搅拌往63.49克去离子水中加入4.63克Gentac118制备表面涂料。搅拌10分钟后，搅拌加入31.88克树脂B溶液。表面涂料的pH值为9.28、浓度为5.12％。基于干重计算，树脂与胶乳的比例为62/38。
在室温下往81.60克去离子水中加入4.63克Gentac118胶乳制备N3-L表面涂料作为对照。搅拌约10分钟后，搅拌加入13.77克Omnova HP树脂溶液。表面涂料的pH值为8.82、浓度为5.08％。基于干重计算，树脂与胶乳的比例为62/38。
通过两个计量涂布器在1440dtex的748型拉伸纱线上涂覆以上各表面涂料，使干涂层含量为0.80％。将带有表面涂层的湿纱线成一直线通过250℃的热空气炉1.3秒使之干燥，然后卷绕在筒管上。纱线离开热管时的温度在140℃-167℃范围内。然后在235℃的Litzler炉中对纱线进行30秒钟无拉伸热处理。然后以300转/米的捻度水平将纱线加捻成双股帘子线。将这些帘子线嵌入活性橡胶化合物B中并在170℃下固化10分钟。
剥离粘合的结果见表19。
表19
  表面涂料  F/R摩尔比  剥离粘合(N)   剥离目测等级
  树脂A  0.38  127   4.5
  Penacolite R-2170  0.60  131   4.0
  树脂B  1.20  109   3.0
  Omnova HP树脂  0.38  118   5.0
结果表明F/R摩尔比小于约1.0的简单间苯二酚/甲醛树脂产生好的粘合。得自氰脲酸三烯丙酯(和/或异氰脲酸三烯丙酯)的烯丙基对好的粘合而言不是必需的。
实施例15
制备其他一系列包含间苯二酚的酚醛树脂化合物，来考察F/R摩尔比对粘合的影响。所有表面涂料的酚醛树脂化合物与胶乳的干重比为62/38且胶乳为Genetac118。表面涂料在水中的浓度为5％，通过两个计量涂布器在1440dtex的748型纱线上涂覆以上各表面涂料，使干涂层含量为0.80％。用空气将纱线吹干然后在强制常温通风炉中放置2小时。然后使纱线通过235℃的Litzler炉将表面涂料固定30秒。将纱线以300转/米的捻度水平加捻成双股帘子线。这些帘子线嵌入橡胶B中并在180℃下固化14分钟。
Denabond(日本大阪Nagase化学有限公司提供)是酚类化合物，它是通过将2摩尔甲醛和1摩尔对氯酚缩合，然后将反应产物与间苯二酚反应制得的。用氢氧化钾来增溶间苯二酚和Penacolite R-2170。
粘合结果见表20。
表20
  酚类化合物   pH   F/R摩尔比  剥离力(N)   剥离目测等级
  Denabond   10.2   0.67  122   3.5
  Penacolite   8.7   0.9  132   3
  Omnova HP   9.1   0.38  144   4
  间苯二酚   8.5   0  137   4
这说明酚类化合物不必是与醛的缩合产物。
实施例16
按照实施例1中的方法制备N3-L表面涂料，但加入更多水，使得浓度为3.75％。
制备纱线上环氧油剂的干重为1.0％的2950dtex的细纱。在卷绕到筒管之前将细纱掺混。用单面给液辊将N3-L表面涂料涂覆在细纱上，使干涂层含量为0.80％。在纱线通过263℃的热空气炉5.4秒的同时，在温度为室温的拉伸辊和温度为150℃的拉伸辊之间将纱线拉伸2.05倍。纱线与150℃的辊的接触时间为1.2秒。然后纱线在300℃的红外辐射槽中穿行4.8秒，再经过另一套为室温的辊。随后在纱线上用浓度为20％的乳液涂上润滑油剂(以矿物油、有机硅化合物和乙氧基化油醇为基础)，使纱线上干油剂含量为0.20％。然后将该1440dtex的纱线卷绕在筒管上，然后以300转/米的捻度水平将纱线加捻成双股帘子线。将这些帘子线嵌入活性橡胶化合物B中并在170℃下固化10分钟。
剥离粘合力仅为44N，目测等级为1.0。
结果表明在粘合活性油剂与表面涂料反应前，必须先将粘合活性油剂固化在纱线上。
实施例17
按照实施例1中的方法制备N3-L表面涂料，但加入更多水，使得浓度为3.75％。
用上方带泡沫辊的单面给液辊将表面涂料涂覆在1440 dtex的748型纱线上，使干涂层含量为0.80％。表面涂层的含量目的水平通过循环体系中单面给液辊盘的蓄槽液面的下降来估计。将纱线经过205℃的热空气炉2.4秒，100℃的热辊0.52秒，然后通过270℃的红外炉2.1秒来干燥带有表面涂层的湿纱线。此处理大概足以干燥，将纱线卷绕在筒管上。随后将纱线退出筒管，在262℃的热空气炉中热定型5.4秒，和150℃的热辊接触1.2秒，然后通过300℃的红外炉4.8秒。用空气喷嘴将纱线交缠，随后在纱线上用浓度为20％的乳液涂上润滑油剂(以矿物油、有机硅化合物和乙氧基化油醇为基础)，使纱线上干油剂含量为0.20％。然后将该纱线卷绕在筒管上，然后以300转/米的捻度水平将纱线加捻成双股帘子线。将这些帘子线嵌入活性橡胶化合物B中并在170℃下固化10分钟。
试样的剥离粘合力为147N，目测等级为3.5。
结果表明可用约12秒的较短固定时间获得好的粘合。
实施例18
按照实施例1中的方法制备改性的N3-L表面涂料，但加入更多水，使得浓度为5％，并且包含0.4％的Zelek NK(美国伊利诺斯州罗施菲耳德的Stepan公司提供)，使得总浓度为5.4％。基于干重计算，树脂与胶乳的比例为62/38。
制备纱线上环氧油剂的干重为1.0％的2950 dtex的细纱。在卷绕到筒管之前未将细纱掺混。随后将纱线从筒管上退下来，依次进行拉伸、热定型并涂覆改性的N3-L表面涂料、固化来制得橡胶用1440dtex拉伸纱线。首先在纱线通过263℃的热空气炉约2.7秒的同时，在室温和100℃的拉伸辊之间将纱线拉伸2.05倍。纱线在100℃辊上的接触时间为0.6秒。用单面给液辊将N3-L表面涂料涂覆在纱线上，使纱线上干表面涂料的测定含量为1.08％。然后纱线经过220℃的热辊，接触时间为4.5秒，随后通过290℃的红外通道2.4秒，再经过另一组室温辊。随后在纱线上用浓度为20％的乳液涂上润滑油剂(以矿物油、有机硅化合物和乙氧基化油醇为基础)，使得纱线上目标干油剂含量为0.20％。然后将该纱线卷绕在筒管上，然后以300转/米的捻度水平将纱线加捻成双股帘子线。涂覆表面涂层和固定8天后，将这些帘子线嵌入活性橡胶化合物B中并在170℃下固化10分钟。
此帘子线的剥离粘合力为169N，目测等级5.0。
与不含Zelek NK的N3-L表面涂料相比，含有Zelek NK的改性N3-L表面涂料减少了在单面给液辊涂布器上的沉积量，这点可目测评估。
结果表明细纱采用较短的约6秒总固化时间的简单方法可以获得好的粘合。
实施例19
在室温下往163.18克去离子水中加入9.27克Gentac 118胶乳制备5％的N3-L表面涂料。搅拌10分钟后，搅拌加入27.56克N3树脂溶液。树脂与胶乳的比例为62/38。
用两个计量油剂涂布器将该表面涂料涂覆在1656旦的高韧性的人造丝纱线(Acordis)上，使纱线上干表面涂料的目标含量为0.8％重量。将带有表面涂层的湿纱线成一直线通过250℃的热空气炉1.6秒干燥，然后卷绕到筒管上。纱线离开热管时的温度为130℃-140℃。在两种条件下对带有涂层的人造丝进行热处理：在235℃的Litzler炉中无拉伸处理30秒和在248.9℃的Litzler炉中无拉伸处理30秒。然后以265转/米的捻度水平将纱线加捻成双股帘子线。将这些帘子线嵌入活性橡胶化合物B中并在170℃下固化10分钟。
用两个计量油剂涂布器将该表面涂料涂覆在748型拉伸聚酯纱线上，使纱线上干表面涂料的目标含量为0.8％。将带有表面涂层的湿纱线成一直线通过250℃的热空气炉1.5秒干燥，然后卷绕到筒管上。纱线离开热管时的温度为130℃-140℃。随后在无拉伸条件下在235℃的Litzler炉中对带有涂层的聚酯纱线热处理30秒。然后以300转/米的捻度水平将纱线加捻成双股帘子线。将这些帘子线嵌入活性橡胶化合物B中并在170℃下固化10分钟。
用两个计量油剂涂布器将5％的N3-L表面涂料涂覆在1260旦的尼龙6.6(Monsanto)上，使纱线上干表面涂料的目标含量为0.8％。将带有表面涂层的湿纱线成一直线通过250℃的热空气炉1.4秒干燥，然后卷绕到筒管上。纱线离开热管时的温度为100℃-150℃。随后在无拉伸条件下在235℃的Litzler炉中对带有涂层的尼龙热处理30秒。然后以304转/米的捻度水平将纱线加捻成双股帘子线。将这些帘子线嵌入活性橡胶化合物B中并在170℃下固化10分钟。
剥离粘性的结果见表21。
表21
  纱线类型   剥离粘合(N)   剥离目测等级
  经235℃Litzler热处理的人造丝   109   2.0
  经249℃Litzler热处理的人造丝   96   2.0
  T-748聚酯   145   3.0
  尼龙6.6   62   1.0
结果表明在这些条件下带有表面涂层的非粘合活性的人造丝和尼龙6.6都没有好的粘性。显然本发明需要粘合活性纱线。
实施例20
以300转/米的捻度水平将实施例17中的带有N3-L表面涂层的纱线加捻成双股帘子线。将带有N3-L表面涂层的帘子线编织成织物(105根经纱/分米)，并将该织物压延到活性橡胶化合物B中。这用作胎体，涂覆胎侧和胎面橡胶后，将轮胎在190℃下固化20分钟。作为对照试样，以370转/米的捻度水平将未涂覆的T748纱线加捻成双股帘子线。将对照帘子线以5％的吸浆率经标准RFL树脂浸渍，然后固化。将对照帘子线编织成同样结构(105根经纱/分米)并压延到活性橡胶化合物A中。这用作胎体，涂覆胎侧和胎面橡胶后，将轮胎在190℃下固化10分钟。
两种轮胎结构由如下织物组成：
225/70 R15 112 R，含有6股带(聚酯、钢丝和尼龙各2股)的双股帘子线胎体；
185/65 R14 86 H，含有4股带(1股聚酯、2股钢丝和1股尼龙)的单股帘子线胎体。
按照美国规定FMVSS 109进行耐用性测试。按照ECE R30和DIN在1.7米的转鼓上对客车轮胎进行高速试验。按照FMVSS 119进行压穿试验。结果见表22。
表22
Figure C20038010983600511
*无故障
带N3-L表面涂层的低捻度水平的帘子线与用标准RFL浸渍的高捻度水平帘子线的轮胎测试性能相当。
因此根据本发明，公开了一种用于提高粘合活性纺织增强材料与活性橡胶之间直接粘合的方法。根据前面的描述，显然本领域的技术人员认为多种选择、优点和变化是显而易见的。因此本发明包括包括在附加的权利要求的精神和范围内的所有选择、优点和变化。

Claims (147)

1.一种完成粘合活性纺织增强材料和活性橡胶之间直接粘合的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)在所述活性纺织增强材料上涂覆表面涂料组合物，其中所述表面涂料组合物包含
(i)至少一种具有至少两个羟基的羟基芳族化合物或可得自具有至少一个羟基的羟基芳族化合物(R)与与醛或酮(F)以小于1.0的F/R摩尔比反应的酚醛树脂化合物；和
(ii)至少一种二烯系聚合物；
(B)将所述表面涂料组合物固定在所述得自步骤(A)的材料上；
(C)将所述得自步骤(B)的材料嵌入所述活性橡胶中；和
(D)在一定温度下将所述得自步骤(C)的包含所述纺织增强材料的橡胶固化，固化时间足以固化所述橡胶。
2.权利要求1的方法，其中所述纺织增强材料选自聚酯、人造丝、聚酰胺和芳族聚酰胺。
3.权利要求1的方法，其中所述纺织增强材料为聚酯。
4.权利要求1的方法，其中所述表面涂料组合物溶解在适当溶剂中，随后涂覆于所述纺织增强材料。
5.权利要求4的方法，其中所述适当溶剂包含水。
6.权利要求1的方法，其中所述酚醛树脂化合物选自所述羟基芳族化合物与醛或酮缩合的缩合产物，醛/酮与羟基芳族化合物的摩尔比小于1.0。
7.权利要求1的方法，其中所述二烯系聚合物以胶乳形式存在于所述表面涂料组合物中。
8.权利要求1的方法，其中通过暴露在20℃至250℃的温度下将所述表面涂料组合物固定于所述纺织增强材料。
9.权利要求8的方法，其中通过暴露在110℃至240℃的温度下将所述表面涂料组合物固定于所述纺织增强材料。
10.权利要求8的方法，其中通过暴露在215℃至235℃的温度下将所述表面涂料组合物固定于所述纺织增强材料。
11.权利要求1的方法，其中所述橡胶选自二烯烃橡胶、二烯烃/α-烯烃橡胶、乙烯/丙烯橡胶和乙烯/α-烯烃/二烯烃橡胶。
12.权利要求1的方法，其中所述橡胶在140℃至220℃下固化。
13.权利要求12的方法，其中所述橡胶在160℃至200℃下固化。
14.权利要求12的方法，其中所述橡胶在170℃至180℃下固化。
15.权利要求1的方法，其中涂覆的表面涂料组合物包含：
(i)可得自含两个或多个芳族羟基的羟基芳族化合物(R)与醛或酮(F)反应的酚醛树脂化合物，所述羟基芳族化合物包含5个至14个碳原子，所述醛包含1个至12个碳原子，所述酮包含3个至8个或13个碳原子，F/R的摩尔比率小于1.0；和
(ii)固含量为30％至50％的二烯烃胶乳，
其中所述树脂(i)与胶乳(ii)的干重比为50/50至80/20，基于(i)和(ii)的总干重计算。
16.权利要求15的方法，其中所述羟基芳族化合物包含6个至14个碳原子。
17.权利要求15的方法，其中所述羟基芳族化合物包含10个碳原子。
18.权利要求15的方法，其中所述醛包含1个至7个碳原子。
19.权利要求15的方法，其中所述酮包含3个至6个碳原子。
20.权利要求15的方法，其中所述二烯烃胶乳的固含量为35％至45％。
21.权利要求15的方法，其中所述二烯烃胶乳的固含量为40％。
22.权利要求1的方法，其中涂覆的表面涂料组合物包含：
(i)固含量为10％至100％的酚醛树脂化合物，所述酚醛树脂化合物可得自间苯二酚(R)和甲醛(F)的反应，F/R摩尔比小于1.0；和
(ii)固含量为30％至50％的胶乳，
其中所述树脂(i)与胶乳(ii)的干重比为50/50至80/20，基于(i)和(ii)的总干重计算。
23.权利要求22的方法，其中所述酚醛树脂化合物的固含量为15％至80％。
24.权利要求22的方法，其中所述酚醛树脂化合物的固含量为20％。
25.权利要求22的方法，其中所述胶乳的固含量为35％至45％。
26.权利要求22的方法，其中所述胶乳的固含量为40％。
27.权利要求15或22的方法，其中所述F/R摩尔比为0.2至0.9。
28.权利要求27的方法，其中所述F/R摩尔比为0.3至0.6。
29.权利要求27的方法，其中所述F/R摩尔比为0.4。
30.权利要求1的方法，其中涂覆的表面涂料组合物包含：
(i)酚醛树脂化合物，所述酚醛树脂化合物可得自氰脲酸三烯丙酯和/或异氰脲酸三烯丙酯与含两个或多个芳族羟基的羟基芳族化合物反应，随后将所述得到的产物(R)与醛或酮(F)反应，再将所述得到的产物溶解在碱性水溶液中，所述羟基芳族化合物包含5个，至14个碳原子，所述醛包含1个至12个碳原子，所述酮包含3个至8个或13个碳原子，F/R摩尔比率小于1.0；和
(ii)固含量为30％至50％的二烯烃胶乳，
其中所述树脂(i)与胶乳(ii)的干重比为50/50至80/20，基于(i)和(ii)的总干重计算。
31.权利要求30的方法，其中所述羟基芳族化合物包含6个至14个碳原子。
32.权利要求30的方法，其中所述羟基芳族化合物包含10个碳原子。
33.权利要求30的方法，其中所述醛包含1个至7个碳原子。
34.权利要求30的方法，其中所述酮包含3个至6个碳原子。
35.权利要求30的方法，其中所述二烯烃胶乳的固含量为35％至45％。
36.权利要求30的方法，其中所述二烯烃胶乳的固含量为40％。
37.权利要求1的方法，其中涂覆的表面涂料组合物包含：
(i)固含量为10％至100％的酚醛树脂化合物，所述酚醛树脂化合物可得自氰脲酸三烯丙酯和/或异氰脲酸三烯丙酯与间苯二酚(R)反应，随后将所述得到的产物与甲醛(F)反应，再将所述得到的产物溶解在碱性水溶液中，F/R摩尔比小于1.0；和
(ii)固含量为30％至50％的胶乳，
其中所述树脂(i)与胶乳(ii)的干重比为50/50至80/20，基于(i)和(ii)的总干重计算。
38.权利要求37的方法，其中所述酚醛树脂化合物的固含量为15％至80％。
39.权利要求37的方法，其中所述酚醛树脂化合物的固含量为20％。
40.权利要求37的方法，其中所述胶乳的固含量为35％至45％。
41.权利要求37的方法，其中所述胶乳的固含量为40％。
42.权利要求30或37的方法，其中所述F/R摩尔比为0.2至0.7。
43.权利要求42的方法，其中所述F/R摩尔比为0.3至0.6。
44.权利要求42的方法，其中所述F/R摩尔比为0.4。
45.权利要求1的方法，其中所述表面涂料为所述干燥的带涂层的纺织增强材料重量的0.1％至3％。
46.权利要求45的方法，其中所述表面涂料为所述干燥的带涂层的纺织增强材料重量的0.2％至2％。
47.权利要求45的方法，其中所述表面涂料为所述干燥的带涂层的纺织增强材料重量的0.4％至1.5％。
48.权利要求1的方法，其中所述纺织增强材料选自丝、纱、帘子线、织物、薄膜、带及其任意组合。
49.权利要求1的方法，其中在所述纺织增强材料生产过程中将所述表面涂料组合物涂覆于所述纺织增强材料。
50.权利要求1的方法，其中所述橡胶包含间苯二酚和间苯二酚-甲醛预缩合物的RF粘合体系、亚甲基给体和活性二氧化硅。
51.一种赋予纺织增强材料粘合的表面涂料组合物，所述组合物不含醛，并且包含：
(i)至少一种具有至少两个羟基的羟基芳族化合物或可得自具有至少一个羟基的羟基芳族化合物(R)与与醛或酮(F)以小于1.0的F/R摩尔比反应的酚醛树脂化合物；和
(ii)至少一种二烯系聚合物。
52.权利要求51的表面涂料组合物，所述组合物为含水组合物。
53.一种活性纺织增强材料，所述材料可通过包括以下步骤的方法得到：
(A)在活性纺织增强材料上涂覆表面涂料组合物，其中所述表面涂料组合物包含
(i)至少一种具有至少两个羟基的羟基芳族化合物或可得自具有至少一个羟基的羟基芳族化合物(R)与与醛或酮(F)以小于1.0的F/R摩尔比反应的酚醛树脂化合物；和
(ii)至少一种二烯系聚合物；和
(B)将所述表面涂料组合物固定于所述得自步骤(A)的材料上。
54.权利要求53的材料，其中所述纺织增强材料选自聚酯、人造丝、聚酰胺和芳族聚酰胺。
55.权利要求53的材料，其中所述纺织增强材料为聚酯。
56.权利要求53的材料，其中所述表面涂料组合物溶解在适当溶剂中，随后涂覆于所述纺织增强材料。
57.权利要求55的材料，其中所述适当溶剂包含水。
58.权利要求53的材料，其中所述纺织增强材料选自丝、纱、帘子线、织物、薄膜、带及其任意组合。
59.权利要求53的材料，其中在所述纺织增强材料生产过程中将所述表面涂料组合物涂覆于所述纺织增强材料。
60.权利要求53的材料，其中所述表面涂料组合物为含水组合物。
61.权利要求53的材料，其中在将所述表面涂料涂覆于所述纺织增强材料后，将所述涂有表面涂料的纺织增强材料暴露于20℃至250℃的温度下。
62.权利要求61的材料，其中将所述涂有表面涂料的纺织增强材料暴露于110℃至240℃的温度下。
63.权利要求61的材料，其中将所述涂有表面涂料的纺织增强材料暴露于215℃至235℃的温度下。
64.权利要求53的材料，其中所述表面涂料组合物包含：
(i)可得自含两个或多个芳族羟基的羟基芳族化合物(R)与醛或酮(F)反应的酚醛树脂化合物，所述羟基芳族化合物包含5个至14个碳原子，所述醛包含1个至12个碳原子，所述酮包含3个至8个或13个碳原子，F/R的摩尔比率小于1.0；和
(ii)固含量为30％至50％的胶乳，
其中所述树脂(i)与胶乳(ii)的干重比为50/50至80/20，基于(i)和(ii)的总干重计算。
65.权利要求64的材料，其中所述羟基芳族化合物包含6个至14个碳原子。
66.权利要求64的材料，其中所述羟基芳族化合物包含10个碳原子。
67.权利要求64的材料，其中所述醛包含1个至7个碳原子。
68.权利要求64的材料，其中所述酮包含3个至6个碳原子。
69.权利要求64的材料，其中所述二烯烃胶乳的固含量为35％至45％。
70.权利要求64的材料，其中所述二烯烃胶乳的固含量为40％。
71.权利要求53的材料，其中所述表面涂料组合物包含：
(i)固含量为10％至100％的酚醛树脂化合物，所述酚醛树脂化合物可得自间苯二酚(R)和甲醛(F)的反应，F/R摩尔比小于1.0；和
(ii)固含量为30％至50％的胶乳，
其中所述树脂(i)与胶乳(ii)的干重比为50/50至80/20，基于(i)和(ii)的总干重计算。
72.权利要求71的材料，其中所述酚醛树脂化合物的固含量为15％至80％。
73.权利要求71的材料，其中所述酚醛树脂化合物的固含量为20％。
74.权利要求71的材料，其中所述胶乳的固含量为35％至45％。
75.权利要求71的材料，其中所述胶乳的固含量为40％。
76.权利要求64或71的材料，其中所述树脂的F/R摩尔比为0.2至0.9。
77.权利要求76的材料，其中所述F/R摩尔比为0.3至0.6。
78.权利要求76的材料，其中所述F/R摩尔比为0.4。
79.权利要求53的材料，其中所述表面涂料组合物包含：
(i)酚醛树脂化合物，所述酚醛树脂化合物可得自氰脲酸三烯丙酯和/或异氰脲酸三烯丙酯与含两个或多个芳族羟基的羟基芳族化合物反应，随后将所述得到的产物(R)与醛或酮(F)反应，再将所述得到的产物溶解在碱性水溶液中，所述羟基芳族化合物包含5个至14个碳原子，所述醛包含1个至12个碳原子，所述酮包含3个至8个或13个碳原子，F/R摩尔比率小于1.0；和
(ii)固含量为30％至50％的胶乳，
其中所述树脂(i)与胶乳(ii)的干重比为50/50至80/20，基于(i)和(ii)的总干重计算。
80.权利要求79的材料，其中所述羟基芳族化合物包含6个至14个碳原子。
81.权利要求79的材料，其中所述羟基芳族化合物包含10个碳原子。
82.权利要求79的材料，其中所述醛包含1个至7个碳原子。
83.权利要求79的材料，其中所述酮包含3个至6个碳原子。
84.权利要求79的材料，其中所述二烯烃胶乳的固含量为35％至45％。
85.权利要求79的材料，其中所述二烯烃胶乳的固含量为40％。
86.权利要求53的材料，其中所述表面涂料组合物包含：
(i)固含量为10％至100％的酚醛树脂化合物，所述酚醛树脂化合物可得自氰脲酸三烯丙酯和/或异氰脲酸三烯丙酯与间苯二酚(R)反应，随后将所述得到的产物与甲醛(F)反应，再将所述得到的产物溶解在碱性水溶液中，F/R摩尔比小于1.0；和
(ii)固含量为30％至50％的胶乳，
其中所述树脂(i)与胶乳(ii)的干重比为50/50至80/20，基于(i)和(ii)的总干重计算。
87.权利要求86的材料，其中所述酚醛树脂化合物的固含量为15％至80％。
88.权利要求86的材料，其中所述酚醛树脂化合物的固含量为20％。
89.权利要求86的材料，其中所述胶乳的固含量为35％至45％。
90.权利要求86的材料，其中所述胶乳的固含量为40％。
91.权利要求79或86的材料，其中所述树脂的F/R摩尔比为0.2至0.7。
92.权利要求91的材料，其中所述F/R摩尔比为0.3至0.6。
93.权利要求91的材料，其中所述F/R摩尔比为0.4。
94.权利要求53的材料，其中所述表面涂料组合物为所述干燥的带涂层的粘合活性的纺织增强材料重量的0.1％至3％。
95.权利要求94的材料，其中其中所述表面涂料组合物为所述干燥的带涂层的粘合活性的纺织增强材料重量的0.2％至2％。
96.权利要求94的材料，其中其中所述表面涂料组合物为所述干燥的带涂层的粘合活性的纺织增强材料重量的0.4％至1.5％。
97.一种增强橡胶制品，所述制品通过包括以下步骤的方法得到：
(A)在活性纺织增强材料上涂覆表面涂料组合物，其中所述表面涂料组合物包含
(i)至少一种具有至少两个羟基的羟基芳族化合物或可得自具有至少一个羟基的羟基芳族化合物(R)与与醛或酮(F)以小于1.0的F/R摩尔比反应的酚醛树脂化合物；和
(ii)至少一种二烯系聚合物；
(B)将表面涂料组合物固定在所述得自步骤(A)的材料上；
(C)将所述得自步骤(B)的材料嵌入活性橡胶中；和
(D)在一定温度下将所述得自步骤(C)的包含所述增强材料的橡胶固化，固化时间足以固化所述橡胶。
98.权利要求97的制品，其中所述纺织增强材料选自聚酯、人造丝、聚酰胺和芳族聚酰胺。
99.权利要求97的制品，其中所述纺织增强材料为聚酯。
100.权利要求97的制品，其中所述表面涂料组合物溶解在适当溶剂中，随后涂覆于所述纺织增强材料。
101.权利要求99的制品，其中所述适当溶剂包含水。
102.权利要求97的制品，其中所述酚醛树脂化合物选自所述羟基芳族化合物与醛或酮缩合的缩合产物，醛/酮与羟基芳族化合物的摩尔比小于约1.0。
103.权利要求64的制品，其中所述二烯系聚合物以胶乳形式存在于所述表面涂料中。
104.权利要求97的制品，其中通过暴露在20℃至250℃的温度下将所述表面涂料组合物固定于所述纺织增强材料。
105.权利要求104的制品，其中通过暴露在110℃至240℃的温度下将所述表面涂料组合物固定于所述纺织增强材料。
106.权利要求104的制品，其中通过暴露在215℃至235℃的温度下将所述表面涂料组合物固定于所述纺织增强材料。
107.权利要求97的制品，其中所述橡胶选自二烯烃橡胶、二烯烃/α-烯烃橡胶、乙烯/丙烯橡胶和乙烯/α-烯烃/二烯烃橡胶。
108.权利要求97的制品，其中所述橡胶在140℃至220℃下固化。
109.权利要求108的制品，其中所述橡胶在160℃至200℃下固化。
110.权利要求108的制品，其中所述橡胶在170℃至180℃下固化。
111.权利要求97的制品，其中涂覆的表面涂料组合物包含：
(i)可得自含两个或多个芳族羟基的羟基芳族化合物(R)与醛或酮(F)反应的酚醛树脂化合物，所述羟基芳族化合物包含5个至14个碳原子，所述醛包含1个至12个碳原子，所述酮包含3个至8个或13个碳原子，F/R的摩尔比率小于1.0；和
(ii)固含量为30％至50％的胶乳，
其中所述树脂(i)与胶乳(ii)的干重比为50/50至80/20，基于(i)和(ii)的总干重计算。
112.权利要求111的制品，其中所述羟基芳族化合物包含6个至14个碳原子。
113.权利要求111的制品，其中所述羟基芳族化合物包含10个碳原子。
114.权利要求111的制品，其中所述醛包含1个至7个碳原子。
115.权利要求111的制品，其中所述酮包含3个至6个碳原子。
116.权利要求111的制品，其中所述胶乳的固含量为35％至45％。
117.权利要求111的制品，其中所述胶乳的固含量为40％。
118.权利要求97的制品，其中涂覆的表面涂料组合物包含：
(i)固含量为10％至100％的酚醛树脂化合物，所述酚醛树脂化合物可得自间苯二酚(R)和甲醛(F)的反应，F/R摩尔比小于1.0；和
(ii)固含量为30％至50％的胶乳，
其中所述树脂(i)与胶乳(ii)的干重比为50/50至80/20，基于(i)和(ii)的总干重计算。
119.权利要求118的制品，其中所述酚醛树脂化合物的固含量为15％至80％。
120.权利要求118的制品，其中所述酚醛树脂化合物的固含量为20％。
121.权利要求118的制品，其中所述胶乳的固含量为35％至45％。
122.权利要求118的制品，其中所述胶乳的固含量为40％。
123.权利要求111或118的制品，其中所述F/R摩尔比为0.2至0.9。
124.权利要求121的制品，其中所述F/R摩尔比为0.3至0.6。
125.权利要求121的制品，其中所述F/R摩尔比为0.4。
126.权利要求97的制品，其中涂覆的表面涂料组合物包含：
(i)酚醛树脂化合物，所述酚醛树脂化合物可得自氰脲酸三烯丙酯和/或异氰脲酸三烯丙酯与含两个或多个芳族羟基的羟基芳族化合物反应，随后将所述得到的产物(R)与醛或酮(F)反应，再将所述得到的产物溶解在碱性水溶液中，所述羟基芳族化合物包含5个至14个碳原子，所述醛包含1个至12个碳原子，所述酮包含3个至8个或13个碳原子，F/R摩尔比率小于1.0；和
(ii)固含量为30％至50％的胶乳，
其中所述树脂(i)与胶乳(ii)的干重比为50/50至80/20，基于(i)和(ii)的总干重计算。
127.权利要求126的制品，其中所述羟基芳族化合物包含6个至14个碳原子。
128.权利要求126的制品，其中所述羟基芳族化合物包含10个碳原子。
129.权利要求126的制品，其中所述醛包含1个至7个碳原子。
130.权利要求126的制品，其中所述酮包含3个至6个碳原子。
131.权利要求126的制品，其中所述胶乳的固含量为35％至45％。
132.权利要求126的制品，其中所述胶乳的固含量为40％。
133.权利要求97的制品，其中涂覆的表面涂料组合物包含：
(i)固含量为10％至100％的酚醛树脂化合物，所述酚醛树脂化合物可得自氰脲酸三烯丙酯和/或异氰脲酸三烯丙酯与间苯二酚(R)反应，随后将所述得到的产物与甲醛(F)反应，再将所述得到的产物溶解在碱性水溶液中，F/R摩尔比小于1.0；和
(ii)固含量为30％至50％的胶乳，
其中所述树脂(i)与胶乳(ii)的干重比为50/50至80/20，基于(i)和(ii)的总干重计算。
134.权利要求133的制品，其中所述酚醛树脂化合物的固含量为15％至80％。
135.权利要求133的制品，其中所述酚醛树脂化合物的固含量为20％。
136.权利要求133的制品，其中所述胶乳的固含量为35％至45％。
137.权利要求133的制品，其中所述胶乳的固含量为40％。
138.权利要求126或133的制品，其中所述F/R摩尔比为0.2至0.7。
139.权利要求136的制品，其中所述F/R摩尔比为0.3至0.6。
140.权利要求136的制品，其中所述F/R摩尔比为0.4。
141.权利要求97的制品，其中所述表面涂料为所述干燥的带涂层的纺织增强材料重量的0.1％至3％。
142.权利要求141的制品，其中所述表面涂料为所述干燥的带涂层的纺织增强材料重量的0.2％至2％。
143.权利要求141的制品，其中所述表面涂料为所述干燥的带涂层的纺织增强材料重量的0.4％至1.5％。
144.权利要求97的制品，其中所述纺织增强材料选自丝、纱、帘子线、织物、薄膜、带及其任意组合。
145.权利要求97的制品，其中在所述纺织增强材料生产过程中将所述表面涂料组合物涂覆于所述纺织增强材料。
146.权利要求97的制品，所述制品具有改进的动态疲劳性能。
147.得自权利要求97-146中任一项的制品的轮胎、胶管、V带或输送带。
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