CN100372824C - 以亚硝酸钙为原料制备愈创木酚的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以亚硝酸钙为原料制备愈创木酚的方法，重氮化工序是在重氮釜内的稀硫酸中加入邻氨基苯甲醚中和成甲醚硫酸盐，再将亚硝酸钙溶液滴加进行重氮反应，分离出固体残渣，重氮液送入水解工序进行水解反应，将反应生成的粗愈创木酚进入分离工序，水解后经大换处理的废液送入硫酸铜回收工序，将含有粗愈创木酚的酚水送入酚回收工序，酚水在大孔吸附树脂的吸附塔内连续吸附，用氢氧化钠溶液洗脱，洗脱液用硫酸酸化后析出粗酚，将分离工序分离出的油相水解粗酚和酚回收工序回收的粗酚在蒸馏工序的蒸馏釜内混合减压蒸馏去除粗酚中的水分和杂质，得到愈创木酚成品。具有制备方法先进，愈创木酚收率高，成本低，污染少，利于环保，制备过程安全等优点。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，是一种以亚硝酸钙为原料制备愈创木酚的方法。愈创木酚主要用于医药行业制取愈创木酚磺酸钙；香料行业制取香兰素和人造麝香。
背景技术
现有愈创木酚的制备方法包括以下步骤：a重氮化工序，重氮化工序是以亚硝酸钠和邻氨基苯甲醚为原料，在酸性条件下进行低温重氮化反应，生成由邻氨基苯甲醚重氮盐和硫酸钠组成的重氮液；b水解工序，水解工序是将重氮液在硫酸铜的催化作用下进行水解反应生成愈创木酚和硫酸，并释放出氮气，愈创木酚以水汽蒸馏的方式由水蒸汽带出；c分离工序，分离工序是将蒸出的混合物静置分离得到水解粗酚和酚水，酚水用苯萃取，回收溶剂苯之后得到萃取粗酚，萃取粗酚与水解粗酚合并通过精馏得到成品愈创木酚；d废液回收工序，废液回收工序是因水解反应进行一段时间后，硫酸铜的催化效果降低，溶液沸点赿来赿高，需进行大换处理，大换下来的废液降温后，硫酸铜和硫酸钠以混晶的形式大量析出，同时反应生成的焦化物也变为固体，将焦化物取出焚烧，混合晶体和废液用铁屑置换得到海绵铜和酸性硫酸亚铁废液。
现有愈创木酚的制备方法的不足之处是：1.在水解过程中，随着反应生成硫酸量的增加，重氮过程中生成的硫酸钠与催化剂硫酸铜形成混晶逐渐析出，使硫酸铜的催化效果逐渐降低，影响水解收率；2.大换废液中的硫酸铜与生成的硫酸钠分离困难，需转化为铜或氧化铜进行回收，运行成本高，且产生大量难以处理的硫酸亚铁废液，每吨愈创木酚约消耗硫酸铜0.5～0.6吨；3.水解生成的酚水用苯萃取溶解的愈创木酚，每吨愈创木酚需消耗0.05～0.08吨苯，并且需消耗8～10吨蒸汽用于回收溶剂，苯萃取后的萃余相因含有苯等有机物COD值较高，达2000～4000mg/L，每吨愈创木酚产生废水10～12吨，处理费用高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备方法先进，愈创木酚收率高，成本低，污染少，利于环境保护，制备过程安全的一种以亚硝酸钙为原料制备愈创木酚的方法。
解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种以亚硝酸钙为原料制备愈创木酚的方法，其特点是依次包含以下步骤：
(a)重氮化工序1，重氮化工序1是在重氮釜内加入硫酸和水混合成稀硫酸，在稀硫酸中加入邻氨基苯甲醚中和成甲醚硫酸盐，再滴加亚硝酸钙溶液进行重氮反应，反应温度为5～10℃，反应达到终点后，通过固液分离，分离出固体残渣，澄清的重氮液送入水解工序2进行水解反应；
(b)水解工序2，水解工序2是在水解釜内加入浓度为30～35％硫酸铜溶液，启动搅拌升温至沸腾，将重氮液滴入硫酸铜溶液中进行水解反应，反应温度为102～106℃，水蒸汽将反应生成的粗愈创木酚带出进入分离工序3，水解后需大换处理的废液送入硫酸铜回收工序4；
(c)分离工序3，分离工序3由酚水分离器分离出的油相水解粗愈创木酚直接送入蒸馏工序6，将含有粗愈创木酚的酚水送入酚回收工序5；
(d)硫酸铜回收工序4，硫酸铜回收工序4将水解工序2需大换处理的废液先降温去除焦油，然后送入硫酸铜回收工序4中和釜内加入氧化钙中和水解过程产生的硫酸，中和终点硫酸浓度为3～5％时进行固液分离，分离出残渣，滤液经活性炭脱色处理后再返回水解工序2循环使用；
(e)酚回收工序5，酚回收工序5将分离工序3含有粗愈创木酚的酚水送入装有大孔吸附树脂的吸附塔内连续吸附，达到饱和度后，用3～5％的氢氧化钠溶液洗脱，氢氧化钠溶液温度50～70℃，洗脱液用硫酸酸化后析出粗愈创木酚；
(f)蒸馏工序6，将分离工序3分离出的油相水解粗愈创木酚和酚回收工序5回收粗愈创木酚在蒸馏工序6的蒸馏釜内混合，通过减压蒸馏除去粗愈创木酚中的水分和杂质，得到愈创木酚成品。
本发明以亚硝酸钙为原料制备愈创木酚的方法与现有制备方法相比，具有以下优点：
1.采用亚硝酸钙进行重氮化反应，水解过程中没有混晶形成，改善了水解条件，使愈创木酚收率提高2～3个百分点。
2.采用亚硝酸钙进行重氮化反应，使水解催化剂硫酸铜的回收套用简便易行，硫酸铜消耗由现有技术的0.5～0.6t/t降至0.08～0.1t/t。
3.采用亚硝酸钙进行重氮化反应，消除了大换废液处理过程中产生的大量废水污染问题，降低了治污费用，反应过程中产生的残渣可作废作为建筑材料，从而利于环境保护。
4.采用大孔吸附树脂代替现有技术的苯萃取回收酚水中的粗愈创木酚，使产品的蒸汽消耗降低8～10t/t。
5.采用大孔吸附树脂代替现有技术的苯萃取回收酚水中的粗愈创木酚，使制备排出废水的COD由2000～4000mg/L降至500～800mg/L。污水处理费用低。
6.采用大孔吸附树脂代替现有技术的苯萃取回收酚水中的粗愈创木酚，提高了制备过程的安全性能，同时避免了溶剂回收过程中苯对空气的污染和对操作人员的危害。
附图说明
图1为本发明以亚硝酸钙为原料制备愈创木酚的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面利用附图和实施例对本发明作进一步描述。
参照图1，重氮化的反应方程式为：
2C7H9NO+Ca(NO2)2+3H2SO4—→2C7H8N2SO5+CaSO4+4H2O
水解的反应方程式为：
CuSO4
C7H8N2SO5+H2O—→C7H8O2+H2SO4+N2
硫酸铜回收反应方程式为：
CaO+H2SO4—→CaSO4+H2O
参照图1，以亚硝酸钙为原料制备愈创木酚的方法，依次包含以下步骤：
重氮化工序1，重氮化工序1是在重氮釜内加入硫酸和水混合成稀硫酸，在稀硫酸中加入邻氨基苯甲醚中和成甲醚硫酸盐，再滴加亚硝酸钙溶液进行重氮反应，反应温度为5～10℃，反应达到终点后，通过固液分离，分离出固体残渣，澄清的重氮液送入水解工序2进行水解反应；
水解工序2，水解工序2是在水解釜内加入浓度为30～35％硫酸铜溶液，启动搅拌升温至沸腾，将重氮液滴入硫酸铜溶液中进行水解反应，反应温度为102～106℃，水蒸汽将反应生成的粗愈创木酚带出进入分离工序3，水解一定时间后进行大换处理，大换处理的废液送入硫酸铜回收工序4；
分离工序3，分离工序3由酚水分离器分离出的油相水解粗愈创木酚直接送入蒸馏工序6，将含有粗愈创木酚的酚水送入酚回收工序5；
硫酸铜回收工序4，硫酸铜回收工序4将水解工序2大换处理的废液先降温去除焦油，然后送入硫酸铜回收工序4中和釜内加入氧化钙中和和水解过程产生的硫酸，中和终点硫酸浓度为3～5％时进行固液分离，分离出残渣，滤液经活性炭脱色处理后再返回水解工序2循环使用；
酚回收工序5，酚回收工序5将分离工序3含有粗愈创木酚的酚水送入装有大孔吸附树脂的吸附塔内连续吸附，达到饱的度后，用3～5％的氢氧化钠溶液洗脱，氢氧化钠溶液温度50～70℃，洗脱液用硫酸酸化后析出粗愈创木酚；
蒸馏工序6，将分离工序3分离出的油相水解粗愈创木酚和酚回收工序5回收粗愈创木酚在蒸馏工序6的蒸馏釜内混合，通过减压蒸馏除去粗愈创木酚中的水分和杂质，得到愈创木酚成品。
以亚硝酸钙为原料制备愈创木酚的方法中工序物料配比(重量比)及工艺参数
重氮化工序1：
亚硝酸钙溶液配制：Ca(NO2)2∶H2O＝60～65∶300
甲醚硫酸盐配制：C7H9NO∶H2SO4∶H2O＝100∶105～110∶500
重氮化反应温度：5～10℃
水解工序2：
硫酸铜浓度：30～35％
水解反应温度：102～106℃
水解反应终点：硫酸含量20～25％
硫酸铜回收工序4：
中和终点：硫酸含量3～5％
酚回收工序5：
氢氧化钠溶液浓度：3～5％
氢氧化钠溶液温度：50～70℃。
本发明所用化工原料均为市售产品，原料易得。
Claims (1)
1.一种以亚硝酸钙为原料制备愈创木酚的方法，其特征在于依次包含以下步骤：
(a)重氮化工序1，重氮化工序1是在重氮釜内加入硫酸和水混合成稀硫酸，在稀硫酸中加入邻氨基苯甲醚中和成甲醚硫酸盐，再滴加亚硝酸钙溶液进行重氮反应，反应温度为5～10℃，反应达到终点后，通过固液分离，分离出固体残渣，澄清的重氮液送入水解工序2进行水解反应；
(b)水解工序2，水解工序2是在水解釜内加入浓度为30～35％硫酸铜溶液，启动搅拌升温至沸腾，将重氮液滴入硫酸铜溶液中进行水解反应，反应温度为102～106℃，水蒸汽将反应生成的粗愈创木酚带出进入分离工序3，水解后需大换处理的废液送入硫酸铜回收工序4；
(c)分离工序3，分离工序3由酚水分离器分离出的油相水解粗愈创木酚直接送入蒸馏工序6，将含有粗愈创木酚的酚水送入酚回收工序5；
(d)硫酸铜回收工序4，硫酸铜回收工序4将水解工序2需大换处理的废液先降温去除焦油，然后送入硫酸铜回收工序4中和釜内加入氧化钙中和水解过程产生的硫酸，中和终点硫酸浓度为3～5％时进行固液分离，分离出残渣，滤液经活性炭脱色处理后再返回水解工序2循环使用；
(e)酚回收工序5，酚回收工序5将分离工序3含有粗愈创木酚的酚水送入装有大孔吸附树脂的吸附塔内连续吸附，达到饱和度后，用3～5％的氢氧化钠溶液洗脱，氢氧化钠溶液温度50～70℃，洗脱液用硫酸酸化后析出粗愈创木酚；
(f)蒸馏工序6，将分离工序3分离出的油相水解粗愈创木酚和酚回收工序5回收粗愈创木酚在蒸馏工序6的蒸馏釜内混合，通过减压蒸馏除去粗愈创木酚中的水分和杂质，得到愈创木酚成品。
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