CN100361959C - 通过连续氢化液态苯二甲腈制备苯二甲胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过在反应器中在液氨的存在下在非均相催化剂上连续氢化液态苯二甲腈而制备苯二甲胺的方法，其中将部分反应器流出物作为液态再循环料流连续再循环到反应器入口(循环模式)。通过混合器单元将苯二甲腈熔体流以液态形式加入围绕氢化反应器的再循环料流中，其中苯二甲腈在反应器中的单程转化率超过99%，并且再循环料流包含大于93重量%的液氨和苯二甲胺且不包含任何其它用于苯二甲腈的溶剂。
Description
本发明涉及一种通过在反应器中，在液氨的存在下，在非均相催化剂上连续氢化液态苯二甲腈而制备苯二甲胺的方法，其中将部分反应器流出物作为循环料流连续再循环到反应器入口(循环模式)。
苯二甲胺(双(氨基甲基)苯)为有用的原料，例如用于合成聚酰胺、环氧硬化剂，或用作制备异氰酸酯的中间体。
术语“苯二甲胺”(XDA)包括三种异构体，即邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)和对苯二甲胺。
术语“苯二甲腈”(PN)包括三种异构体，即1，2-二氰基苯＝邻苯二甲腈，1，3-二氰基苯＝间苯二甲腈＝IPN和1，4-二氰基苯＝对苯二甲腈。
苯二甲腈为固体(例如，间苯二甲腈(IPN)在161℃熔化)并且在有机溶剂中溶解性较差。
已知通过氨氧化二甲苯并随后氢化所得苯二甲腈而两段合成苯二甲胺。未转化的二腈很难从XDA中蒸馏除去。
US-A-4,482,741(UPO Inc.)描述了在氨、特定催化剂和作为溶剂的XDA存在下氢化PN。
在70℃下，IPN在MXDA中的溶解度约为20重量％。
EP-A2-1 193 247和EP-A1-1 279-661(均为Mitsubishi Gas Chem.Comp.)分别涉及纯化间苯二甲腈(IPN)的方法和制备纯XDA的方法。
EP-A2-1 193 244(Mitsubishi Gas Chem.Comp.)中描述了一种通过氢化苯二甲腈而制备XDA的方法，所述苯二甲腈通过在在先阶段氨氧化二甲苯而合成，在该方法中，使氨氧化阶段的气态产物与液态有机溶剂直接接触(骤冷)，并将所得骤冷溶液或悬浮液供入氢化段。
优选的有机溶剂为C6-C12芳族烃，例如二甲苯和1，2，4-三甲苯(第6栏，第[0027]和[0028]段)。
US-A-3,069,469(California Research Corp.)教导了使用芳族烃、二甲苯、二烷和脂族醇作为氢化芳族腈如PN用溶剂。
DE-A-21 64 169(Mitsubishi Gas Chemical Co.Inc.)在其第6页最后一段描述了在Ni和/或Co催化剂的存在下在作为溶剂的氨中将IPN氢化成间苯二甲胺。
GB-A-852,972(对应于DE-A-11 19 285)(BASF公司)描述了在PN的氢化中使用氨和XDA作为溶剂。以额外的步骤，在单独的容器中由固态PN开始制备反应物溶液(参见第2页，第119-120行)。
JP-A-2003-327563(Mitsubishi Gas Chem.Co.，Inc)涉及芳族二腈的固定床氢化方法，芳族二腈以1-10重量％的溶液使用。
参考号为10341615.3、10341632.3、10341614.5、10341633.1、10341612.9和10341613.7的2003年9月10日的六个德国专利申请(BASF公司)分别涉及XDA的制备方法。
具有相同申请日的平行德国专利申请(BASF公司)第102004042947.2号涉及一种通过在反应器中，在液氨的存在下，在非均相催化剂上连续氢化液态PN而制备XDA的方法，其中将苯二甲腈熔体料流以液态形式通过混合器单元导入液氨流中，并将该液体混合物供入氢化反应器中。
在制备苯二甲腈的不同方法中，其以固体，或溶解在诸如1，2，4-三甲基苯的溶剂中的形式或以熔体得到。固体的处理通常困难且繁重。由于苯二甲腈在诸如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，2，4-三甲基苯、均三甲苯、乙苯或甲基吡啶的溶剂中的溶解度较低，在溶剂中的进一步加工需要非常大量的溶剂，而这些溶剂通常必须在氢化后蒸馏除去，这需要与高质量流量相应的大设备和高能量输入。或者，可以用水萃取PN，随后蒸馏。这样能量输入也大，因为必须蒸除水并将溶剂至少部分再生。
本发明的目的是提供一种改进的、经济可行的，以高选择性、收率和时空产率(STY)而制备高纯苯二甲胺，特别是间苯二甲胺的方法，由于料流，特别是包括再循环料流的溶剂流减少，其在与现有技术可比拟的生产量下，能够使用较小规模和/或较少的装置和机器。
因此，已经发现一种通过在反应器中，在液氨的存在下，在非均相催化剂上连续氢化液态苯二甲腈而制备苯二甲胺的方法，其中将部分反应器流出物作为液态循环料流连续再循环到反应器入口(循环模式)，所述方法包括通过混合器单元将苯二甲腈熔体料流以液态形式导入循环到氢化反应器的循环料流中，苯二甲腈在反应器中的单程转化率超过99％，并且循环料流包含大于93重量％的液氨和苯二甲胺且不包含任何其它用于苯二甲腈的溶剂。
本发明方法优选用于通过氢化间苯二甲腈(IPN)而制备间苯二甲胺(MXDA)，所述间苯二甲腈通过在在先步骤中氨氧化间二甲苯而合成。
熔融苯二甲腈可例如来自连接于氨氧化段下游的骤冷段、蒸发浓缩段或蒸馏塔，并且在每种情况下苯二甲腈可例如经由这些热分离设备的底部以熔体取出，例如，如2003年9月10日的德国专利申请第10341633.1号(BASF公司)所述。
或者，还可在本发明方法中使用预先以固体存在的熔融PN。熔融可通过例如挤出机进行。
以熔体将PN计量加入循环到氢化反应器的循环料流中的优点在于：计量添加期间的稀释度非常高、混合后冷却快，并因此防止了腈和产物胺之间反应。这样减少了副产物的形成。
高稀释度在反应期间也是有利的，这是因为因此可对流除去反应热(即随加热的反应流出物除去)。这样能够限制反应器中的温度升高。反应器进料温度和循环料流大小的调节能够影响反应器中的温度分布。较低的反应器温度导致选择性进一步提高。
用循环料流稀释PN使基于PN的氨浓度高，这又对选择性具有有利的影响。尽管如此，仅仅需要少量新鲜的NH3料流，且仅需要小的氨塔以回收和再循环从反应回路中取出的氨和苯二甲胺。若没有循环料流，则要供入更多的氨并随后再蒸除以建立相同的反应条件。
苯二甲腈熔体在循环溶液(在循环料流中)的进料和溶解需要混合器单元，优选混合器喷嘴，这在最简单的情况下可通过T型管线实现。喷嘴优选具有收缩结构。
将料流单独供入附装的管中并在其中基于主要的湍流而混合和匀化。有利的是，可在下游额外连接静态混合器。然而，(固态或液态)苯二甲腈在溶剂中的溶解不需要额外的设备如搅拌釜。
优选将混合器单元的这个位置，即苯二甲腈供入循环料流的位置加热到使用的苯二甲腈熔点之上1-40℃的温度，优选之上5-25℃的温度。
优选基本在反应器压力下供入PN。特别优选供入PN的方式应使在设定的混合温度下没有蒸发，而混合物保持为液体。
特别优选使用混合器喷嘴作为混合器单元将液态苯二甲腈喷入循环料流。
混合器喷嘴的优选实施方案如附图中的图2所示。混合器喷嘴可例如使用蒸汽、热载体油加热或电加热。
循环溶液可经由一个或多个径向或切向安装的喷嘴进料，例如如图3所示。
重要的是存在局部高流量(高脉冲流和湍流)，以发生快速混合(匀化)。在层流的情况下，传质对匀化而言不充分且料流仅不充分地混合(品质不均匀)。
合适的混合器喷嘴例如描述于Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，第B4卷，第565-569页。
苯二甲腈在氢化反应器中的单程转化率优选大于99.5％，特别是大于99.9％，尤其大于99.95％，非常特别是大于99.97％。在氢化反应器中，适当设置反应条件(压力，温度，PN、NH3和H2的摩尔比，催化剂，质量流量，反应器中的停留时间)能够实现几乎完全转化。
液态循环料流优选包含大于94重量％，特别是大于95重量％，非常特别是大于96重量％的液氨和苯二甲胺，其余为次级组分。
液态循环料流中的次级组分可为反应中形成的副产物，以及溶解的气体和与苯二甲腈一起供入的次级组分，但不是其它溶剂，例如用于苯二甲腈的有机溶剂。
循环料流优选包含25-90重量％，特别是30-70重量％，尤其是45-60重量％的液氨。
作为循环料流连续再循环到反应器入口的液体流出物部分优选占全部液态反应器流出物的20-95重量％，特别是50-92重量％，尤其是75-90重量％。
苯二甲腈进料流与循环料流的重量比优选为0.03-1.0，特别是0.05-0.5，尤其是0.07-0.2。
反应温度优选为40-150℃，更优选60-135℃，特别是70-130℃。
调节循环料流的量和反应器进料温度以使反应器出口温度不超过所需的最大值(例如130℃)，这是因为，形成副产物的程度随温度升高而增加。以使反应足够快地进行并实现完全转化的方式(例如通过额外的热载体，或优选通过适当地调节待混合料流的温度)调节反应器进料温度。因此循环质量流量的变化使得可以调节反应器的入口和出口温度，并将它们调节至对进行反应而言最优，并由此优化XDA收率。
氢化优选在100-300巴，特别是120-220巴，非常特别是150-200巴的绝对压力下进行。
为进行氢化，可使用本领域熟练技术人员已知的催化剂和反应器(尤其是管式反应器或管束式反应器；固定床或悬浮模式)。
优选将催化剂作为固定床设置在管式反应器或管束式反应器中进行氢化。
在固定床催化方法中，液相和滴流模式均可。优选滴流模式。
优选绝热操作反应器。通过循环体系中安装的冷却器除去产生的反应热，任选与使用的循环气体一起除去。通过进一步抑制副产物，这进一步提高了反应的选择性。
或者，还可使用冷却的反应器，例如管束式反应器。
优选使用含有钴和/或镍和/或铁的催化剂，其为未负载催化剂或负载于惰性载体上。
特别优选在掺杂锰的未负载钴催化剂上进行氢化。
合适的催化剂例如为阮内镍、阮内钴、未负载钴催化剂、负载的钛掺杂钴(JP-A-2002 205980)、负载在SiO2载体上的镍(WO-A-2000/046179)、负载在SiO2载体上的Co/Ti/Pd(CN-A-1 285 243、CN-A-1 285 236)和负载在二氧化锆载体上的镍和/或钴(EP-A1-1 262 232)。
其它合适的催化剂的实例例如公开在申请GB-A-852,972(对应于DE-A-11 19 285)(BASF公司)、DE-A-12 59 899(BASF公司)和美国专利US3,069,469(California Research Corp.)和US 4,482,741(UOP Inc.)中。
特别优选的催化剂为掺杂了锰、磷和碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)的未负载钴催化剂，其公开在EP-A1-742 045(BASF公司)中。在用氢气还原之前，这些催化剂的催化活性组成包括55-98重量％，特别是75-95重量％的钴，0.2-15重量％的磷，0.2-15重量％的锰和0.05-5重量％的碱金属，特别是钠，在每种情况下以氧化物计算。
其他合适的催化剂为EP-A-963 975(BASF公司)中公开的催化剂，在使用氢气处理之前，其催化活性组成包括22-40重量％的ZrO2、1-30重量％的铜氧化物(以CuO计算)、15-50重量％的镍氧化物(以NiO计算)、15-50重量％的钴氧化物(以CoO计算)、0-10重量％的铝和/或锰的氧化物(以Al2O3或MnO2计算)且不含钼的氧化物，其中Ni∶Cu摩尔比大于1，例如公开在上述引文第17页的具有如下组成的催化剂A：33重量％的Zr(以ZrO2计算)、28重量％的镍(以NiO计算)、11重量％的铜(以CuO计算)和28重量％的钴(以CoO计算)；公开在EP-A-696 572(BASF公司)中的催化剂，在使用氢气催化之前，其催化活性组成包括20-85重量％的ZrO2、1-30重量％的铜氧化物(以CuO计算)、30-70重量％的镍氧化物(以NiO计算)、0.1-5重量％的钼氧化物(以MoO3计算)和0-10重量％的铝和/或的锰氧化物(以Al2O3或MnO2计算)，例如公开在上述引文第8页的具有如下组成的催化剂：31.5重量％的ZrO2、50重量％的NiO、17重量％的CuO和1.5重量％的MoO3；以及描述于WO-A-99/44984(BASF公司)的催化剂，其含有(a)铁或基于铁的化合物或其混合物，(b)基于(a)为0.001-0.3重量％的促进剂，其基于选自铝、硅、锆、钛、钒的2、3、4或5种元素，(c)基于(a)为0-0.3重量％的化合物，其基于碱金属和/或碱土金属和(d)基于(a)为0.001-1重量％的锰。例如，本发明方法可按如下进行：
图1表示具有循环体系和传热器的氢化反应器的一种可能设置。其中，各标记具有如下含义：W 300：传热器；C 300：氢化反应器；V 300：压缩机；W 302：冷却器；P300：泵；B 301：高压分离器；K 300：蒸馏塔。
将苯二甲腈熔体以氢化段料流[1]进料并与循环料流[4]混合。氨[2]以液态形式加入。氨可在与苯二甲腈熔体的混合位置上游加入(如图1所示)，或在其下游进行。供入氢气和所有循环气体，并通过任选的传热器(W 300)将其加热到所需的反应器进料温度。气体和液体也可分别供入反应器中。优选通过传热器，以在混合后不需要其它传热器的方式设置待混合料流的温度。气体和液体优选分别供入氢化反应器(C 300)。在反应器中氢化几乎定量进行，因此在反应流出物中几乎不再含有苯二甲腈。然后可冷却(W302)反应流出物，并在加压下在高压分离器(B 301)中分离气体和液体。将部分所述液体不经处理而再循环(料流[4])，并将部分供入处理段(料流[9])。排出部分气体以防止惰性物质(CO、N2、CH4、惰情气体等)积聚。通过压缩机(V 300)将大部分气体再循环到反应器入口。若反应器中的压降不太高，为此目的还可优选使用喷射喷嘴(“喷水泵”)。总之，循环气体的量可在宽范围内变化，例如由几倍于新鲜气体的量至零(没有循环气体的方法)。为了在气体侧充分负载反应器以良好传质且为了提供用于惰性气体的足够夹带流，循环气体模式是有利的。此外，部分反应热可通过气体料流除去。当温度升高时，氨的蒸发量增加，这进一步增强了循环气体的冷却效果。然后将反应流出物(料流[9])初始供入加压蒸馏器(K 300)，其中在塔顶得到液氨(料流[10])并经由塔底得到基本上不含氨的粗苯二甲胺(料流[11])，且可以冷凝形式将氨供回到氢化段。可例如通过蒸馏进一步纯化粗苯二甲胺。
在本发明方法中，循环料流越大，可以选择的新鲜料流二腈与氨的重量比(例如，根据图1，料流[1]和料流[2]的比例)越大。
二腈和氨的重量比优选为1∶0.5-1∶10，优选1∶0.6-1∶5，更优选1∶0.9-1∶3.5。
XDA的分离：
氢化后，除去使用的氨，例如通过蒸馏进行。
优选通过蒸馏经由塔顶除去沸点(在相同压力下)较低的副产物，通过蒸馏经由塔底除去沸点较高的杂质而纯化苯二甲胺。
特别优选如下方法，其中在氢化后，经由塔顶蒸除氨和所有低沸点副产物，然后通过蒸馏经由塔底从苯二甲胺中除去沸点较高的杂质。
在特定的实施方案中，沸点较低和沸点较高的副产物的除去还可在侧取塔或间壁塔中进行，在这种情况下经由液态或气态侧取出物得到纯的苯二甲胺。
取决于所需纯度，额外用有机溶剂萃取产物(XDA)，有机溶剂优选脂族烃，特别是环脂族烃，非常特别是环己烷或甲基环己烷。
该萃取纯化可例如根据DE-A-1 074 592(BASF AG)进行。
实施例
将90克/小时的熔融IPN(商品，片状IPN，其已通过加热到约170℃而熔化)导入循环料流中(大约1000克/小时)，循环料流由反应器流出物的液态再循环料流和90克/小时的新鲜氨组成。将所得反应混合物在管式反应器中，在90℃和200巴下，在未负载的钴催化剂上连续氢化。在氨塔中，从取出的反应器流出物部分中除去大部分氨，并通过气相色谱分析。在使用的IPN全部转化时(即转化率大于99.95％；通过气相色谱没有检测到反应物)，选择性为93％。
在随后的蒸馏步骤中，首先除去剩余的氨和低沸点次级组分。在经由塔底除去高沸点杂质后，MXDA作为蒸馏塔塔顶产物以超过99.9重量％的纯度得到。
Claims (21)
1.一种通过在反应器中在液氨的存在下在非均相催化剂上连续氢化液态苯二甲腈而制备苯二甲胺的方法，其中将部分反应器流出物作为液态循环料流连续再循环到反应器入口，该方法包括通过混合器单元将苯二甲腈熔体料流以液态形式导入循环到氢化反应器的循环料流中，苯二甲腈在反应器中的单程转化率超过99％，并且循环料流包含大于93重量％的液氨和苯二甲胺且不包含任何其它用于苯二甲腈的溶剂。
2.根据权利要求1的方法，用于通过氢化间苯二甲腈而制备间苯二甲胺。
3.根据权利要求1的方法，其中将混合器单元的这个位置，即苯二甲腈供入循环料流的位置加热到使用的苯二甲腈熔点之上1-40℃的温度。
4.根据权利要求1的方法，其中通过作为混合器单元的混合器喷嘴将液态苯二甲腈喷入循环料流。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中苯二甲腈在氢化反应器中的单程转化率大于99.5％。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中苯二甲腈在氢化反应器中的单程转化率大于99.9％。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中循环料流包含大于94重量％的液氨和苯二甲胺。
8.根据权利要求中1-4任一项的方法，其中循环料流含有25-90重量％的液氨。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中作为循环料流连续再循环到反应器入口的液态反应器流出物部分占全部液态反应器流出物的20-95重量％。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中苯二甲腈进料流和循环料流的重量比为0.03-1.0。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中氢化在40-150℃的温度下进行。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中氢化在100-300巴的绝对压力下进行。
13.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中氢化在包含镍、钴和/或铁的催化剂上进行，所述催化剂为未负载催化剂或负载于惰性载体上。
14.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中氢化在掺杂锰的未负载钴催化剂上进行。
15.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中催化剂作为固定床设置在管式反应器或管束式反应器中。
16.根据权利要求15的方法，其中反应器以滴流模式操作。
17.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中反应器绝热操作。
18.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在冷却器中除去来自循环料流的热量。
19.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在氢化之后，通过经由塔顶蒸馏除去氨和所有沸点较低的副产物，并经由塔底蒸馏除去沸点较高的杂质而纯化苯二甲胺。
20.根据权利要求中19的方法，其中在蒸馏之后，使用有机溶剂萃取苯二甲胺以进一步纯化。
21.根据权利要求20的方法，其中使用环己烷或甲基环己烷进行萃取。
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