CN100360209C - 一种纳米脱氧剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米脱氧剂组成及其合成方法，包括原料纳米MnCO₃(D90≤100nm)的制备及纳米脱氧剂的配方组成，具体地说是以制备的纳米MnCO₃为主活性组元，并添加适当的担体和助剂，实现对聚烯烃合成过程中杂质氧的高效选择性脱除，同时不破坏烯烃双键。该脱氧剂利用纳米尺寸效应，提高了活性组元的脱氧活性，使其具有活化再生温度低、脱氧容量高、脱氧深度深、使用周期长和应用范围广等特点。高选择性地与氧发生化学反应，生成高价氧化物并实现深度脱氧；失效后可通氢活化再生恢复脱氧活性。

Description

一种纳米脱氧剂及其合成方法

技术领域

本发明为聚烯烃工业领域内的一项重要技术发明，具体为一种纳米脱氧剂组成及其合成方法，应用于石化行业聚乙烯、聚丙烯生产中，深度脱除乙烯、丙烯中的杂质氧，以保障聚合反应的正常进行，并提高产品质量。也可用于冶金、电子、轻工等领域，提供无氧的保护气、携带气、反应气。

背景技术

在聚乙烯、聚丙烯生产工艺中，聚合反应催化剂要求乙烯、丙烯深度脱氧，才能保障生产。

烯烃脱氧的难点在于脱氧的同时不应破坏烯烃中的双键。我国在引进聚乙烯技术的同时，还购买美国UCC-1101脱氧剂，该脱氧剂的主成分为Cu/SiO₂，虽然脱氧深度较好(0.1ppm)，可满足聚合工艺要求，但是存在脱氧容量小，再生频繁，易烧结，给生产带来相当不便，降低了效益。同时频繁再生使得机械强度本身很低的脱氧剂破损严重，加速失活。因此，聚乙烯行业急需性能优、价格低并拥有我国自主知识产权的高效脱氧剂替代UCC-1101。

在聚丙烯生产中，我国约有40％的产量来自于小本体聚丙烯，该工艺是针对我国炼厂气丙烯利用而发展起来的一种独特工艺流程，由于原料丙烯含氧量高，对净化的要求更为迫切。国内外无针对丙烯液相脱氧的高效、高选择性脱氧剂产品。实际生产中，只好选择镍基加氢催化剂作为脱氧剂的代用品，因此存在如下缺陷：首先，其脱氧深度不够，净化后原料中氧浓度仍在2ppm以上，这就大大增加了价格昂贵的聚合催化剂的消耗，增加了成本，降低了产品质量。其次，由于镍具有典型的吸附氢和加氢性能，活化过程中吸附氢强度高，不易吹除，当原料丙烯进入净化塔后极易发生加氢副反应，放出大量反应热。控制不当，就造成飞温烧塔事故。国内急需一种适用于粗丙烯液相脱氧的高效、高选择性脱氧剂。

开发新型高效脱氧剂是我国聚烯烃行业的迫切需要，中国科学院大连化学物理研究所从上世纪90年代初开始进行探索，成功的开发出新型高效脱氧剂，现由大连圣迈化学有限公司生产，满足国内用户需求。该脱氧剂具有良好的脱氧效果和较高的脱氧容量。但在聚乙烯生产工艺中要求活化再生温度≤200℃以下时，锰系脱氧剂脱氧容量降低，应用范围就有一定的局限性。在此基础上，又发明了纳米脱氧剂，赋予产品新功能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米脱氧剂组成及其合成方法，由制备纳米MnCO₃出发，经过对纳米MnCO₃的表面处理，提高表面活性，及对配方的设计合成纳米脱氧剂。

本发明的技术方案是：

一种纳米脱氧剂组成，主活性体选用纳米MnCO₃，并添加ZnO、Cu₂O活性组分，以硅藻土、氧化铝或高铝水泥为支撑担体；按重量份数计，纳米MnCO₃以MnO计为60-90份；ZnO和Cu₂O各占7-20份；硅藻土、氧化铝或高铝水泥占0-40份，其它助剂2-30份。

所述助剂采用常规助剂，包括表面处理剂1-25份，粘结剂1-5份。

所述表面处理剂为聚乙二酮、聚乙二醇或聚碳酸酯；所述粘结剂为聚二醇。

所述纳米脱氧剂的合成方法，包括如下步骤：

1)采用普通碳酸锰(锰矿粉)为原料，通过酸溶解，再合成纳米MnCO₃；MnCO₃纯度≥99％，粉体表面经表面处理剂进行有机化处理，粒度分布D90≤100nm；

2)纳米MnCO₃，加入ZnO、Cu₂O、粘结剂，经研磨、滚球、焙烧工艺处理，得产品。

所述步骤1)中，碳酸锰采用盐酸溶解生成MnCl₂后，与NH₄HCO₃滴定反应，两股物料滴定速度相同，摩尔比为1∶2，反应时搅拌，温度40-100℃，恒温时间1-4小时。

所述步骤2)中，将材料在搅拌混合机内混合，使用滚筒造粒机，加工成球状，然后焙烧，温度为300～450℃，时间1～4小时，得到脱氧剂外观形状为Φ3-5mm的黑色小球，脱氧剂表面光滑平整。

所述脱氧剂中活性组分Mn的重量百分含量为22-44％。

所述ZnO、Cu₂O等活性组分，市购产品。

本发明的有益效果如下：

(1)纳米MnCO₃的制备技术。

该技术采用我国丰富的锰资源易得到的普通碳酸锰原料，先用盐酸溶解，再与NH₄HCO₃同速滴定反应，并加入定量聚乙二酮，得纯度达99％以上，表面活化处理的纳米MnCO₃。到目前此技术未见文献报道。

(2)纳米脱氧剂的配方设计技术。

采用纳米MnCO₃为活性组分，选用ZnO、Cu₂O等为支撑担体。活性金属Mn的最佳重量百分含量确定为22-44％。此配方设计的纳米脱氧剂具有以下技术特色：适用于聚烯烃工业原料烯烃的净化，高选择性脱氧而不破坏双键化合物；脱氧深度深，可使残氧≤0.1ppm；脱氧容量高，每克脱氧剂可以脱出氧量为15-30mL；耐热温度高，450℃下不发生烧结而失效；使用寿命≥5年等。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

如图1所示，普通碳酸锰原料先用盐酸溶解，再与NH₄HCO₃同速滴定反应，并加入聚乙二醇，得到纳米MnCO₃，在经过干燥的MnCO₃中，加入ZnO、Cu₂O、粘结剂等，以及硅藻土、氧化铝或高铝水泥等，经研磨、滚球、焙烧工艺处理，得纳米脱氧剂。本发明以制备的纳米MnCO₃为主活性组元，并添加适当的担体和助剂，实现对聚烯烃合成过程中杂质氧的高效选择性脱除，同时不破坏烯烃双键。该脱氧剂利用纳米尺寸效应，提高了活性组元的脱氧活性，使其具有活化再生温度低、脱氧容量高、脱氧深度深、使用周期长和应用范围广等特点。高选择性地与氧发生化学反应，生成高价氧化物并实现深度脱氧；失效后可通氢活化再生恢复脱氧活性。

实施例1

步骤一：纳米MnCO₃的制备

反应式：MnCO₃+2HCl→MnCl₂+CO₂↑+H₂O

MnCl₂+2NH₄HCO₃→MnCO₃↓+2NH₄Cl+H₂O+CO₂↑

A：0.5mol碳酸锰加入30ml水，按摩尔比为1∶2滴加盐酸；

B：1.0mol碳酸氢铵加入250ml水；碳酸锰与碳酸氢铵摩尔比为1∶2；

C：5g聚乙二醇(表面处理剂)加入100ml水。

将C放入一装有高速搅拌的反应瓶内(有2个滴加口)，升温至40℃全部溶解后，A、B分别以等速1滴/秒滴加到C内，高速搅拌下(转速为100-120转/分)，40℃反应1小时，将产生的白色沉淀过滤，用脱离子水洗涤至无氯离子，喷雾干燥得30-100纳米MnCO₃。

步骤二：纳米脱氧剂的合成

称取80克已经表面处理的纳米MnCO₃、10克ZnO和10克Cu₂O，20克硅藻土，加入1克聚乙二醇(粘结剂)，在研磨皿中研磨。

步骤三：纳米脱氧剂的制备

研磨后的混合物在滚球器中滚球，颗粒大小为Φ3-5mm，在炉式反应器中焙烧，处理温度300℃，时间2小时，得产品。

实施例2

步骤一：纳米MnCO₃的制备

反应式：MnCO₃+2HCl→MnCl₂+CO₂↑+H₂O

MnCl₂+2NH₄HCO₃→MnCO₃↓+2NH₄Cl+H₂O+CO₂↑

A：0.5mol碳酸锰加入30ml水，按摩尔比为1∶2滴加盐酸；

B：1.0mol碳酸氢铵加入250ml水；碳酸锰与碳酸氢铵摩尔比为1∶2；

C：3g聚乙二醇(表面处理剂)加入100ml水。

将C放入一装有高速搅拌的反应瓶内(有2个滴加口)，升温至40℃全部溶解后，A、B分别以等速1滴/秒滴加到C内，高速搅拌下(转速为100-120转/分)，40℃反应2小时，将产生的白色沉淀过滤，用脱离子水洗涤至无氯离子，喷雾干燥得30-100纳米MnCO₃。

步骤二：纳米脱氧剂的合成

称取90克纳米MnCO₃、15克ZnO和10克Cu₂O，10克高铝水泥，加入2克聚乙二醇(粘结剂)，在研磨皿中研磨。

步骤三：纳米脱氧剂的制备

研磨后的混合物在滚球器中滚球，颗粒大小为Φ3-5mm，在炉式反应器中焙烧，处理温度350℃，时间3小时，得产品。

实施例3

步骤一：纳米MnCO₃的制备

反应式：MnCO₃+2HCl→MnCl₂+CO₂↑+H₂O

MnCl₂+2NH₄HCO₃→MnCO₃↓+2NH₄Cl+H₂O+CO₂↑

A：0.5mol碳酸锰加入30ml水，按摩尔比为1∶2滴加盐酸；

B：1.0mol碳酸氢铵加入250ml水；碳酸锰与碳酸氢铵摩尔比为1∶2；

C：6g聚乙二酮(表面处理剂)加入100ml水。

将C放入一装有高速搅拌的反应瓶内(有2个滴加口)，升温至40℃全部溶解后，A、B分别以等速1滴/秒滴加到C内，高速搅拌下(转速为100-120转/分)，40℃反应3小时，将产生的白色沉淀过滤，用脱离子水洗涤至无氯离子，喷雾干燥得30-100纳米MnCO₃。

步骤二：纳米脱氧剂的合成

称取100克纳米MnCO₃、15克ZnO和15克Cu₂O，5克氧化铝，加入2克聚乙二醇(粘结剂)，在研磨皿中研磨。

步骤三：纳米脱氧剂的制备

研磨后的混合物在滚球器中滚球，颗粒大小为Φ3-5mm，在炉式反应器中焙烧，处理温度400℃，时间4小时，得产品。

实施例4

步骤一：纳米MnCO₃的制备

反应式：MnCO₃+2HCl→MnCl₂+CO₂↑+H₂O

MnCl₂+2NH₄HCO₃→MnCO₃↓+2NH₄Cl+H₂O+CO₂↑

A：0.75mol碳酸锰加入30ml水，按摩尔比为1∶2滴加盐酸；

B：1.5mol碳酸氢铵加入250ml水；碳酸锰与碳酸氢铵摩尔比为1∶2；

C：10g聚乙二酮加入100ml水。

将C放入一装有高速搅拌的反应瓶内(有2个滴加口)，升温至40℃全部溶解后，A、B分别以等速1滴/秒滴加到C内，高速搅拌下(转速为100-120转/分)，40℃反应4小时，将产生的白色沉淀过滤，用脱离子水洗涤至无氯离子，喷雾干燥得30-100纳米MnCO₃。

步骤二：纳米脱氧剂的合成

称取80克纳米MnCO₃、8克ZnO和8克Cu₂O，加入1克聚乙二醇(粘结剂)，在研磨皿中研磨。

步骤三：纳米脱氧剂的制备

研磨后的混合物在滚球器中滚球，颗粒大小为Φ3-5mm，在炉式反应器中焙烧，处理温度450℃，时间2小时，得产品。

Claims (5)

1、一种纳米脱氧剂，其特征在于：主活性体选用纳米MnCO₃，并添加ZnO和Cu₂O活性组分；按重量份数计，纳米MnCO₃以MnO计为60-90份；ZnO和Cu₂O各占7-20份；硅藻土、氧化铝或高铝水泥占0-40份，其它助剂2-30份，其中硅藻土、氧化铝或高铝水泥作为支撑担体；

所述助剂为表面处理剂1-25份和粘结剂1-5份；

所述表面处理剂为聚乙二醇或聚碳酸酯；所述粘结剂为聚乙二醇。

2、按照权利要求1所述纳米脱氧剂的合成方法，其特征在于包括如下步骤：

1)采用普通碳酸锰为原料，碳酸锰采用盐酸溶解生成MnCl₂后，与NH₄HCO₃同速滴定反应，并加入表面处理剂，从而得到纳米MnCO₃；MnCO₃纯度≥99％，粉体表面经表面处理剂进行有机化处理，粒度分布D90≤100nm；

2)纳米MnCO₃，加入ZnO、Cu₂O和粘结剂，经研磨、滚球、焙烧工艺处理，得产品。

3、按照权利要求2所述纳米脱氧剂的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中，碳酸锰采用盐酸溶解生成MnCl₂后，与NH₄HCO₃滴定反应，两股物料滴定速度相同，摩尔比为1∶2，反应时搅拌，温度40-100℃，恒温时间1-4小时。

4、按照权利要求2所述纳米脱氧剂的合成方法，其特征在于：所述步骤2)中，将纳米MnCO₃、ZnO、Cu₂O和粘结剂在搅拌混合机内混合，使用滚筒造粒机，加工成球状，然后焙烧，温度为300～450℃，时间1～4小时，得到脱氧剂外观形状为Φ3-5mm的黑色小球。

5、按照权利要求2所述纳米脱氧剂的合成方法，其特征在于所述脱氧剂中活性组分Mn的重量百分含量为22-44％。