CN100356484C - La2－xSrxCuO4有序纳米线阵列及其制备方法 - Google Patents
La2－xSrxCuO4有序纳米线阵列及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100356484C CN100356484C CNB2004100648222A CN200410064822A CN100356484C CN 100356484 C CN100356484 C CN 100356484C CN B2004100648222 A CNB2004100648222 A CN B2004100648222A CN 200410064822 A CN200410064822 A CN 200410064822A CN 100356484 C CN100356484 C CN 100356484C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cuo
- solution
- electrolyte
- sol
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229910002229 La2−xSrxCuO4 Inorganic materials 0.000 title 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 39
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005530 etching Methods 0.000 abstract description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 abstract 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 abstract 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 17
- 229910002264 La1.85Sr0.15CuO4 Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000003491 array Methods 0.000 description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 229910002480 Cu-O Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000004098 selected area electron diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000005292 diamagnetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000009755 vacuum infusion Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000954177 Bangana ariza Species 0.000 description 1
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018054 Ni-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018481 Ni—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 230000005492 condensed matter physics Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 238000013332 literature search Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L strontium carbonate Chemical compound [Sr+2].[O-]C([O-])=O LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
- 229910021521 yttrium barium copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Landscapes
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明La2-xSrxCuO4有序纳米线阵列及其制备方法，特征是用柠檬酸作络合剂，乙二醇作交联剂，采取二次加热有效控制柠檬酸盐水解及乙二醇聚合的程度制备出黏度可调的La2-xSrxCuO4溶胶前驱物，低真空下将该溶胶注入采用二次阳极腐蚀法得到的具有纳米空洞阵列的多孔氧化铝模板中，得到充填了溶胶溶液的多孔氧化铝模板，再经烧结和纯氧退火之后，即得到包含在多孔氧化铝模板内的、直径约为40nm-70nm、长度达到微米量级、相互平行排列在一起的、x在0.05-0.3的多晶La2-xSrxCuO4纳米线组成的有序阵列，该纳米线晶格为正交底心结构。本发明方法是目前已知的较简单的合成高温超导材料纳米线的方法。
Description
技术领域：
本发明属于氧化物高温超导材料及其制备技术领域，特别是涉及x在0.05-0.3范围的La2-xSrxCuO4高温超导材料有序纳米线阵列及其制备方法。
背景技术：
德国《凝聚态物理》(Zeitschrift für Physik B-Condensed Matter)1986年报道了La-Ba-Cu-O氧化物超导体(Bednorz，Müller Possible high Tc superconductivity in theIa-Ba-Cu-O system)，这是历史上最早被发现的高温超导体。此后又相继发现了Y系(ReBa2Cu3O7-δ，1987)；Bi系(Bi2Sr2Can-1CunO2n+4，1988)和Tl系(Tl2Ba2Can-1CunO2n+4，1988)超导体。La-Sr-Cu-O体系与最早被发现的La-Ba-Cu-O体系是属于同一系列的高温超导体，它是目前研究最多的体系之一。现有制备La-Sr-Cu-O的方法主要是陶瓷烧结法，美国化学学会《无机化学》杂志(1989年，28卷第154页)报道的草酸盐共沉淀法以及荷兰《材料快报》杂志(1999年，38卷第289页)报道的溶胶-凝胶法。这些方法需要较高的烧结温度，产物晶粒粗大，为无规则形状的粉体。最近美国物理学会《物理评论通讯》杂志(2004，93卷第087002-1页)报道了利用激光镀膜配合离子束刻蚀的方法制备高温超导材料YBCO纳米线，但该方法程序复杂、费用昂贵，难于推广应用。
一维和准一维纳米材料具有独特的性质而被广泛研究，而由纳米线组成的有序阵列也具有很多奇异的性质和广泛的应用前景。目前有很多合金、氧化物和铁氧体材料的有序纳米线阵列已经被成功的合成出来，例如：美国化学学会《化学材料》杂志 (2003年，15卷664页)报道的Ni-Cu合金纳米线阵列，德国《应用物理A》杂志(78卷第1197页)报道的Fe2O3纳米线阵列，荷兰《化学物理通讯》杂志(379卷第484页)报道的CoFe2O4纳米线阵列。但至今未见有关制备高温超导材料La2-xSrxCuO4有序纳米线阵列的报道。
发明内容：
本发明提出一种高温超导材料La2-xSrxCuO4的有序纳米线阵列及其制备方法。
本发明的La2-xSrxCuO4有序纳米线阵列的制备方法，其特征在于，该x在0.05-0.3的范围内选取，按照La2-xSrxCuO4的组成，取原料La2O3、CuO和SrCO3，使La∶Sr∶Cu摩尔数之比为2-x∶x∶1；制备柠檬酸水溶液，使1L该溶液中含的柠檬酸的摩尔数为称取CuO摩尔数的300-600倍；量取该柠檬酸溶液的一部分，使其中所包含的柠檬酸总量为前面所称取CuO摩尔数的6倍，然后加入SrCO3；再加入用HNO3溶解La2O3和CuO得到的Cu(NO3)2和La(NO3)3的混合溶液，至1L该混合溶液包含Cu元素和La元素的摩尔数分别为称取CuO的100倍和100(2-x)倍，搅拌均匀得到蓝色混合溶液，加入该蓝色溶液体积三倍的乙二醇，加热至溶液变成绿色，然后用乙二胺调节PH＝6-7，再加热直至体系成为褐色溶胶溶液；把纯度不低于99.9％的铝片在真空度不低于10-3Pa、温度为400-600℃退火4-7小时后，置于装有0.3 M的草酸电解液的电解槽中作为阳极，使铝片的一面和电解液接触，另一面不与电解液接触，在30-45V、0-5℃腐蚀4-6小时；把该腐蚀后的铝片放在由6wt％磷酸和1.5wt％铬酸组成的混酸溶液中，在40-60℃浸泡5-8小时，然后把该铝片放在装有0.3M草酸电解液的电解槽的阳极中，使得该铝片被腐蚀过的一面和电解液接触，另一面不与电解液接触，在30-45V、0-5℃进行第二次腐蚀18-24小时；用能和铝发生置换反应的CuCl2或SnCl2溶液除去未与电解液接触的那一面剩余的铝层；将除完铝的该面向下，使模板漂浮在3-8wt％磷酸溶液上1-5小时通孔；把通孔后的多孔氧化铝模板置于上述溶胶溶液中，抽真空至不低于10-1Pa；取出该充填了溶胶的多孔氧化铝模板，在空气中、600℃-700℃保温8-10小时，得到包含在模板中的La2-xSrxCuO4有序纳米线阵列；再经纯氧气氛退火处理，即得到La2-xSrxCuO4有序纳米线阵列。
本发明采用上述方法制备的La2-xSrxCuO4有序纳米线阵列，特征在于其为包含于孔径为40-70nm的多孔氧化铝模板内的、相互平行排列在一起的、x在0.05-0.3范围的多晶La2-xSrxCuO4纳米线组成的有序阵列，晶格为正交底心结构。
本发明中x范围在0.05-0.3之间选取，是基于La2-xSrxCuO4体系的超导性组成范围是0.05＜x＜0.32。例如《高温超导基础研究》(周午纵，梁维耀，第20页11行，上海科学技术出版社)一书指出，对于La2-xSrxCuO4体系的超导性组成范围是0.05＜x＜0.32。
本发明中的方法利用柠檬酸作为络合硝酸盐的络合剂，乙二醇作为交联剂，费用低廉，操作简单，得到的溶胶均一稳定；采用二次加热的方法来控制柠檬酸盐的水解以及乙二醇的聚合反应速度，控制了溶胶到凝胶的过程，可以通过改变加热时间来控制溶胶前驱物的黏度，用于灌注不同孔径的多孔氧化铝模板，制备不同直径的纳米线；传统的溶胶制备方法多采用金属有机物，费用昂贵，操作复杂，又不能有效控制溶胶到凝胶的过程，得不到黏度可控的溶胶前驱物，使得传统方法得到的溶胶前驱物不适于灌注到多孔氧化铝模板来制备纳米线；与传统的固相反应法、共沉淀法合成温度通常为900℃以上相比，本发明方法中的溶胶前驱物是分子级均匀混合的体系，大大降低了反应的活化能，使本发明方法合成La2-xSrxCuO4的温度降低到了600-700℃；传统的固相反应法只能制备微米级的、无序的颗粒粉体，本发明方法中配合多孔氧化铝模板作为硬模板约束得到了一维有序纳米线阵列。此方法是国际上目前已知的较简单廉价的合成高温超导材料纳米线的方法。
本发明中的La2-xSrxCuO4是x在0.05-0.3范围内之一的多晶化合物构成的、直径为40nm-70nm、相互平行排列在一起的纳米线阵列，这是国际上首次成功合成出来的La-Sr-Cu-O体系的一维纳米线阵列，它具有的超导特性，有利于进一步理解高温超导的起源，对于将来开发高灵敏度红外线探测器件，使用约瑟夫森节的超高速计算机，高分辨率的超导量子干涉仪(SQUID)提供了材料支持。
附图说明：
图1是La2-xSrxCuO4纳米线阵列的制备过程示意图。
图2是JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测多孔氧化铝模板的表面形貌图
图3是La1.85Sr0.15CuO4纳米线阵列和多孔氧化铝模板的铜靶X-射线衍射图。
图4是JSM-6700F场发射扫描电子显微镜观测除去部分氧化铝模板后的La1.85Sr0.15CuO4纳米线阵列的小倍数断面形貌图。
图5是JSM-6700F场发射扫描电子显微镜观测除去部分氧化铝模板后的La1.85Sr0.15CuO4纳米线阵列的局部放大的场发射扫描电镜图。
图6是H-800透射电子显微镜(TEM)观测除去全部模板后的La1.85Sr0.15CuO4纳米线的TEM图。
图7是H-800透射电子显微镜观测到的单根La1.85Sr0.15CuO4纳米线的形貌像及其对应的选区电子衍射图案。
图8是JEOL-2010高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观测到图7的单根La1.85Sr0.15CuO4纳米线所对应的晶格条纹像。
图9是在JEOL-2010高分辨透射电子显微镜上所做的图7的单根La1.85Sr0.15CuO4纳米线的电子能谱图(EDS)。
图10是在超导量子干涉仪(SQUID)上所测量的我们所制备的La1.85Sr0.15CuO4纳米线阵列的磁化率和温度的曲线关系图。
图11是La1.88Sr0.12CuO4纳米线阵列和多孔氧化铝模板的铜靶X-射线衍射图
图12是H-800透射电子显微镜观测的除去全部模板后的La1.88Sr0.12CuO4大量纳米线TEM图。
图13是JSM-6700F场发射扫描电子显微镜观测除去部分氧化铝模板后的La1.88Sr0.12CuO4纳米线阵列的断面场发射扫描电镜图。
具体实施方式：
实施例1：La1.85Sr0.15CuO4有序纳米线阵列的制备
用溶胶-凝胶法来配制所需的溶胶溶液：按照化合物La1.85Sr0.15CuO4的组成，分别称取1.507g(4.625×10-3mol)La2O3，0.1105g(7.485×10-4mol)SrCO3，0.3978g(5.000×10-3mol)CuO；其中La2O3和CuO用HNO3溶解后得到La(NO3)3和Cu(NO3)2的混合溶液10ml；将6.304g(3.000×10-2mol)的柠檬酸，溶解在10ml蒸馏水中得到柠檬酸的水溶液，把前面称取的SrCO3加入其中同时搅拌，待SrCO3完全溶解后再加入前面得到的La(NO3)3和Cu(NO3)2的混合溶液，持续搅拌十分钟得到匀一稳定的透明蓝色溶液；向20ml该蓝色溶液中加入60ml乙二醇并不停的搅拌，将得到的混合液体加热至绿色，待其冷却到室温后用乙二胺调节PH＝6即可得到深蓝色的透明溶液，实际上实验中加入的乙二醇可以是混合溶液体积的2-6倍，但按3倍体积加乙二醇得到的效果最好；将此溶液持续加热20-40分钟，就能得到实验所需的棕黑色均一稳定的溶胶溶液，加热时间越长得到的溶胶越粘稠。本方法采用二次阳极腐蚀法制备多孔氧化铝模板，它是合成纳米线阵列的必要条件，可以使用纯度不低于99.9％的铝片，纯度越高效果越好；本实施例中采用99.999％的铝片，在真空度为10-3Pa、温度500℃退火5个小时，以除去机械应力，然后把铝片放在装有草酸电解液的电解槽作为阳极，电解液采用浓度在0.15-0.4M的草酸都可以，其中浓度0.3M得到多孔氧化铝模板孔洞的有序性最好，所以本实施例采用0.3M的草酸；使铝片一面接触电解液，设它为x面，另一面不与电解液接触，设它为y面，在40V、0℃腐蚀5个小时，使用的电压越大，得到的氧化铝模板的孔洞直径越大。把该腐蚀后的铝片浸在60℃的由磷酸和铬酸组成的混酸溶液中5个小时后，磷酸和铬酸的浓度为6wt％和1.5wt％效果好，其它浓度范围在6±1wt％和1.5±1wt％以内都可以，在同样的条件下进行第二次腐蚀24小时，这次也只让x面与电解液接触。经二次腐蚀后，在金属铝片表面形成的多孔氧化铝膜的结构分为三层：最上层是氧化铝多孔层，其结构单元间彼此呈六角形密排列分布，有序孔占据结构单元的中间位置，孔的轴向与其表面垂直；孔洞的底部是致密的氧化铝阻挡层；接着是没有氧化的金属铝层。为获得双通氧化铝模板，需要分别除掉铝层和氧化铝阻挡层，本实施例采用饱和CuCl2溶液除去剩余的铝层；然后将模板有阻挡层的一面向下，使模板漂浮在磷酸溶液上腐蚀1-1.5小时，磷酸浓度一般为5wt％效果最好，其它浓度范围在5±1wt％以内都可以，以除去孔洞根部的阻挡层，此过程称为“通孔”，这样就得到了所需的双通多孔氧化铝模板。把该多孔氧化铝模板浸没于盛有一定量的上述溶胶溶液的广口瓶中，然后把广口瓶抽成真空，在此过程中模板孔洞中的空气会被抽出而导致形成一个负压，溶胶溶液在压力的作用下就会进入多孔氧化铝模板的孔洞。
可以用附图1的示意图来说明本实施例样品的制备过程：空模板a在真空灌注前为有纳米孔洞阵列的多孔结构，其放大示意图d显示其孔洞之间相互平行，呈6方密堆的有序排列；经过抽真空处理，把先前制备好的溶胶前驱物注入空模板a中，得到填有溶胶的模板b，其放大示意图e显示在多孔氧化铝模板的孔洞中填有溶胶前驱物；然后将填满溶胶溶液的模板b在空气中、600℃的条件下保温退火10小时后，就得到填有La1.85Sr0.15CuO4纳米线的模板c；其放大示意图f显示多孔氧化铝模板的孔洞中填有由溶胶前驱物反应生成的La1.85Sr0.15CuO4纳米线。
所得到的模板样品经研磨处理后可用于X射线衍射分析，经过2M NaOH溶液处理后可用于透射电子显微镜、场发射扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜分析。
将上述采用两步电化学腐蚀法制备出的多孔氧化铝模板(AAO)做场发射扫描电镜观察，照片如图2所示，从图2照片中可以看出：本实施例所制备的AAO孔径均匀(50±5nm)而且基本呈六方对称的有序排列。
对上述制备的La1.85Sr0.15CuO4纳米线阵列样品的X射线衍射分析，得到图3，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度；图3中所有的衍射峰都可以按正交底心格子结构指标化成(113)、(200)、(220)、(004)...与国际标准粉末XRD衍射卡片中的JCPDS，86-1691相一致，图中衍射角度在20-40度之间的衍射包是多孔氧化铝模板的非晶衍射包。由于本实施例中所用的AAO中是一种缺氧的结构所以在一般的空气氛下烧制出的LSCO样品都会表现出一种缺氧结构，图3的结果可以指标化到La1.85Sr0.15CuO3.8就是一种缺氧结构，如果在纯氧气氛下做退火处理就能得到不缺氧的LSCO纳米线即La1.85Sr0.15CuO4纳米线。
对于本实施例中制备的纳米线阵列作断面图场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图4、图5所示，可以看出其纳米线的填充率很高，线很饱满，纳米线的长度由所用模板厚度决定，达到微米量级，且纳米线之间基本平行有序的排成阵列。这与透射电镜的照片图6所显示的直径均一、表面干净、致密的纳米线是相对应的。
在高分辨透射电镜上的分析可以给出所做的单根纳米线的形貌像及其选区电子衍射(SAED)图案以及EDS分析，从而确定纳米线的晶体结构特征。图7、图8和图9给出了高分辨电镜分析的结果。从图7可以看出，本实施例制备的纳米线的结晶情况很好，有的纳米线都呈现出单晶特性。
图8是在高分辨透射电镜上面做的图7中单根纳米线的晶格条纹像，可以看到其中存在2种周期的晶格条纹，条纹间距分别是0.2886nm和0.2164nm分别对应着{113}晶面族和{122}晶面族，这与图7中的SAED相对应，与图3的XRD图的结果一致，说明本实施例制备出的样品是由结晶很好单晶颗粒组成的多晶。
图9是在高分辨透射电镜上面所做的图7中单根纳米线的电子能谱图(EDS)，图中的峰分别代表着La、Sr、Cu等元素的不同能级，而各峰的面积和之比就对应着纳米线中对应元素的摩尔数比，积分算出La的各峰的面积之和为S1，Sr的各峰面积之和为S2，发现S1∶S2≈1.85∶0.15(对于Cu由于做高分辨测试时必须用到铜网，所以Cu的EDS峰的面积不能反映纳米线中的Cu的真实含量)这与该纳米线的名义组分是一致的。
对经过700℃纯氧气氛中退火处理20小时得到的样品做磁测量分析，图10是在超导量子干涉仪(SQUID)上得到的样品的磁化率对于温度的曲线，可以看到样品在温度小于30 K表现出了抗磁性，《超导物理学》一书(章立源，张金龙，第7页，电子工业出版社)提到环绕在高温超导体周围的表面屏蔽电流引起了整个体系的抗磁性，这是高温超导材料所具有的特性之一，本实施例中的磁性测量的结果是在4.2K-30K范围体系表现出抗磁特性，此时体系的屏蔽电流已经建立，而超导体在TC以下没有电阻，屏蔽电流会一直存在，所以此实施例中的样品在温度小于30K都将表现出抗磁特性。
XRD、TEM、FE-SEM、HRTEM、SQUID的测量结果及文献检索表明：采用本发明方法所制备得到的纳米线阵列，是用目前较简单的方法成功合成出来的高温超导材料La1.85Sr0.15CuO4纳米线有序阵列，它填补了该领域里的空白，该La1.85Sr0.15CuO4具有的超导特性，对于理解高温超导的机理和对于纳米器件的开发、运用可起到一定的推动作用。
实施例2：La1.88Sr0.12CuO4有序纳米线阵列的制备
首先用溶胶-凝胶法来配制所需的溶胶溶液：按照化合物La1.88Sr0.12CuO4的组成，分别称取1.531g(4.7×10-3mol)La2O3，0.08858 g(6.0×10-4mol)SrCO3，0.3978g(5.0×10-3mol)CuO；其中La2O3和CuO用HNO3溶解后得到La(NO3)3和Cu(NO3)2的混合溶液10ml；然后称取6.304g(3.0×10-2mol)的柠檬酸并溶解在20ml蒸馏水中得到柠檬酸溶液，把前面称取的SrCO3加入其中同时搅拌，待SrCO3完全溶解后再加入前面得到的La(NO3)3和Cu(NO3)2混合溶液，搅拌十分钟得到匀一稳定的透明蓝色溶液；向20ml此溶液中加入60ml乙二醇并不停搅拌，将该混合液体加热至液体颜色变成绿色，待其冷却到室温后用乙二胺调节PH＝7即可得到的深蓝色的透明溶液；将此溶液持续加热20-40分钟，就能得到实验所需的棕黑色均一稳定的溶胶溶液，加热时间越长得到的溶胶越粘稠。采用二次阳极腐蚀法制备多孔氧化铝模板，该步骤与实施例1的相同，所得到的模板底层的铝用1 M的SnCl2溶液除去。通过真空灌注把已配制的溶胶前驱物，填入通过孔的双通多孔氧化铝模板，再把填有溶胶的模板在空气中700℃保温8个小时，最后所得到的样品处理后可用于投射电子显微镜和场发射扫描电子显微镜分析，将样品在纯氧气氛中800℃退火处理24小时后作X射线衍射分析。
对所制备的样品做X射线衍射分析(XRD)，结果如图11所示，横坐标是衍射角度，纵坐标是相对衍射强度。图上大部分的峰与粉末衍射XRD标准卡片JCPDS-85-1919卡片上的峰一致，还有少量的强度小的杂峰是由于退火处理后氧化铝模板发生晶化带来的。表明上述制备的所得的化合物La1.88Sr0.12CuO4.09纳米线阵列是纯相，多余的氧是纯氧气中退火时间过长带来的，可以通过改变在纯氧中的退火时间控制氧含量。
对样品做透射电镜和场发射扫描电镜的分析结果如图12和图13所示，由图可见，本实施例制备得到的纳米线直径均一、表面干净、致密纳米线的填充率接近100％，线的长度由所用模板厚度决定，达到微米量级，纳米线之间基本平行有序的排成阵列。
上述图示的结果表明本实施例采用溶胶凝胶和多孔氧化铝模板结合的方法，在空气中、600℃的条件下保温10小时，合成的样品是纯相的La1.88Sr0.12CuO4-δ.纳米线阵列。
x在0.05-0.3之间的La2-xSrxCuO4其他组分均可采用与上述相同的操作步骤来实施。
Claims (2)
1、一种La2-xSrxCuO4有序纳米线阵列的制备方法，其特征在于，该x在0.05-0.3的范围内选取，按照La2-xSrxCuO4的组成，取原料La2O3、CuO和SrCO3，使La∶Sr∶Cu摩尔数之比为2-x∶x∶1；制备柠檬酸水溶液，使1L该溶液中含的柠檬酸的摩尔数为称取CuO摩尔数的300-600倍；量取该柠檬酸溶液的一部分，使其中所包含的柠檬酸总量为前面所称取CuO摩尔数的6倍，然后加入SrCO3；再加入用HNO3溶解La2O3和CuO得到的Cu(NO3)2和La(NO3)3的混合溶液，1L该混合溶液包含Cu2+和La3+的摩尔数分别为称取CuO的100倍和100(2-x)倍，搅拌均匀得到蓝色混合溶液，加入该蓝色溶液体积三倍的乙二醇，加热至溶液变成绿色，然后用乙二胺调节PH＝6-7，再加热直至体系成为褐色溶胶溶液；把纯度不低于99.9％的铝片在真空度不低于10-3Pa、温度为400-600℃退火4-7小时后，置于装有0.3M的草酸电解液的电解槽中作为阳极，使铝片的一面和电解液接触，另一面不与电解液接触，在30-45V、0-5℃腐蚀4-6小时；把该腐蚀后的铝片放在由6wt％磷酸和1.5wt％铬酸组成的混酸溶液中，在40-60℃浸泡5-8小时，然后把该铝片放在装有0.3M草酸电解液的电解槽的阳极中，使得该铝片被腐蚀过的一面和电解液接触，另一面不与电解液接触，在30-45V、0-5℃进行第二次腐蚀18-24小时；用能和铝发生置换反应的CuCl2或SnCl2溶液除去未与电解液接触的那一面剩余的铝层；将除完铝的该面向下，使模板漂浮在3-8wt％磷酸溶液上1-5小时通孔；把通孔后的多孔氧化铝模板置于上述溶胶溶液中，抽真空至不低于10-1Pa；取出该充填了溶胶的多孔氧化铝模板，在空气中、600℃-700℃保温8-10小时，得到包含在模板中的La2-xSrxCuO4有序纳米线阵列；再经纯氧气氛退火处理，即得到La2-xSrxCuO4有序纳米线阵列。
2、采用权利要求1制备方法制备的La2-xSrxCuO4有序纳米线阵列，特征在于其为包含于孔径为40-70nm的多孔氧化铝模板内的、相互平行排列在一起的、x在0.05-0.3范围的多晶La2-xSrxCuO4纳米线组成的有序阵列，晶格为正交底心结构。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100648222A CN100356484C (zh) | 2004-10-01 | 2004-10-01 | La2－xSrxCuO4有序纳米线阵列及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100648222A CN100356484C (zh) | 2004-10-01 | 2004-10-01 | La2－xSrxCuO4有序纳米线阵列及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1755842A CN1755842A (zh) | 2006-04-05 |
| CN100356484C true CN100356484C (zh) | 2007-12-19 |
Family
ID=36688987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004100648222A Expired - Fee Related CN100356484C (zh) | 2004-10-01 | 2004-10-01 | La2－xSrxCuO4有序纳米线阵列及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100356484C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012003639A1 (en) * | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Tian, Duoxian | Superconducting material and manufacturing method thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110364429B (zh) * | 2019-06-12 | 2022-01-07 | 北海惠科光电技术有限公司 | 金属纳米线薄膜及其制备方法以及薄膜晶体管阵列 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN87107765A (zh) * | 1987-01-12 | 1988-08-10 | 休斯顿大学公园大学 | 正方平面化合物体系的超导性 |
| US4921834A (en) * | 1987-01-30 | 1990-05-01 | Hitachi, Ltd. | Flux method of growing oxide superconductors |
| CN1059349A (zh) * | 1987-05-08 | 1992-03-11 | 富士通株式会社 | 一种用于形成超导陶瓷薄膜的涂料 |
| US5252543A (en) * | 1987-12-20 | 1993-10-12 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Superconducting thin film and wire on a smooth substrate |
-
2004
- 2004-10-01 CN CNB2004100648222A patent/CN100356484C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN87107765A (zh) * | 1987-01-12 | 1988-08-10 | 休斯顿大学公园大学 | 正方平面化合物体系的超导性 |
| US4921834A (en) * | 1987-01-30 | 1990-05-01 | Hitachi, Ltd. | Flux method of growing oxide superconductors |
| CN1059349A (zh) * | 1987-05-08 | 1992-03-11 | 富士通株式会社 | 一种用于形成超导陶瓷薄膜的涂料 |
| US5252543A (en) * | 1987-12-20 | 1993-10-12 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Superconducting thin film and wire on a smooth substrate |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| La-Sr-Cu-O体系的半导体-金属转变和超导电性 喻道奇等.低温物理学报，第9卷第4期 1987 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012003639A1 (en) * | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Tian, Duoxian | Superconducting material and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1755842A (zh) | 2006-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2008100281A2 (en) | High temperature superconductors having planar magnetic flux pinning centers and methods for making the same | |
| CN102142300B (zh) | 一种第二相纳米粒子掺杂ybco薄膜的制备方法 | |
| CN101271956A (zh) | 一种高分子辅助沉积高温超导涂层导体超导层的方法 | |
| CN102931338B (zh) | 一种具有多层复合结构的ybco超导膜及其制备方法 | |
| US20100213462A1 (en) | Metal oxide structure and method for producing the same, and light-emitting element | |
| RU2387050C1 (ru) | Способ получения многослойного высокотемпературного сверхпроводящего материала и многослойный высокотемпературный сверхпроводящий материал | |
| CN102173820B (zh) | 一种ybco高温超导厚膜的制备方法 | |
| CN101916619A (zh) | 一种纳米颗粒掺杂的rebco薄膜及其制备方法 | |
| CN101281805A (zh) | 高分子辅助硝酸盐沉积制备高温超导涂层导体缓冲层的方法 | |
| CN102584204A (zh) | 一种ybco超导复合薄膜的制备方法 | |
| EP2704224A1 (en) | Method for producing oxide superconductor, and oxide superconductor | |
| CN102255041A (zh) | 一种ybco超导薄膜的制备方法 | |
| CN100356484C (zh) | La2－xSrxCuO4有序纳米线阵列及其制备方法 | |
| CN100434365C (zh) | YBa2Cu3O7多晶纳米线阵列及其制备方法 | |
| Fontaine et al. | Elaboration and characterization of La2NiO4+ δ powders and thin films via a modified sol–gel process | |
| US8030247B2 (en) | Synthesizing precursor solution enabling fabricating biaxially textured buffer layers by low temperature annealing | |
| CN104446435B (zh) | 银掺杂稀土类钡铜氧高温超导涂层导体材料的制备方法 | |
| Yadav et al. | Structural, microstructure, spectroscopic, and magnetic investigation of vanadium‐doped SrTiO3 perovskite ceramics | |
| US7884050B2 (en) | Band-shaped high-temperature superconductor (HTSL) and method of producing | |
| CN202871869U (zh) | 一种具有多层复合结构的ybco超导膜 | |
| CN111533551B (zh) | 一种ybco超导薄膜及其制备方法 | |
| CN106653993A (zh) | 一种多层结构钇钡铜氧超导厚膜的制备方法 | |
| JP6359740B2 (ja) | 超電導体 | |
| JP6212241B2 (ja) | 超電導体及びその製造方法 | |
| CN106663502B (zh) | 氧化物超导体、超导线材以及它们的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |