CN100346874C

CN100346874C - 二氧化钛为基体的复合型光催化剂的制备方法

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Publication number: CN100346874C
Application number: CNB200510018393XA
Authority: CN
Inventors: 唐和清; 刘勇娥; 王楠; 朱丽华
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2025-03-17
Also published as: CN1692977A

Abstract

一种以TiO₂作为基体的金属氢氧化物/TiO₂复合型光催化剂。本发明克服现有技术制备工艺过于复杂，应用时pH值范围较窄，提供了一种光催化效率高、矿化污染物能力强、制备工艺简单、应用时pH值范围广，可直接利用太阳能的高效光催化剂。本发明的制备方法是用过渡金属离子水溶液以一定的摩尔比与TiO₂配制、水解陈化、干燥研磨成粉末或直接涂制成膜状的催化剂。该光催化剂几乎能够使所有有机污染物发生氧化还原反应而转变为无害物。因此本发明的光催化剂具有很好的应用前景。

Description

二氧化钛为基体的复合型光催化剂的制备方法

技术领域

本发明是一种以二氧化钛(TiO₂)作为基体的金属氢氧化物/二氧化钛复合型光催化剂的制备方法。

背景技术

光催化几乎能够使所有液相和气相中的有机污染物发生氧化还原反应而转变为无害物，无二次污染；光催化技术已成为一种很有前景的绿色环境净化技术。由于TiO₂具有化学稳定性良好、成本低、可直接利用太阳光等优点，在光电转换、化学合成以及光催化氧化环境污染物等方面具有广阔的应用前景。然而，TiO₂带隙较宽，只有在波长小于387nm的紫外光激发下，价带电子才能跃迁到导带上形成光生电子和空穴分离；另一方面，光激发产生的电子和空穴的快速复合会导致光量子效率很低。为克服这些缺点，人们提出了多种改性手段，例如，进行贵金属修饰、半导体复合、染料敏化和过渡金属离子的掺杂等。如CN1111546A作光催化剂的二氧化钛及其生产方法，涉及铁化合物改性TiO₂，该类催化剂主要应用于一些小分子有机污染物如有机卤化物及恶臭气体和一些菌类的降解。该发明制备工艺中需多步制备，应用时需要特殊的光源，催化效率提高也不多，在降解苯系物有机污染物方面尚不令人满意。CN1450123A公开了一种纳米结构二氧化钛光催化涂层的方法，其以含钛为主兼含有其它金属元素(如铝、铁、铜、锌、锰、银等中的一种或两种或两种以上)。这种光催化涂层可用于水溶液中苯酚和气体中乙醛的光催化降解，但是需要复杂的喷涂制备工艺。以上措施有助于减小TiO₂光催化剂的禁带宽度，使反应的响应光谱向可见光领域扩展，并在一定程度上抑制电子-空穴的复合，提高半导体的光催化效率。但也还存在许多不足，例如，制备时需高温或高压条件；制备工艺过于复杂；应用时常常需要酸性条件，容易造成设备腐蚀；污染物的光催化降解效率不太高等。因此，需要研制更多的新型高效光催化剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种光催化效率高、矿化污染物能力强、可以直接利用太阳能、制备工艺简单、应用时pH值范围广的高效光催化剂。

本发明的光催化剂是：以二氧化钛作为基体的金属氢氧化物/二氧化钛粉末状或膜状的复合型光催化剂。

上述金属氢氧化物是指：氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化锰、氢氧化锆、氢氧化锌等过渡金属元素的氢氧化物之一种或二至四种以上金属氢氧化物的混合物。

本发明的以二氧化钛作为基体的金属氢氧化物/二氧化钛复合型光催化剂的制备方法步骤如下：

①选自一种或二至四种过渡金属(Cu、Fe、Al、Zr、Mn、Zn)的氯化正盐、硝酸正盐或硫酸正盐水溶液，分别配制浓度为0.001～0.1mol/L金属离子水溶液，并以相应的盐酸，硝酸，硫酸调节溶液pH＝0～3；②在反应器中加入TiO₂和步骤①配制的一、二、三或四种金属离子水溶液，使加入的总金属离子与钛原子的摩尔比为0.005％～5％，再按90～110mL蒸馏水/gTiO₂加入蒸馏水于反应器中，用稀盐酸调节反应溶液pH＝0～3；超声分散5～10min，制成悬浆；③搅拌升温至50～80℃后即用氨水调节溶液pH＝6～10；④温度控制在70～80℃，在加盖条件下搅拌1～2h，对反应的悬浮液进行陈化；⑤在敞口条件下继续搅拌，将水完全蒸发干后，在60～100℃干燥24h或反应后直接喷雾干燥，用研钵研磨，即得粒径为5～500nm的金属氢氧化物/TiO₂粉末状复合型光催化剂。

制备膜状光催化剂：同上述步骤①、②、③、④；⑤将上述反应体系中的悬浮液均匀涂于所选载体上，干燥即可制得复合型膜状光催化剂。

上述方法所选用是二至四种金属离子水溶液时，总金属离子与钛原子的摩尔比为0.005％～5％，第一种加入金属离子与钛原子的摩尔比为0.003％～4.5％，加入的第二种金属离子与第一种加入金属离子的摩尔比为0.1～1，第三种或第四种加入金属离子与第一种加入金属离子的摩尔比为0.1～0.5。

由于各种金属离子的不同电子结构和价态，所形成的氢氧化物结构和相关物理化学性质也不尽相同，多种金属氢氧化物的同时存在可以在结构和性质上起到互补作用，有助于提高光催化剂的催化效率，拓宽光催化剂应用条件的范围。

本发明是在常温常压下制备金属氢氧化物/TiO₂复合型光催化剂，可以直接以商用TiO₂为原材料，不需高温煅烧处理样品，与现有的相关技术相比，制备工艺非常简单；本发明的光催化剂吸收光能量的光谱与太阳光谱较为匹配，可以直接利用太阳能；光催化效率高，矿化有机污染物能力很强，能将一些苯系物等大分子有机污染物迅速彻底矿化；应用时合适的pH值范围广，尤其该类在弱酸性和中性条件下催化剂的催化活性高，对设备腐蚀性小；催化剂可循环使用。这些优点使得该光催化剂的性能优于现有的TiO₂型光催化剂，具有很好的应用前景。

催化剂的XRD测量结果表明，金属氢氧化物/TiO₂复合型光催化剂的衍射图谱与纯TiO₂的XRD图谱基本一致，新型催化剂没有新的晶相出现(如图1)。TEM的测量结果表明，本发明得到的复合型光催化剂具有核壳结构，其核TiO₂，壳为金属氢氧化物，覆盖程度可以以部分覆盖，也可以是完全覆盖(如图2)。

将实施例所得的金属氢氧化物/TiO₂复合型光催化剂在250W高压汞灯下降解甲基橙溶液(甲基橙10ppm，pH＝6～7，催化剂用量1gL^-1)，降解反应均为零级反应，与甲基橙的初始浓度无关(如图3)，Cu(OH)₂/TiO₂和Fe(OH)₃/TiO₂复合型光催化剂的降解速率都是纯TiO₂的5倍(如图4)，铁和铜的混合金属氢氧化物/TiO₂复合型纳米光催化剂的降解速率是纯TiO₂的3倍，Al(OH)₃/TiO₂复合型光催化剂的降解速率是纯TiO₂的2倍。

本发明制备的金属氢氧化物/TiO₂复合型光催化剂太阳光照下光催化能力强。在室外太阳光照射下(武汉市，7月中旬某日的正午)，以金属氢氧化物/TiO₂复合型光催化剂进行了甲基橙光催化降解处理。甲基橙溶液浓度为10ppm，未调节溶液的pH值(约6～7)，催化剂使用量为1gdm^-3。实验结果表明：在阳光照射约20min后，使用金属氢氧化物/TiO₂复合型光催化剂的甲基橙溶液完全褪色，而使用纯TiO₂粉体催化剂降解时，甲基橙在1h内颜色没有明显变化，可见金属氢氧化物/TiO₂复合型光催化剂具有很强的直接利用太阳光的能力。

附图说明

图1纯TiO₂粉体催化剂(a)和金属氢氧化物/TiO₂复合型光催化剂(b)的XRD图。纵坐标为强度，横坐标为2θ。

图2金属氢氧化物/TiO₂复合型光催化剂的TEM图。

图3金属氢氧化物/TiO₂复合型光催化剂降解不同浓度甲基橙的情况。纵坐标为浓度(ppm)，横坐标为时间(min)。

图4纯TiO₂粉体催化剂(a)和金属氢氧化物/TiO₂复合型光催化剂(b)光催化降解甲基橙的性能情况。纵坐标为吸光度，横坐标为时间(min)。

具体实施方式

例1：在400mL的烧杯中，加入0.05mol/L Al₂(SO₄)₃0.25mL和180mL蒸馏水，用稀盐酸调节溶液pH为1，再加入2gTiO₂，超声分散5min，然后调节pH为6.5，盖上表面皿，在80℃搅拌1.5h，取下表面皿，80℃搅拌下让水挥发完全，90℃下干燥24h，用玛瑙研钵研磨即得Al(OH)₃/TiO₂复合型粉状光催化剂。

例2：在400mL的烧杯中，加入0.005mol/L FeCl₃ 1.3mL和100mL蒸馏水，用稀盐酸调节溶液pH为0.5，再加入1gTiO₂，超声分散8min，然后调节pH为9，盖上表面皿，在75℃搅拌2h，取下表面皿，80℃搅拌下让水挥发完全后，80℃下干燥24h，用玛瑙研钵研磨即得Fe(OH)₃/TiO₂复合型粉状光催化剂。

例3：在400mL的烧杯中，加入0.01mol/L CuSO₄2.5mL和100mL蒸馏水，用稀盐酸调节溶液pH为3，再加入2gTiO₂，超声分散5min，然后调节pH为10，盖上表面皿，在70℃磁力搅拌2h，取下表面皿，将上述反应体系中的悬浮液均匀涂于玻璃片上，即可制得Cu(OH)₂/TiO₂复合型膜状光催化剂。

例4：在400mL的烧杯中，加入0.005mol/L FeCl₃1.3mL、0.005mol/LCuSO₄1.3mL和100mL蒸馏水，用稀盐酸调节溶液pH为1，再加入1gTiO₂，超声分散10min，然后调节pH为9，盖上表面皿，在75℃磁力搅拌2h，将上述反应体系中的悬浮液均匀涂于玻璃片上，即可制得Fe(OH)₃·Cu(OH)₂/TiO₂复合型膜状光催化剂。

例5：在400mL的烧杯中，加入0.01mol/L Zr(NO₃)₄1.3mL、0.01mol/LZnSO₄1.3mL，0.005mol/L FeCl₃1.3mL、0.005mol/L CuSO₄0.6mL和200mL蒸馏水，用稀盐酸调节溶液pH为1，再加入2gTiO₂，超声分散8min，然后调节pH为10，盖上表面皿，在75℃磁力搅拌2h，80℃磁力搅拌下让水挥发完全，90℃下干燥煅烧24h，用玛瑙研钵研磨即得Zr(OH)₄·Zn(OH)₂·Fe(OH)₃·Cu(OH)₂/TiO₂复合型粉状光催化剂。

Claims

1.一种以二氧化钛为基体的复合型光催化剂的制备方法，其具体步骤为：①选自Cu、Fe、Al、Zr、Mn、Zn的氯化正盐、硝酸正盐或硫酸正盐水溶液，分别配制浓度为0.001～0.1mol/L金属离子水溶液，并以相应的盐酸，硝酸，硫酸调节溶液pH＝0～3；②在反应器中加入TiO₂和步骤①配制的一、二、三或四种金属离子水溶液，使加入的总金属离子与钛原子的摩尔比为0.005％～5％，再按90～110mL蒸馏水/gTiO₂加入蒸馏水于反应器中，用稀盐酸调节反应溶液pH＝0～3；超声分散5～10分钟，制成悬浆；③搅拌升温至50～80℃后即用氨水调节溶液pH＝6～10；④温度控制在70～80℃，在加盖条件下搅拌1～2小时，对反应的悬浮液进行陈化；⑤在敞口条件下继续搅拌，将水完全蒸发干后，在60～100℃干燥24小时或反应后直接喷雾干燥，用研钵研磨，即得金属氢氧化物/TiO₂粉末状复合型光催化剂；⑥或在完成步骤④后将上述反应体系中的悬浮液均匀涂于所选载体上，干燥即可制得膜状复合型光催化剂。

2.按照权利要求1所说的一种以二氧化钛为基体的复合型光催化剂的制备方法，所说的，选用二至四种金属离子水溶液时，总金属离子与钛原子的摩尔比为0.005％～5％，第一种加入金属离子与钛原子的摩尔比为0.003％～4.5％，加入的第二种金属离子与第一种加入金属离子的摩尔比为0.1～1，第三种或第四种加入金属离子与第一种加金属离子的摩尔比为0.1～0.5。