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CN100345903C - 生物降解聚酯混合物 - Google Patents

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CN100345903C CNB2004800225724A CN200480022572A CN100345903C CN 100345903 C CN100345903 C CN 100345903C CN B2004800225724 A CNB2004800225724 A CN B2004800225724A CN 200480022572 A CN200480022572 A CN 200480022572A CN 100345903 C CN100345903 C CN 100345903C
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Abstract

本发明涉及生物降解聚酯混合物，其包含：基于组分i和ii的总重量，5-80重量%的至少一种基于脂族和芳族二羧酸与脂族二羟基化合物的聚酯(组分i)；基于组分i和ii的总重量，20-95重量%的至少一种可再生原料(组分ii)，和基于组分i和ii的总重量，0.1-15重量%的与组分i和组分ii均能形成共价键的组分iii。本发明还涉及制备生物降解聚酯混合物的方法，生物降解聚酯混合物用于生产共混物、模制品、薄膜或纤维的用途，以及包含生物降解聚酯混合物的共混物、模制品、薄膜或纤维。

Description

生物降解聚酯混合物
本发明涉及生物降解聚酯混合物，其包含如下组分：
基于组分i和ii的总重量，5-80重量％的至少一种基于脂族和芳族二羧酸与脂族二羟基化合物的聚酯(组分i)，和
基于组分i和ii的总重量，20-95重量％的至少一种可再生原料(组分ii)，以及
基于组分i和ii的总重量，0.1-15重量％的与组分i和组分ii均能形成共价键的组分iii。
本发明还涉及制备生物降解聚酯混合物的方法、该生物降解聚酯混合物用于生产共混物、模制品、薄膜、片材或纤维的用途、以及包含该生物降解聚酯混合物的共混物、模制品、薄膜、片材或纤维。
合成聚合物材料与天然存在的，通常为基于植物的具有高分子量或聚合物材料，即可再生原料的生物降解混合物是已知的。该类混合物构成单独组分的理想性能的理想组合，例如合成聚合物通常具有的良好加工性能和机械性能与天然存在材料通常具有的低成本和生态无害地生产和处理的性能。
然而，在实践中很难获得性能的理想组合。因此，尽管商业上和生态学上期望达到使便宜的和生态无害的可再生材料在混合物中的比例最大化的目标，但通常由于混合性不好以及合成聚合物的比例小，该类混合物的加工性能或机械性能不足。
WO93/23456公开了由合成的和天然的聚合物形成的显示出改进的组分混合性的生物降解“共聚体”共混物。该文献教导了事实上可以使用所有的合成聚合物，甚至是非生物降解的合成聚合物，条件是它们具有如下官能团，即能够在高温下反应共混时，与天然聚合物，例如诸如淀粉或纤维素的碳水化合物形成共价键或物理键。但是这些“共聚体”或共混物的缺点是，仅对于合成聚合物和天然聚合物之间的键以及天然聚合物组分而言存在生物降解性；合成的、不可生物降解的聚合物的任何部分仍不可生物降解。因此，WO93/23456公开的“共聚体”或共混物仅是部分生物降解的。
EP-A2 897 943描述了包含脂族羟基羧酸残余物的脂族聚酯与生物质材料的完全生物降解混合物。由于在加热和捏合操作期间存在一端与脂族聚酯形成共价键、另一端与生物质材料形成共价键的不饱和羧酸，这些组分的混合性能得以改进。整个混合物和包含脂族羟基羧酸残余物的共价结合的脂族聚酯是真正可完全生物降解的；然而，随着许多应用的改进，可以达到混合物的降解率(即，在限定时间内已降解材料的分数)。
本发明的目的是提供生物降解的聚合物混合物，其包含高分数的便宜的和生态无害的可再生材料，并且其具有改进的降解率和良好的加工性能和机械性能。
我们已经发现该目的通过开头定义的生物降解聚酯混合物实现，如下将对其进行更具体地描述。
用于制备本发明的生物降解聚酯混合物的组分i原则上可以是任何基于脂族和芳族二羧酸与脂族二羟基化合物的聚酯，即，已知为部分芳族聚酯的聚酯。当然多种该类聚酯的混合物也适于用作组分i。
本文所用的术语“部分芳族聚酯”也可以理解为聚酯衍生物，如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺。有用的部分芳族聚酯包括线性非链延长的聚酯(WO92/09654)。优选链延长和/或支化的部分芳族聚酯。后者由开始引用的参考文献、WO96/15173-15176、21689-21692、25466、25448或WO98/12242已知，将这些文献明确引入本文作为参考。同样可以考虑不同的部分芳族聚酯的混合物。
特别优选的部分芳族聚酯包括包含如下必要组分的聚酯：
A)酸组分，其包含：
a1)30-99mol％的至少一种脂族或至少一种环脂族二羧酸或其成酯衍生物或其混合物，
a2)1-70mol％的至少一种芳族二羧酸或其成酯衍生物或其混合物，和
a3)0-5mol％的磺化化合物，
B)二醇组分，其选自至少一种C2-C12链烷二醇和至少一种C5-C10环烷二醇或其混合物，
和若需要的话，额外一种或多种选自如下的组分：
C)选自如下的组分：
c1)至少一种包含醚官能团的二羟基化合物，具有式I：
            HO-[(CH2)n-O]m-H      (I)
其中n是2、3或4，m是2-250的整数，
c2)至少一种式IIa或IIb的羟基羧酸：
Figure C20048002257200071
其中p是1-1500的整数，r是1-4的整数，G是选自亚苯基、-(CH2)q-、-C(R)H-和-C(R)HCH2-的基团，其中q为1-5的整数，R是甲基或乙基，
c3)至少一种氨基-C2-C12链烷醇或至少一种氨基-C5-C10环烷醇或其混合物，
c4)至少一种二氨基-C1-C8烷烃，
c5)至少一种通式III的2，2’-双唑啉：
Figure C20048002257200073
其中R1是单键、(CH2)z亚烷基或亚苯基，其中z＝2、3或4，
c6)至少一种氨基羧酸，其选自天然氨基酸，通过使含有4-6个碳原子的二羧酸与含有4-10个碳原子的二胺缩聚得到的聚酰胺，式IVa和IVb化合物：
其中s是1-1500的整数，t是1-4的整数，T是选自亚苯基、-(CH2)u-、-C(R2)H-和-C(R2)HCH2的基团，其中u为1-12的整数，R2为甲基或乙基，
和包含重复单元V的聚唑啉：
Figure C20048002257200083
其中R3是氢、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、未取代或C1-C4烷基单取代的、双取代的或三取代的苯基或是四氢呋喃基，
或c1-c6的混合物，
和
D)选自如下的组分：
d1)至少一种含有至少三个能够形成酯的基团的化合物，
d2)至少一种异氰酸酯，
d3)至少一种二乙烯基醚，
或d1)-d3)的混合物。
在优选的实施方案中，部分芳族聚酯的酸组分A包含30-70mol％，尤其是40-60mol％的a1和30-70mol％，尤其是40-60mol％的a2。
有用的脂族酸及相应的衍生物a1通常具有2-10个碳原子，优选4-6个碳原子。它们可以各自为线性或支化的。本发明中适用的环脂族二羧酸通常具有7-10个碳原子，尤其是8个碳原子。然而，原则上也可以使用含有更多个碳原子，如至多30个碳原子的二羧酸。
具体的实例是：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、二甘醇酸、衣康酸、马来酸和2，5-降冰片烷二甲酸。
类似地，有用的上述脂族或环脂族二羧酸的成酯衍生物尤其是二C1-C6烷基酯，例如二甲基酯、二乙基酯、二正丙基酯、二异丙基酯、二正丁基酯、二异丁基酯、二叔丁基酯、二正戊基酯、二异戊基酯或二正己基酯。同样可使用二羧酸的酸酐。
二羧酸或其成酯衍生物可单独使用，或者以其两种或更多种的混合物使用。
特别优选使用己二酸或癸二酸或其各自的成酯衍生物或其混合物。特别优选使用己二酸或其成酯衍生物如其烷基酯或其混合物。
有用的芳族二羧酸a2通常是含有8-12个碳原子，优选含有8个碳原子的二羧酸。可以提及的实例是对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘甲酸和1，5-萘甲酸以及它们的成酯衍生物。尤其可提及的是二C1-C6烷基酯，如二甲基酯、二乙基酯、二正丙基酯、二异丙基酯、二正丁基酯、二异丁基酯、二叔丁基酯、二正戊基酯、二异戊基酯或二正己基酯。二羧酸a2的酸酐同样是有用的成酯衍生物。
然而，原则上也可使用含有更多个碳原子，如至多20个碳原子的芳族二羧酸a2。
芳族二羧酸或其成酯衍生物a2可单独使用，或者以其两种或更多种的混合物使用。特别优选使用对苯二甲酸或其成酯衍生物，如对苯二甲酸二甲酯。
使用的磺化化合物通常是磺化二羧酸或其成酯衍生物的碱金属或碱土金属盐，优选5-磺基间苯二甲酸的碱金属盐或其混合物，特别优选钠盐。
在一个优选实施方案中，酸组分A包含40-60mol％的a1、40-60mol％的a2和0-2mol％的a3。在进一步优选的实施方案中，酸组分A包含40-59.9mol％的a1、40-59.9mol％的a2和0.1-1mol％的a3，尤其是40-59.8mol％的a1、40-59.8mol％的a2和0.2-0.5mol％的a3。
通常，二醇B选自含有2-12个碳原子，优选4-6个碳原子的支化或线性链烷二醇，或含有5-10个碳原子的环烷二醇。
有用的链烷二醇的实例是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、2.2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，尤其是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)；环戊二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。也可使用不同的链烷二醇的混合物。
取决于期望得到酸过量还是OH端基过量，组分A或组分B可以过量使用。在优选的实施方案中，使用的组分A与组分B的摩尔比在0.4∶1-1.5∶1范围内，优选在0.6∶1-1.1∶1范围内。
除了组分A和组分B，本发明的聚酯混合物所基于的聚酯还可以包含其它组分。
二羟基化合物c1优选为二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃(poly-THF)，更优选二甘醇、三甘醇和聚乙二醇，也可以使用它们的混合物或含有不同变量n的化合物(见式I)，例如可以通过例如首先常规聚合氧化乙烯，然后与氧化丙烯聚合得到的含有亚丙基单元(n＝3)的聚乙二醇，更优选由氧化乙烯形成的单元占主要的基于具有不同变量n的聚乙二醇的聚合物。聚乙二醇的分子量(Mn)通常为250-8000，优选为600-3000g/mol。
在一个优选实施方案中，基于B和c1摩尔量，例如可以使用15-98mol％，优选60-99.5mol％的二醇B和0.2-85mol％，优选0.5-30mol％的二羟基化合物c1来制备部分芳族聚酯。
在优选的实施方案中，使用的羟基羧酸c2)是乙醇酸、D-乳酸、L-乳酸、D，L-乳酸、6-羟基己酸，它们的环状衍生物如乙交酯(1，4-二烷-2，5-二酮)、D-二丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二烷-2，5-二酮)，L-二丙交酯、对羟基苯甲酸及其低聚物和聚合物如聚3-羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚交酯(例如可以EcoPLA购自Cargill)以及聚3-羟基丁酸与聚羟基戊酸的混合物(聚羟基戊酸可以Biopol购自Zeneca)，尤其优选用于制备部分芳族聚酯的是其低分子量的和环状的衍生物。
基于A和B的重量，例如可以0.01-50重量％，优选0.1-40重量％的量使用羟基羧酸。
氨基-C2-C12链烷醇或氨基-C5-C10环烷醇(组分c3)(其也可包括4-氨甲基环己烷甲醇)优选是氨基-C2-C6链烷醇如2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇、6-氨基己醇或氨基-C5-C6环烷醇如氨基环戊醇和氨基环乙醇或其混合物。
二氨基-C1-C8烷烃(组分c4)优选是二氨基-C4-C8烷烃，如1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷和1，6-二氨基己烷(1，6-己二胺，HMD)。
在优选的实施方案中，可以使用基于B的摩尔量为0.5-99.5mol％，优选0.5-50mol％的c3，和基于B的摩尔量为0-50mol％，优选0-35mol％的c4来制备部分芳族聚酯。
通式III的2，2’-双唑啉c5通常可通过Angew.Chem.Int.Edit.，第11卷(1972)，287-288的方法得到。尤其优选的双唑啉中R1为单键、(CH2)z亚烷基，其中z＝2、3或4，例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基或亚苯基。尤其优选的双唑啉是2，2’-双(2-唑啉)、双(2-唑啉基)甲烷、1，2-双(2-唑啉基)乙烷、1，3-双(2-唑啉基)丙烷或1，4-双(2-唑啉基)丁烷，尤其是1，4-双(2-唑啉基)丁烷、1，2-双(2-唑啉基)苯或1，3-双(2-唑啉基)苯。
部分芳族聚酯可以使用例如70-98mol％的B，至多30mol％的c3和0.5-30mol％的c4以及0.5-30mol％的c5来制备，其中各百分数均基于组分B、c3、c4和c5的摩尔量之和。在另一优选的实施方案中，基于A和B的总重量，可以使用0.1-0.5重量％，优选0.2-4重量％的c5。
组分c6可以是天然氨基羧酸。天然氨基羧酸包括缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、赖氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸、天冬酰胺或谷氨酰胺。
优选的通式IVa和IVb的氨基羧酸中s是1-1000的整数，t是1-4的整数，优选1或2，T是选自亚苯基和-(CH2)u-的基团，其中u为1、5或12。
此外，c6也可以是通式V的聚唑啉。但是c6也可以是不同的氨基羧酸和/或聚唑啉的混合物。
在优选的实施方案中，基于组分A和B的总量，可以0.01-50重量％，优选0.1-40重量％的量使用c6。
任选用于制备部分芳族聚酯的其他组分包括化合物d1，其包含至少三个可形成酯的基团。
化合物d1优选包含3-10个可形成酯键的官能团，尤其优选的化合物d1在分子中含有3-6个这种官能团，尤其是3-6个羟基和/或羧基，实例是：
酒石酸、柠檬酸、苹果酸；
三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷；
季戊四醇；
聚醚三醇；
甘油；
1，3，5-苯三酸；
1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐；
苯均四酸、苯均四酸二酐；和
羟基间苯二甲酸。
基于组分A，化合物d1的用量通常是0.01-15mol％，优选0.05-10mol％，更优选0.1-4mol％。
组分d2是异氰酸酯或不同的异氰酸酯的混合物。可使用芳族或脂族的二异氰酸酯。然而，还可以使用具有更高官能度的异氰酸酯。
对本发明而言，芳族二异氰酸酯d2尤其是甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。
其中，2，2’-、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯特别优选用作组分d2。通常，后面的二异氰酸酯以混合物的形式使用。
三(4-异氰基苯)甲烷是有用的三环异氰酸酯d2。多环的芳族二异氰酸酯例如在制备单或双环二异氰酸酯的过程中产生。
组分d2可以包含少量的，例如基于组分d2总重量为至多5重量％的脲二酮(urethione)基团，例如以将异氰酸酯封端。
对本发明而言，脂族二异氰酸酯d2尤其含有2-20个碳原子，优选含有3-12个碳原子的是线性或支化亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，例如1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)。尤其优选的脂族二异氰酸酯d2是1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
优选的异氰脲酸酯包括衍生于含有2-20个碳原子，优选3-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)的脂族异氰脲酸酯。亚烷基二异氰酸酯可以是线性或支化的。尤其优选的是基于正己二异氰酸酯的异氰脲酸酯，例如正己二异氰酸酯的环状三聚体、五聚体或更高级的低聚物。
基于A和B总摩尔量，组分d2的用量通常为0.01-5mol％，优选0.05-4mol％，更优选0.1-4mol％。
通常二乙烯基醚d3是常规且可以市购的二乙烯基醚。优选使用1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚或1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚或其混合物。
基于A和B的总重量，优选以0.01-5重量％，尤其是0.2-4重量％的量使用二乙烯基醚。
优选的部分芳族聚酯的实例基于以下组分：
A、B、d1，
A、B、d2，
A、B、d1、d2，
A、B、d3，
A、B、c1，
A、B、c1、d3，
A、B、c3、c4，
A、B、c3、c4、c5，
A、B、d1、c3、c5，
A、B、c3、d3，
A、B、c3、d1，
A、B、c1、c3、d3，
A、B、c2。
其中，尤其优选基于A、B、d1或基于A、B、d2或基于A、B、d1、d2的部分芳族聚酯。在另一优选的实施方案中，部分芳族聚酯基于A、B、c3、c4、c5或A、B、d1、c3、c5。
提及的部分芳族聚酯和本发明的聚酯混合物通常是可生物降解的。
当一种材料或物质组合物在1998年9月的德国的预公开说明书DIN V54900-2中定义的三种方法中的至少一种中，达到不少于60％的生物降解作用时，本文所用的该材料或物质组合物被称为“可生物降解的”。
它们的生物降解能力通常导致聚酯(混合物)在适当的和可检验的时间间隔内分解。降解可以是酶催的、水解的、氧化的和/或由于电磁辐射例如UV辐射而进行的，且可主要通过微生物如细菌、酵母、霉菌和藻类的作用引起。生物降解能力可通过例如将聚酯同堆肥混合，并将混合物储存一段时间来量化。例如DIN V54900-2的方法3需要在堆肥化过程中，使不含CO2的空气流过熟化的堆肥，同时使堆肥经受预定的温度程序。这里，经由样品释放出来的净CO2(在减去由不含样品的堆肥释放出来的CO2之后)与样品能释放出来的CO2的最大量(由样品的碳含量计算得到)之比将生物降解能力定义为生物降解程度百分数。生物降解聚酯(混合物)通常在堆肥化处理后的几天内显示出明显的降解迹象，如真菌生长、破裂和空穴。
其它测定生物降解能力的方法例如描述于ASTM D 5338和ASTM D6400。
部分芳族聚酯的制备是本身已知的，或可以根据本身已知的方法进行。
优选的部分芳族聚酯的特征在于其分子量(Mn)为1000-100000g/mol，特别是9000-75000g/mol，优选为10000-50000g/mol，其熔点为60-170℃，优选80-150℃。
提及的部分芳族聚酯可以任何需要的比例包含羟基和/或羧基端基。提及的部分芳族聚酯还可以进行端基改性。例如，OH端基可以通过与邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、苯均四酸、苯均四酸酐反应来而酸改性。
生物降解聚酯混合物中的组分ii原则上选自本身已知的可再生材料。用于本发明的可再生材料及其制备方法对本领域熟练技术人员而言是已知的，且例如描述于WO 93/23456和EP-A2 897 943，将其明确引入本文作为参考。
优选的可再生材料是植物来源的多糖。可再生材料进一步包括谷类，即含有纤维素、木素、淀粉和/或木材的植物成分，其实例包括粉碎或磨碎的谷类颗粒和谷物壳成分。尤其优选的可再生材料选自淀粉、纤维素、木素和木材，特别合适的是淀粉。
可再生材料不仅可以以它们天然存在的形式使用，还可以衍生后使用，实例是变构淀粉。淀粉优选以其天然存在形式，即非变构形式使用。可再生材料例如可以纤维或粉末的形式使用。
生物降解聚酯混合物中的组分iii原则上可以是既能与组分i还能与组分ii形成共价键的任何化合物。本发明使用的该类化合物及其制备方法对本领熟练域技术人员是已知的，且例如描述于EP-A2 897 943，将其明确引入本文作为参考。
优选用作组分iii的是本身已知的不饱和的有机碳氢酸或其衍生物。尤其优选的组分iii是选自马来酸、马来酸酐、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸、山梨酸和丙烯酸的一种或多种化合物。尤其优选马来酸酐。
同样优选用作组分iii的是能够通过消去水形成不饱和羧酸的碳的有机酸(羧酸)，例如在将组分i、ii和iii在捏合机或挤出机中混合时建立的高温下消去水。尤其优选的该类组分iii是柠檬酸、酒石酸、苹果酸和抗坏血酸。
优选的组分iii还包括在分子中包含两个或更多个环氧基团的化合物。尤其适合的是低聚的或聚合的环氧化化合物，例如二-或多羧酸的二-或多缩水甘油酯，或二-或多羟基化合物的二-或多缩水甘油醚，或例如由Johnson Polymer以商标名JoncrylADR 4368出售的苯乙烯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。例如由Henkel以Edenol商标出售的环氧化豆油或环氧化亚麻子油同样也特别适用。
优选的组分iii还包括在分子中包含至少一个碳-碳双键或三键和至少一个环氧基团的化合物。尤其适合的是丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明的生物降解聚酯混合物通常包含5-80重量％，优选10-70重量％，更优选15-60重量％，尤其是20-50重量％的组分i和20-95重量％，优选30-90重量％，更优选40-85重量％，最优选50-80重量％的组分ii，其中各重量百分数均基于组分I和ii的总重量，且总和为100重量％。
本发明的生物降解聚酯混合物通常还包含0.1-15重量％，优选0.5-10重量％，更优选1-10重量％的组分iii，其中各重量百分数均基于组分i和ii的总重量。
本发明的生物降解聚酯混合物还可以包含本领熟练域技术人员公知的但不是本发明要点的其他成分。可能的该类成分例如是不同于组分i和ii的生物降解聚合物，如脂族均聚或共聚酯，例如聚交酯、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯或脂族二羧酸和二醇形成的聚酯，或常规的塑料工艺添加剂如稳定剂、中和剂、润滑剂、脱模剂、防结块剂、染料或填料。
本发明的生物降解聚酯混合物可以由单独的组分根据已知的方法制备。所述方法对本领熟练域技术人员是已知的，并且例如于EP-A2 897 943和US 4,762,890，将其明确引入本文作为参考。
例如，可以在本领熟练域技术人员公知的混合设备，如捏合机或挤出机中，在高温下，如120℃-240℃，在一个步骤中将所有的组分i、ii和iii混合并反应。该反应优选在自由基引发剂存在下进行。用作自由基引发剂的化合物(实例为有机过氧化物或偶氮化合物)及其量是本领熟练域技术人员公知的，并且例如描述于EP-A2 897 943。
然而，本发明的生物降解聚酯混合物还可以以下方法制备：第一步，将组分iii与组分i和组分ii之一，优选组分i混合，并在自由基引发剂存在或不存在下反应；第二步，将各自仍未使用的组分i或组分ii，优选组分ii混入并使其反应。适合的原料、设备和方法均是本领熟练域技术人员公知的，并例如描述于EP-A 2 897 943。
本发明的生物降解聚酯混合物尤其适用于制备共混物、模制品、薄膜、片材或纤维。可根据本领熟练域技术人员公知的方法进行制备。
具有改进的降解率的生物降解聚酯混合物的特别应用领域是用于制备薄膜和片材，尤其是农用覆盖薄膜。该类覆盖薄膜用于农田中以通常保护幼苗。收获后该覆盖薄膜被留在农田中或耕入地下。这些覆盖薄膜在第二年的耕种季节开始前的基本完全生物降解是至关重要的。
本发明的生物降解聚酯混合物提供了具有高分数的便宜和生态安全的可再生材料、良好的加工性能和机械性能以及改进的降解率的生物降解聚合物混合物。
实施例
测试：
部分芳族聚酯的分子量Mn如下测定：
将15mg部分芳族聚酯溶于10ml六氟异丙醇(HFIP)中。用凝胶渗透色谱法(GPC)分析各自为125μl的这些溶液。该测量在室温下进行。HFIP+0.05重量％的三氟醋酸钾用来洗脱。洗脱速率为0.5ml/min。使用以下色谱柱组合(所有的色谱柱购自日本的Showa Denko Ltd.)：ShodexHFIP-800P(直径8mm，长5cm)，ShodexHFIP-803(直径8mm，长30cm)，ShodexHFIP-803(直径8mm，长30cm)。用RI检测器检测部分芳族聚酯(差示折光法)。使用分子量为Mn＝505至Mn＝2740000的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯来校准。通过外推法确定该区间外的洗脱区域。
部分芳族聚酯的熔融温度使用购自Seiko的Exstet DSC 6200R通过DSC法测定。
在氮气下，将各自为10-15mg的样品以20℃/min的速率从-70℃加热至200℃。记录的每个样品的熔融温度是观测到的熔融峰的峰值温度。在每种情况下使用空样品坩锅作为参照。
组分i、ii和iii的混合物和对比混合物的均匀性通过将这些混合物各自在190℃下压成厚度为30μm的薄膜来测定。这些薄膜中未分散的组分ii的分数通过视觉观察来估定。
生物降解聚酯混合物和对比混合物的降解率如下测定：
生物降解聚酯混合物和用于对比而制备的的混合物各自在190℃下压成厚度为30μm的薄膜。将这些薄膜分别切成边长20cm的正方形的片。测定各薄膜片的重量并定义成“100重量％”。在调节箱中将薄膜片在填充土壤的槽上放置四个星期，基于土壤的最大吸水能力，土壤的水分含量(每天测量一次)为约40％。在调节箱中设定以下恒定环境条件四个星期：温度为30℃，相对湿度为约50％，且在来自Heraeus SUNTESE加速暴晒仪的300-800nm波长下的膜的辐照为765W/m2。每周测量一次各薄膜片剩余的重量，并将其转化为重量％(基于开始测定且定义为“100重量％”的重量)。
所用原料：
组分i：
i-1：通过将87.3kg对苯二甲酸二甲酯、80.3kg己二酸、117kg的1，4-丁二醇和0.2kg甘油与0.028kg原酞酸四丁酯(TBOT)混合制备聚酯i-1，醇组分和酸组分的摩尔比为1.30。将反应混合物加热到180℃，并在180℃下反应6小时。然后将温度升至240℃并经3个小时减压蒸除过量的二羟基化合物。然后在240℃下，经1小时逐渐计量加入0.9kg的1，6-己二异氰酸酯。
如此得到的聚酯i-1的熔融温度为119℃，分子量(Mn)为23000g/mol。
组分ii：
如下用作组分ii：
ii-1：平均粒径为30μm的粉末形式的马铃薯淀粉。
ii-2：平均长度为45μm，平均厚度为25μm，由J.Rettenmaier & ShneGmbH & Co.以商品名AbocellFD600-30出售的纤维素纤维。
组分iii：
用作组分iii的原料是：
iii-1：马来酸酐
其它组分：
以下原料用作制备非发明混合物的组分：
i-1-V：脂族聚酯，Cargill-Dow’s Natureworks2000D聚交酯。
本发明聚酯混合物和对比混合物的制备和测试：
在160℃下氩气气氛中，在以50rpm转速操作的Haake的Rheocord捏合机中，在每种情况下将50g组分i-1熔融，加入组分iii-1并将混合物捏合10分钟。然后加入组分ii-1并在160℃下再持续捏合10分钟。选择组分iii-1和ii-1各自的用量以便于得到表1中的重复组合物。组分iii-1以含有1重量份的组分iii-1、1重量份的甲基乙基酮和0.03重量份的过氧化二叔丁基的溶液形式加入。
通过上述方法测定的所得混合物的均匀性同样见表1。
表1：
  ii-120Wt％*   ii-140Wt％*   ii-160Wt％*   ii-170Wt％*   ii-180Wt％*
  0Wt％*iii-1(用于对比)   +   -   -   -   -
  1.0Wt％*iii-1   ++   ++   +   -   -
  1.5Wt％*iii-1   ++   ++   ++   +   +
  3.0Wt％*iii-1   ++   ++   ++   ++   ++
  5.0Wt％*iii-1   ++   ++   ++   ++   ++
*：重量百分数基于组分i-1和ii-1的总重量。
-：含有高分数的未分散的组分ii-1的非均匀混合物。
+：含有孤立的未分散组分ii-1块的基本均匀混合物。
++：含有完全分散的组分ii-1的均匀混合物。
在160℃下氩气气氛中，在以60rpm转速操作的Haake的Rheocord捏合机中，在每种情况下将50g组分i-1熔融，加入组分iii-1并将混合物捏合10分钟。然后加入组分ii-2并在160℃下再持续捏合10分钟。选择组分iii-1和ii-2各自的用量以便于得到表2中的重复组合物。组分iii-1以含有1重量份的组分iii-1、1重量份的甲基乙基酮和0.03重量份的过氧化二叔丁基的溶液形式加入。
通过上述方法测定的所得混合物的均匀性同样见表2。
表2：
  ii-220Wt％*   ii-240Wt％*   ii-260Wt％*   ii-270Wt％*   ii-280Wt％*
  0Wt％*iii-1(用于对比)   +   -   -   -   -
  1.0Wt％*iii-1   ++   ++   +   -   -
  1.5Wt％*iii-1   ++   ++   ++   +   +
  3.0Wt％*iii-1   ++   ++   ++   ++   ++
  5.0Wt％*iii-1   ++   ++   ++   ++   ++
*：重量百分数基于组分i-1和ii-2的总重量。
-：含有高分数的未分散的组分ii-2的非均匀混合物。
+：含有孤立的未分散组分ii-2块的基本均匀混合物
++：含有完全分散的组分ii-2的均匀混合物。
在190℃下氩气气氛中，在以60rpm转速操作的Haake的Rheocord捏合机中，在各种情况下将50g组分i-1或i-1-V熔融，加入组分iii-1并将混合物捏合10分钟。然后加入组分ii-1并在190℃下持续捏合10分钟。选择组分iii-1和ii-1各自的用量以便于得到表3中的重复组合物。组分iii-1以含有1重量份的组分iii-1、1重量份的甲基乙基酮和0.03重量份的过氧化二叔丁基的溶液形式加入。
通过上述方法测定的所得混合物的降解率**同样见表3。
表3：
混合物  0周后的降解率**(wt％)   1周后的降解率**(wt％)   2周后的降解率**(wt％)   3周后的降解率**(wt％)   4周后的降解率**(wt％)
  i-1-V，50Wt％*ii-1，50Wt％*iii-1，0Wt％*(用于对比) 100 95 89 82 78
  i-1-V，50Wt％*ii-1，50Wt％*iii-1，1.0Wt％*(用于对比) 100 98 94 91 87
  i-1，50Wt％*ii-1，50Wt％*iii-1，0Wt％*(用于对比) 100 95 87 70 52
  i-1，50Wt％*ii-1，50Wt％*iii-1，1.0Wt％* 100 94 72 53 31
*：重量百分数基于组分i-1(或i-1-V)和ii-1的总重量。
**：降解率如第14页第13-14行的描述而定义。
试验表明含有高分数的可再生材料的本发明聚酯混合物具有良好的加工性能和改进的降解率。

Claims (8)

1.一种生物降解聚酯混合物，其包含如下组分：
基于组分i和ii的总重量，5-80重量％的至少一种基于脂族和芳族二羧酸与脂族二羟基化合物的聚酯(组分i)和
基于组分i和ii的总重量，20-95重量％的至少一种可再生原料(组分ii)以及
基于组分i和ii的总重量，0.1-15重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯作为组分iii，
其中所述组分i由以下组分聚合得到：
A)酸组分，其包含：
a1)30-99mol％的至少一种脂族或至少一种环脂族二羧酸或其成酯衍生物或其混合物，
a2)1-70mol％的至少一种芳族二羧酸或其成酯衍生物或其混合物，和
a3)0-5mol％的磺化化合物，
所述组分a1)-a3)的摩尔百分数的总和为100％，和
B)二醇组分，其包含至少一种C2-C12链烷二醇或C5-C10环烷二醇或其混合物，
和若需要的话，额外一种或多种选自如下的组分：
C)选自如下的组分：
c1)至少一种包含醚官能团的二羟基化合物，具有式I：
          HO-[(CH2)n-O]m-H    (I)
其中n是2、3或4，m是2-250的整数，
c2)至少一种式IIa或IIb的羟基羧酸：
其中p是1-1500的整数，r是1-4的整数，G是选自亚苯基、-(CH2)q-、
-C(R)H-和-C(R)HCH2-的基团，其中q为1-5的整数，R是甲基或乙基，
c3)至少一种氨基-C2-C12链烷醇或至少一种氨基-C5-C10环烷醇或其混合物，
c4)至少一种二氨基-C1-C8烷烃，
c5)至少一种通式III的2，2’-双唑啉：
Figure C2004800225720003C1
其中R1是单键、(CH2)z亚烷基或亚苯基，其中z＝2、3或4，
c6)至少一种氨基羧酸，其选自天然氨基酸，通过使含有4-6个碳原子的二羧酸与含有4-10个碳原子的二胺缩聚得到的聚酰胺，式IVa和IVb化合物：
Figure C2004800225720003C2
其中s是1-1500的整数，t是1-4的整数，T是选自亚苯基、-(CH2)u-、
-C(R2)H-和-C(R2)HCH2的基团，其中u为1-12的整数，R2为甲基或乙基，
和包含重复单元V的聚唑啉：
Figure C2004800225720003C3
其中R3是氢、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、未取代或C1-C4烷基单取代的、双取代的或三取代的苯基或是四氢呋喃基，
或c1)-c6)的混合物，
和
D)选自如下的组分：
d1)至少一种含有至少三个能够形成酯的基团的化合物，
d2)至少一种异氰酸酯，
d3)至少一种二乙烯基醚，
或d1)-d3)的混合物，以及
所述组分ii是选自淀粉、纤维素、木素、木材和谷物中的一种或多种。
2.根据权利要求1的生物降解聚酯混合物，其包含如下组分：
10-70重量％的所述组分i和
30-90重量％的所述组分ii，
各百分数均基于所述组分i和ii的总重量。
3.根据权利要求1或2的生物降解聚酯混合物，其基于所述组分i和ii的总重量包含0.5-10重量％的所述组分iii。
4.根据权利要求1的生物降解聚酯混合物，其还包含不同于组分i和ii的聚交酯、聚己内酯或聚羟基链烷酸酯。
5.一种制备根据权利要求1-4中任一项的生物降解聚酯混合物的方法，其包括将所述组分i、ii和iii在一个步骤中混合，并使其在自由基引发剂存在或不存在下反应。
6.一种制备根据权利要求1-4中任一项的生物降解聚酯混合物的方法，其包括：第一步，将所述组分iii与所述组分i或ii之一混合，并在自由基引发剂存在或不存在下反应，第二步，将仍未使用的组分ii或i混入并使其反应。
7.根据权利要求1-4中任一项的生物降解聚酯混合物用于制备共混物、模制品、薄膜、片材或纤维的用途。
8.包含根据权利要求1-4中任一项的生物降解聚酯混合物的共混物、模制品、薄膜、片材或纤维。
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