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CN100338120C - 树脂片及使用该树脂片的液晶元件基板 - Google Patents

树脂片及使用该树脂片的液晶元件基板 Download PDF

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CN100338120C CNB038122510A CN03812251A CN100338120C CN 100338120 C CN100338120 C CN 100338120C CN B038122510 A CNB038122510 A CN B038122510A CN 03812251 A CN03812251 A CN 03812251A CN 100338120 C CN100338120 C CN 100338120C
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Abstract

本发明提供了一种不受热影响并且能防止产生裂纹的树脂片。玻璃纤维制布状材料被浸入环氧树脂溶液中并且接受固化，从而获得包含所述玻璃纤维制布状材料的环氧树脂基树脂片。所述树脂片具有10%以下的浊度值、88%以上的透光率、不大于2纳米的面内相位差、不大于40纳米的厚度方向相位差，以及不大于2微米的表面粗糙度。

Description

树脂片及使用该树脂片的液晶元件基板
技术领域
本发明涉及树脂片，具体地说是用于液晶元件基板的树脂片，以及使用所述树脂片的液晶元件基板。
背景技术
长期以来，在液晶显示装置中，从强度和耐热性角度考虑一直使用玻璃基基板作为液晶元件基板，来负载液晶以形成液晶元件。但是，最近几年，液晶显示装置的放大举例来说已经产生了降低液晶元件基板重量和厚度的需求。针对这种需求，作为玻璃基基板的替代材料，已经提出了一种由环氧树脂形成的树脂片并将其投入了商业化生产(例如参阅JP 6(1994)-3374708A，JP 7(1995)-199165A)。此外，已有人建议将如上所述的树脂片用于与上述具有相同背景的EL显示装置等。
但是，在这种从环氧树脂等形成的树脂片中，可能由于热膨胀和湿气而引起收缩和膨胀。举例来说在形成电极和形成滤光片时，这会导致位置偏差的问题。为了避免所述问题，已经尝试将平均粒径为1纳米至100微米的球形无机氧化物颗粒分散在树脂片中，以将线性膨胀系数抑制为不超过5.00×10-5/℃(例如参阅JP2002-351353A)。但是，上述分散有球形无机氧化物颗粒的树脂片强度会降低。因此举例来说，在运输或形成液晶面板期间，会引起裂纹等，这已经在生产效率方面带来问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个目标是提供一种不受热影响并且具有优异强度和透明度的树脂片。更具体地说，本发明提供了用作各种类型的显示装置(例如液晶显示装置等)和太阳能电池等的基板的树脂片。
为了实现上述目标，根据本发明的树脂片的特征在于包含环氧树脂和玻璃纤维制布状材料，并且具有10％以下的浊度值(haze value)。
通过包括如上所述的玻璃纤维制布状材料，根据本发明的树脂片不仅能实现低的线性膨胀系数而且结合了优异的强度和柔韧性(弯曲性质)。如上所述，所述树脂片具有低的线性膨胀系数，因此举例来说当树脂片在形成液晶面板中用作液晶元件基板时，可以抑制上述热膨胀，并且还可以避免由热膨胀引起的电极和滤光片的位置偏差。此外，树脂片具有优异的强度和柔韧性，因此举例来说可以防止运输期间由于振动引起的树脂片破裂。另外，根据本发明的树脂片具有10％以下的浊度值，因此具有优异的透明度。因此举例来说，当在装配各种类型图像显示装置中用作液晶元件基板、EL器件基板等时，所述树脂片允许以更高的清晰度显示字符和图像，因此在实现极高显示质量方面是有用的。此外，因为具有10％以下的浊度值，根据本发明的树脂片举例来说作为透射型液晶元件基板是特别有用的。
在本发明中，举例来说基于JIS K 7136来测量浊度值。具体地说，使用商购浊度计(例如HM-150，商标名；由Murakami Color ResearchLaboratory生产)来实施测量。这种测量方法仅用于确定上述树脂片的浊度值，并没有限制本发明生产树脂片的方法、树脂片的使用等。
根据本发明的树脂片具有上述作用，因此可以用作各种类型的基板，例如液晶元件基板、电致发光(EL)元件基板、太阳能电池用基板等。
附图说明
图1是表示根据本发明的树脂片一个实例的剖视图。
图2是表示根据本发明的树脂片另一个实例的剖视图。
具体实施方式
如上所述，根据本发明的树脂片的特征在于包含环氧树脂和玻璃纤维制布状材料，并且具有10％以下的浊度值。
在本发明中，举例来说可以使用机织织物、无纺织物和针织物作为“玻璃纤维制布状材料”。具体地说，例如可以使用公知的可商购的产品，例如由纱线纺织的玻璃布、玻璃无纺织物、粗纱布、短切玻璃纤维毡(chopped strand mat)、单方向机织粗纱(帘布)等。
举例来说，玻璃纤维制布状材料具有优选在10至500g/m2，更优选在20至350g/m2，并且最优选在30至250g/m2范围内的密度(重量)。此外，举例来说所述玻璃纤维具有3至15微米，优选5至13微米，并且最优选5至10微米的线粗。
举例来说所述玻璃纤维制布状材料具有10至500微米，优选15至350微米，并且最优选30至250微米的厚度。
根据本发明树脂片的实施方案没有特别的限制，只要其中包含环氧树脂和玻璃纤维制布状材料。举例来说，优选树脂片包括玻璃纤维制布状材料和包含环氧树脂的树脂层，以及由树脂层和玻璃纤维制布状材料整合而成的单层体。具体地说，例如优选所述树脂层是由浸入玻璃纤维制布状材料中的环氧树脂固化而形成的。在更优选的树脂片实施方案中，玻璃纤维制布状材料被包埋在含有环氧树脂的树脂层中。在本发明中，环氧树脂层指的是由包含环氧树脂的固化物构成的层，并且除了包含环氧树脂外，举例来说还可以包含各种添加剂，举例来说例如在后面描述的固化剂。
图1的剖视图表示根据本发明的树脂片的优选实施方案的一个实例。所述树脂片10是由环氧树脂和玻璃纤维制布状材料整合而成的单层体。玻璃纤维制布状材料2被包埋在环氧树脂层1中。环氧树脂浸入玻璃纤维制布状材料2的内部并且被固化，以至于环氧树脂和玻璃纤维制布状材料被结合在一起。图中，使用“点”来表示环氧树脂。
对环氧树脂没有特别限制，并且可以使用传统公知的环氧树脂类型。这种环氧树脂的实例包括：双酚树脂(例如双酚A型、双酚F型、双酚S型)及其氢化衍生物等；酚醛清漆树脂，例如苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型等；含氮环状树脂，例如异氰脲酸三缩水甘油酯型、乙内酰脲型等；芳香树脂，例如脂环族型、脂肪族型、萘型等；低吸水型树脂，例如缩水甘油醚型、联苯型等；双环树脂，例如双环戊二烯型等；酯树脂；醚酯树脂；以及它们的改性物。在上述类型环氧树脂中，从防止变色等角度考虑，优选使用双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯型环氧树脂，以及双环戊二烯型环氧树脂。这些类型的环氧树脂可以单独使用或者以两种或多种组合的形式使用。举例来说，双酚A型环氧树脂由下面的结构式(1)表示，其中举例来说n指0至2。
这些类型的环氧树脂可以单独使用或者以两种或多种组合的形式使用。特别优选组合使用双环戊二烯型环氧树脂和脂环族环氧树脂，因为这种组合提供了耐热性和韧性的优异平衡。
脂环族环氧树脂的具体实例包括由下面结构式(2)表示的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷碳酸酯，以及由下面结构式(3)表示的化合物。在下面的结构式(3)中，n表示1至20的整数，并且R表示烷基。
Figure C0381225100081
此外，可以使用具有双环戊二烯骨架的环氧树脂作为所述环氧树脂，具体地说可以使用例如由下面结构式(4)和(5)表示的环氧树脂。在下面的结构式(5)中，n表示1至3。
Figure C0381225100082
在这些类型的环氧树脂中，因为下面原因，最优选使用由上述结构式(4)和(5)表示的环氧树脂。也就是说，通过使用这些树脂，特别是可以控制树脂片，使之在厚度方向上具有小的相位差值。在如上所述厚度方向上相位差值小的情况中，举例来说当在后面描述的根据本发明的树脂片被用于液晶显示装置中时，在黑色显示(black display)期间可以充分地抑制对角线方向上的漏光，因此改善了显示特性。
举例来说，为了形成具有增加的柔韧性、强度等的树脂片，所述环氧树脂优选具有100至1,000(g/eq)的环氧当量和120℃或更低的软化点，并且更优选具有150至500(g/eq)的环氧当量和80℃或更低的软化点。此外，优选所述环氧树脂在大气温度(例如5至35℃)下是液态。
此外，当如后面所述形成根据本发明的树脂片时，在不高于实施涂布时温度(特别是大气温度)下为液态的二液混合型(two-packmixing type)环氧树脂表现出优异的可膨胀性和涂布性质，因此优先使用这样的混合型环氧树脂。
在根据本发明的树脂片中，包含环氧树脂的树脂层举例来说所占重量百分比为20至80重量％，优选25至75重量％，并且更优选30至70重量％。此外，在树脂层中，举例来说环氧树脂所占重量百分比为30至100重量％，优选40至90重量％，并且更优选40至80重量％。同时，在所述树脂片中，举例来说包含20至80重量％，优选25至75重量％，并且更优选30至70重量％的玻璃纤维制布状材料。
环氧树脂层举例来说可以根据需要包含各种添加剂，其实例包括传统公知的添加剂，例如固化剂、固化促进剂、抗氧化剂、变性剂、表面活性剂、染料、颜料、变色抑制剂、紫外吸收剂等。举例来说，可以添加这些添加剂中的任何一种，或者以两种或多种组合的形式使用这些添加剂。
对固化剂没有特别限制。固化剂的实例包括有机酸化合物，例如四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等；以及胺化合物，例如乙二胺、丙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、它们的胺加合物、甲基苯二胺、二氨基二苯甲烷，以及二氨基二苯砜等。举例来说，可以使用这些固化剂中任何一种，或者以两种或多种组合的形式使用这些固化剂。
此外，除了上述固化剂外，固化剂的其它实例包括酰胺化合物，例如双氰胺、聚酰胺等；酰肼化合物，例如二酰肼等；咪唑化合物，例如甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、乙基咪唑、异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、苯基咪唑、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等；咪唑啉化合物，例如甲基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、乙基咪唑啉、异丙基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、苯基咪唑啉、十一烷基咪唑啉、十七烷基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等；酚化合物；脲化合物，以及多硫化物。
另外，还可以使用酸酐等作为固化剂，并且举例来说从防止变色等角度考虑使用酸酐等作为固化剂是优选的。酸酐的具体实例包括邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、二氯琥珀酸酐、二苯甲酮四羧酸酐，以及氯菌酸酐。在这些酸酐中，特别优选使用分子量为约140至约200的无色或淡黄色酸酐。所述酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、和甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。
对环氧树脂与固化剂的混合比例没有特别限制。在使用酸酐基固化剂作为固化剂时，举例来说混合酸酐以使在环氧树脂中每环氧当量得到优选0.5至1.5当量，并且更优选0.7至1.2当量的酸酐。在以不低于0.5当量的量混合酸酐时，在固化后获得进一步的色度改善，并且在以不大于1.5当量的量混合酸酐时，可以维持足够的耐湿性。在使用其它固化剂的情况和组合使用一种或多种固化剂的情况中，举例来说仍可根据上述比例来实施混合。
对固化促进剂没有特别限制，并且举例来说可以使用三级胺、咪唑、季铵盐、季鏻盐、有机金属盐、亚磷化合物和脲化合物等。在这些化合物中，特别优选使用三级胺、咪唑和季鏻盐。举例来说，这些固化促进剂可以单独或者以两种或多种组合的形式使用。
对固化促进剂的混合比例没有限制，并且举例来说根据环氧树脂的量和类型来适当地确定。具体举例来说，每100重量份环氧树脂固化促进剂的用量优选为0.05至7.0重量份，并且更优选在0.2至3.0重量份的范围内。在以不小于0.05重量份的量混合固化促进剂时，可以充分获得促进固化的效果，并且在以不大于7.0重量份的量混合固化促进剂时，固化后可以获得色度的进一步改善。
对抗氧化剂没有特别限制，并且举例来说可以使用酚、胺、有机硫化合物、膦等。
对变性剂没有特别限制，并且举例来说可以使用传统公知的化合物，例如乙二醇、聚硅氧烷、醇等。
对表面活性剂的添加没有特别限制。举例来说，当通过与空气接触而使环氧树脂固化来形成环氧树脂片时，添加表面活性剂，以使树脂片具有光滑的表面。举例来说，可以使用不同的表面活性剂，例如聚硅氧烷、丙烯酯和氟代表面活性剂等作为表面活性剂。并且在这些表面活性剂中，优选使用聚硅氧烷表面活性剂。
根据本发明的树脂片可以是包含环氧树脂和玻璃纤维制布状材料的单层体，即其中包括玻璃纤维制布状材料的环氧树脂单层，或者除了所述单层体外，层压有后面描述的其它片的层压体。
在根据本发明的树脂片中，出于下面的原因，玻璃纤维制布状材料的折射率和包含环氧树脂的树脂层的折射率之间的差值的绝对值优选在0至0.01，更优选在0至0.008，并且最优选在0至0.006之间。也就是说，在不大于0.01的绝对值下，可以充分抑制玻璃纤维制布状材料和树脂层之间的界面散射，并且可以降低树脂片的浊度值，因而可以维持足够的透明度。在本发明中，举例来说可以通过在25℃的温度和589纳米波长光的条件下，使用阿贝折射仪实施的测量来确定折射率。在各折射率之间的关系中，所述包含环氧树脂的树脂层举例来说指树脂片的除玻璃纤维制布状材料外的部分的固化体。
出于下面的原因，优选根据本发明的树脂片在25℃至160℃的温度下具有不大于3.00×10-5/℃的线性膨胀系数。也就是说，在不大于上述值的线性膨胀系数下，在使用根据本发明的树脂片作为液晶元件基板，并且在其表面上形成滤光片和电极的情况中，可以充分抑制由于热膨胀引起的位置偏差等，并且因此方便了形成滤光片等的操作。此外，线性膨胀系数更优选不大于2.00×10-5/℃，并且最优选为0至1.5×10-5/℃。
举例来说，以下面的方式确定线性膨胀的系数。也就是说，对于样品，通过在JIS K-7197中规定的TMA方法获得TMA测量值，并且被代入下面的表达式中。在下面的表达式中，ΔIs(T1)和ΔIs(T2)表示分别在对样品实施测量的温度T1(℃)和温度T2(℃)下获得的TMA测量值(微米)，并且L0表示在23℃的室温下样品的长度(毫米)。
热膨胀系数＝[1/(L0×103)]·[(ΔIs(T2)-ΔIs(T1))/(T2-T1)]
根据本发明的树脂片具有如上所述合适的10％以下，更优选3％或更低，并且最优选0至2％的浊度值。
优选出于下面的原因，根据本发明的树脂片具有88％以上的透光度。也就是说，在不低于上述值的透光度下，举例来说当所述树脂片在装配各种类型图像显示装置中用作液晶元件的基板、EL器件的基板等时，可以在更高清晰度下显示字符和图像，因而实现了更高的显示质量。此外，透光度更优选为90％或更高，并且最优选为92％至100％。举例来说，通过在550纳米的波长下使用高速分光计测量光线的总透光度来确定。
优选出于下面的原因，根据本发明的树脂片具有不大于2纳米的面内相位差。也就是说，在不大于上述值的面内相位差下，当所述树脂片用作液晶元件的基板、EL器件的基板等时，进一步改善了对比度，特别是图像显示倾斜方向上的对比度，并且因此表现出优异的显示质量。此外，面内相位差更优选为0至1纳米，并且最优选为0至0.8纳米。
此外，出于下面的原因，根据本发明的树脂片优选具有不大于40纳米的厚度方向相位差。也就是说，在不大于上述值的厚度方向相位差下，当将所述树脂片用于图像显示中时，可以充分抑制倾斜方向的漏光，并且进一步改善了倾斜方向上的对比度，因而表现出优异的显示质量。厚度方向相位差更优选为不大于20纳米，更加优选为0至10纳米，并且再更加优选为0至7纳米。在设置厚度方向相位差不大于40纳米，特别是不大于20纳米的情况中，最优选使用由上述结构式(4)或(5)表示的环氧树脂。
上述面内相位差(Δnd)和厚度方向相位差(Rth)举例来说分别由下面的表达式表达。在下面的表达式中，nx、ny和nz表示树脂片在X轴、Y轴和Z轴方向的折射率。X轴方向指树脂片在其平面内具有最大折射率的轴方向。Y轴方向指在所述平面内垂直于X轴的轴方向。Z轴方向指垂直于X轴和Y轴的厚度方向。此外，d表示树脂片的厚度。
Δnd＝(nx-ny)·d
Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]·d
优选在根据本发明的树脂片中，出于下面的原因，至少一个树脂片的表面是光滑的。也就是说，例如当所述树脂片用作液晶元件基板时，通过形成如上所述的平滑表面，可以进一步方便在表面上形成取向薄膜、透明电极等的过程。具体地说，优选至少一个表面具有例如不大于2微米的表面粗糙度(Rt)。在本发明中，“表面粗糙度”指通过使用针式表面粗糙度仪(例如商标名P-11，由KLA-Tencor Japan Ltd.生产的)，在800微米的长波长截止(cut-off)、250微米的短波长截止及10毫米的评价长度条件下测得的最大值和最小值之间的差值。
在根据本发明的树脂片是单层体的情况中，对树脂片的厚度没有特别限制。优选在所述情况中，出于下面的原因，树脂片举例来说具有在20至800微米范围内的厚度。也就是说，在不小于20微米的厚度下，可以维持足够的强度和刚性。此外，在不大于800微米的厚度下，举例来说可以充分地实现厚度和重量的降低。所述厚度更优选为30至500微米，并且最优选为50至300微米。
根据本发明的树脂片可以是除了上述的单层体外，还包括硬涂层和气体阻挡层中至少之一的层压体。优选所述树脂片是包括硬涂层和气体阻挡层的层压体。举例来说，特别是在层压硬涂层作为最外层的情况下，可以增加树脂片的耐磨性等。此外，在各种各种类型的图像显示装置(例如液晶显示装置等)中，当湿气和氧气透过液晶元件基板，进行液晶元件中时，液晶的质量改变并形成气泡，这会引起外观的恶化，导电薄膜图案的断开等。但是，通过提供气体阻挡层，举例来说可以阻止湿气、氧气等气体的透过。此外，硬涂层和气体阻挡层都可以层压在一个或每个表面上。
在包括硬涂层和气体阻挡层的情况中，对层的层压次序没有特别限制。优选在所述情况中，层的层压次序是环氧树脂层、气体阻挡层和硬涂层。特别优选硬涂层具有优异的抗冲击性、抗化学腐蚀性等，并因此优选将其层压为最外层。此外，还可以在环氧树脂层的另一个表面上层压另一个硬涂层。图2的剖视图表示根据本发明树脂片的另一个实例，该树脂片包括了如上所述的硬涂层和气体阻挡层。在该图中，类似的部分用与图1中相同的标记表示。如图所示，在树脂片20中，在包含玻璃纤维制布状材料2的环氧树脂层1的一个表面上层压气体阻挡层3，并且在气体阻挡层3上再层压硬涂层4。
对形成硬涂层的材料没有特别限制。所述材料的实例包括尿烷树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇树脂(例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等)、氯乙烯树脂，以及氯乙烯树脂。此外，举例来说还可以使用多芳基化合物树脂、砜树脂、酰胺树脂、酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、硅酮树脂、氟树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、乙烯基吡硌烷酮树脂、纤维素树脂、丙烯腈树脂等。在这些材料中，优选使用尿烷树脂，并且更优选使用尿烷丙烯酸酯。这些类型的树脂可以单独使用或者以两种或多种混合的形式使用。
对硬涂层的厚度没有特别限制。一般而言，从防止生产期间发生剥离和由剥离所引起的裂纹的角度来看，举例来说硬涂层的厚度合适地在0.1至50微米的范围内，优选在0.5至8微米的范围内，并且更优选在2至5微米的范围内。
举例来说，所述气体阻挡层被划分为有机气体阻挡层和无机气体阻挡层。对形成有机气体阻挡层的材料没有特别限制。举例来说，可以使用具有低氧气渗透性的材料，包括聚乙烯醇及其部分皂化的产物、乙烯醇聚合物(例如乙烯-乙烯醇共聚物等)、聚丙烯腈、聚氯乙烯等。在这些材料中，从其高的阻气性质来看，最优选使用乙烯醇聚合物。
举例来说，考虑到透明度、防止起色、阻气性质等功能；厚度降低，以及所得树脂片的柔韧性等来看，有机气体阻挡层的厚度优选不大于10微米，更优选在2至10微米的范围内，并且最优选在3至5微米的范围内。在不大于10微米的厚度下，在所述树脂片中可以维持较低的黄色指数(YI值)，并且在不小于2微米的厚度下，可以维持足够的阻气功能。
同时，举例来说可以使用诸如氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锌等的透明材料作为形成无机气体阻挡层的材料。在这些材料中，从例如阻气性质、与基板材料等的粘附性来说，优选使用氧化硅和氮化硅。
举例来说，出于下面的原因，氧化硅优选具有1.5至2.0的氧原子数与硅原子比例。也就是说，在所述比例下，举例来说无机气体阻挡层的阻气性质、透明度、表面平整度、弯曲性质、膜应力、成本等方面被进一步改善。所述氧化硅具有最大2.0的氧原子数与硅原子数比。
举例来说，氮化硅优选具有1∶1至3∶4的氮原子(N)数与硅原子(Si)数比(Si∶N)。
对无机气体阻挡层的厚度没有特别限制。优选无机气体阻挡层具有举例来说在5至200纳米范围内的厚度。在不小于5纳米的厚度下，举例来说可以获得优异的阻气性质，并且在不大于200纳米的厚度下，无机气体阻挡层在透明度、弯曲性质、膜应力及成本方面进一步改善。
在根据本发明的树脂片是如上所述的层压体的情况中，树脂片的厚度根据层压的层数而改变。在所述情况中，树脂片具有举例来说优选在20至800纳米范围内，更优选在30至500微米范围内，并且最优选在50至300微米范围内的厚度。在上述层压体的情况中，所述层压体可以包括一个包含环氧树脂和玻璃纤维制布状材料的层，或者两个或多个所述层。
对生产上述根据本发明树脂片的方法没有特别限制。举例来说，所述树脂片可以由下面的方法形成。也就是说，环氧树脂在玻璃纤维制布状材料的存在下固化。在这种情况中，举例来说可以使用传统公知的方法，例如浇铸方法、流动铺展方法、浸渍方法、涂布方法等。具体地说，可以如下实施树脂片的生产。
举例来说在浇铸方法中，玻璃纤维制布状材料被放置在平板模具中，并且在布状材料上涂布液体环氧树脂。然后，通过设置减压条件，用环氧树脂浸渍布状材料。此后，举例来说通过热处理或UV照射，固化环氧树脂，由此形成包含玻璃纤维制布状材料的环氧树脂层。
此外，即使在大气压条件下，也可以通过下面的方法形成包含玻璃纤维制布状材料的环氧树脂层。也就是说，通过浸渍方法将玻璃纤维制布状材料浸入液态环氧树脂中，并且在该状态中固化环氧树脂。此外，也可通过如下方法形成环氧树脂层，其中玻璃纤维制布状材料被放置在无端带或基板上，并且将环氧树脂浸入其中，或者涂在其上面。
此外，如果需要，涂布的环氧树脂可以通过例如热处理、光照射处理等来固化。对固化包含双环戊二烯型环氧树脂的环氧树脂的条件没有特别限制。举例来说，固化优选在100至200℃温度下实施10分钟至5小时。
举例来说，环氧树脂可以通过将环氧树脂分散或溶解在溶剂中而制备的环氧树脂溶液的形式来使用。对所用溶剂没有特别限制。举例来说，可以使用甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等。可以向液态环氧树脂和环氧树脂溶解在溶剂中的环氧树脂溶液中适当地添加上述其它类型的树脂和各种添加剂。
此外，在根据本发明的树脂片是包括硬涂层等的层压体的情况中，举例来说树脂片应该由下面的方法形成。即，在平板模具上形成硬涂层后，在所述硬涂层上放置玻璃纤维制布状材料，并且按照上述相同的方式形成环氧树脂层。在形成硬涂层中，如果需要，通过热处理、光照射等实施固化。此外，在另一种可能的方法中，通过流动铺展方法、涂布方法等，在由不锈钢等形成的无端的带或基板材料上形成硬涂层，然后在硬涂层上结合包含玻璃纤维制布状材料的环氧树脂层。
对形成硬涂层的方法没有特别限制。所述硬涂层通过如下方法形成，其中通过将上述材料混入溶剂中制备涂布溶液、再涂布到基板材料上并且干燥。对涂布方法没有特别限制，并且举例来说可以使用传统公知的方法，例如辊涂方法、旋涂方法、线棒(wire bar)涂布方法、浸涂方法、挤出法、幕涂方法、喷涂方法等。
此外，在包括气体阻挡层的树脂片情况中，举例来说通过下面的方法形成树脂片。即，在如上所述形成的硬涂层上形成气体阻挡层，然后按照上述相同的方式形成包含玻璃纤维制布状材料的环氧树脂层。对形成气体阻挡层的方法没有特别限制，并且举例来说可以适当地使用传统公知的方法。
根据本发明的树脂片可以用于许多应用。举例来说，所述树脂片还可以有利地用作液晶元件基板、EL显示装置的基板，以及太阳能电池的基板。在如上所述使用树脂片作为各种类型基板之一的情况中，举例来说树脂片可以以与在使用传统透明基板(例如玻璃基板等)的情况中相同的方式来使用。
此外，根据本发明的树脂片可以在液晶元件或液晶显示装置中用作液晶元件基板，在EL显示装置中用作EL显示装置的基板，以及在太阳能电池中用作太阳能电池的基板等。举例来说，各种类型的基板可以用在各种类型的传统显示装置和太阳能电池中作为玻璃基板等的替代物。通过使用根据本发明的各种类型基板，举例来说可以维持足够的强度，并且可以实现厚度和重量的降低。除了使用根据本发明的树脂片作为基板外，对上述液晶元件、各种类型的图像显示装置、太阳能电池等没有特别限制。基板以外的组成元件及其结构可以与传统情况相同。
通常，液晶显示装置包括液晶元件(其中在带有电极的液晶元件基板间夹持有液晶)、偏振片、反射器和背光源以及驱动电路等。在根据本发明的液晶显示装置中，根据本发明的树脂片可以用作液晶元件基板。除此之外，对于液晶显示装置没有特别限制，并且液晶显示装置可以进一步包括各种类型的传统公知组件。因此，在根据本发明的液晶显示装置中，根据本发明的液晶元件基板举例来说可以进一步与光学组件等结合，例如在可见侧偏振片上安装的散光板、防眩层、防反射膜、保护层、保护板，或在可见面安装在液晶元件和偏振片之间的补偿相位差板等。
一般而言，电致发光显示装置配置有透明基板(EL显示装置的基板)，在所述基板上依次层压透明电极、包含发光体(有机电致发光体)的有机发光层和金属电极。在根据本发明的EL显示装置中，使用根据本发明的树脂片作为EL显示装置的基板。除此之外，对EL显示装置没有特别限制，并且EL显示装置还可以包括各种类型的传统公知的构件。
有机发光层是由包含各种类型发光体的有机薄膜形成的层压体。这种层压体的实例包括：包含三苯胺衍生物等的空穴注入层和由荧光有机固体(例如蒽等)构成的发光体层的层压体；上述发光层和包含苝衍生物等的电子注入层的层压体；以及上述空穴注入层、发光体层和电子注入层的层压体，以及类似的组合是公知的。
一般而言，有机电致发光显示装置基于下述原理发光：向每个透明电极和金属电极上施加电压，以向有机发光层中注入空穴和电子，这些空穴和电子复合产生的能量激发诸如荧光体等的发光体，并且受激发的磷光体在返回其基态时发光。在所述过程期间发生的复合机制与一般的二极管相同。而且由此还可预期电流和发光强度相对于所施加的电压会表现出很大的非线性及整流行为。
有机电致发光器件需要至少一个电极是透明的，以便获取有机发光层的发光。一般而言，使用由透明导电材料，例如氧化铟锡(ITO)形成的透明电极作为阳极。同时，为了方便电子注入，从而提高发光效率，使用具有小功函的物质作为阴极是重要的，并且一般而言，可以使用例如Mg-Ag、Al-Li等的金属电极。
在如上所述配置的有机电致发光器件中，优选有机发光层由薄至约10纳米的薄膜构成。在这么小的厚度下，举例来说同透明电极一样，有机发光层基本上可以透过全部的光。结果，当不发出光时，已经从透明基板表面进入的光穿过透明电极和有机发光层，然后在金属电极上被反射，再次返回透明基板的表面。因此，有机电致发光显示装置的显示装置表面从外部看时像镜子一样。
举例来说，在根据本发明的EL器件包括在有机发光层(通过施加电压而发光)表面上的透明电极和在有机发光层背面上的金属电极的情况中，优选在透明电极的表面上提供偏振片，并且在透明电极和偏振片之间提供相位差板。
相位差板和偏振片具有偏振从外部进入的光，然后用金属电极反射偏振光的功能，从而借助偏振功能使得从外部不能看到金属电极镜面。特别地，通过使用四分之一波长片作为相位差板，并且调节由偏振片的偏振方向和相位差板形成的角度为π/4，可以完全遮挡金属电极的镜面。也就是说，在进入有机EL器件中的外部光中，偏振片只透过线性偏振的部分。一般而言，所述光的线性偏振组分被相位差板转化成椭圆偏振光。特别地，当相位差板是四分之一波长片时并且偏振片提供的偏振方向和相位差板的角度为π/4时，线性偏振部分被转化成圆偏振光。圆偏振光穿过透明基板、透明电极和有机薄膜。在被金属电极反射后，光再次通过有机薄膜、透明电极和透明基板，并且再次被相位差板转化成线性偏振光。因为线性偏振光与偏振片的偏振方向成直角，所以它不能穿过偏振片。结果，可以完全遮挡金属电极的镜面。
                    (实施例)
下文中，通过实施例的方式描述本发明，而没有限制本发明。
                    (实施例1)
使用由上述结构式(2)表示的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧化物(27重量份)和由上述结构式(1)表示的双酚A型环氧树脂(AER250，商标名(190环氧当量)；由Asahi Kasei公司生产)(73重量份)作为环氧树脂；使用由下面结构式(6)表示的甲基六氢邻苯二甲酸酐(88重量份)作为固化剂，并且使用由下式(7)表示的O，O-二乙基二硫代磷酸四正丁基鏻(0.9重量份)作为固化促进剂来制备环氧树脂混合物。通过在搅拌下混合上述材料来实施制备。然后，将折射率为1.524并且厚度为100微米的玻璃布(商标各Glass Cloth，由NittoBoseki Co.，Ltd.生产)浸入所述混合物中，并且在减压(200Pa)的条件下保持10分钟，以将所述混合物浸入玻璃布中。由此，形成包埋了玻璃布的前体层。
同时，通过在甲苯中溶解由下式(8)表示的尿烷丙烯酸酯来制备17重量％的尿烷丙烯酸酯溶液。然后，通过流动铺展法在玻璃板上涂布尿烷丙烯酸酯溶液，并风干所得的涂布薄膜，以蒸发甲苯溶剂。然后通过UV固化装置固化涂布薄膜。作为固化条件，使用高压汞灯，并且在200mJ/cm2下实施固化1分钟。由此，在玻璃板上形成具有2微米厚度的硬涂层。
Figure C0381225100212
随后，在玻璃板上将包埋有玻璃布的前体层层压到硬涂层上，并将经过铸模释放(mold-releasing)处理的玻璃板层压到前体层上。然后，对所得的层压体施加热处理，以固化前体层。通过在120℃下加热1小时，接着再在150℃下加热1小时来实施固化。通过固化，在硬涂层上形成包含玻璃布的环氧树脂层。包含环氧树脂的固化体具有1.530的折射率，因此玻璃布和固化体之间的折射率差异为0.006。包含环氧树脂的树脂层除了玻璃布(固化体)外的部分的折射率的测量与树脂片的生产无关。也就是说，除了不使用玻璃布外，以与上述相同的方式固化环氧树脂混合物，并测量所得固化体的折射率，用作上述的折射率(下文中，同样适用)。
然后，剥离两个表面上的玻璃板，并由此制得硬涂层和环氧树脂层的层压体。所述层压体被放置在不锈钢板上并接受后固化处理，其中所述层压体在180℃的气氛中(通过氮气取代而获得的0.5％的氧气浓度)放置1小时。由此，获得作为硬涂层和包含玻璃布的环氧树脂层的层压体的树脂片。所述树脂片具有110微米的厚度。
                    (实施例2)
使用由上述结构式(2)表示的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧化物(78重量份)和由上述结构式(5)表示的环氧树脂(其中n＝0.2)；使用甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(110重量份)作为固化剂，并且使用由上式(7)表示的O，O-二乙基二硫代磷酸四正丁基鏻(2.0重量份)作为固化促进剂，来制备环氧树脂混合物。通过在搅拌下混合上述材料来实施制备。然后，除了使用折射率为1.513并且厚度为100微米的玻璃布(商标名Glass Cloth，由Nitto Boseki Co.，Ltd.生产)外，以与实施例1相同的方式，生产作为硬涂层和包含玻璃布的环氧树脂层的层压体的树脂片。所述树脂片具有110微米的厚度，并且包含环氧树脂的固化体具有1.514的折射率，因此玻璃布和固化体之间的折射率差异为0.001。
                    (比较实施例1)
本比较实施例涉及没有玻璃布的树脂片实例。通过流动铺展方法在与实施例1中使用的相同硬涂层上涂布与实施例1中使用的相同环氧树脂溶液，以在其上面形成前体层。所述前体层接受热处理，从而固化。使用与实施例1中使用的相同固化条件。通过固化，在硬涂层上形成具有100微米厚度的环氧树脂层。接着，从无端带上剥离硬涂层和环氧树脂层的层压体，然后在与实施例1中使用的相同条件下对其进行后固化。
                    (比较实施例2)
本比较实施例涉及使用玻璃珠代替玻璃布的实例。除了通过将70重量份平均粒径为120微米(折射率：1.524)的球形玻璃珠混入环氧树脂溶液(与实施例1中所用)相同来制备包含填料的环氧树脂溶液外，以与比较实施例1中相同的方式，生产硬涂层和环氧树脂层的层压体，即树脂片。
                    (比较实施例3)
除了使用折射率为1.558并且厚度为100微米的玻璃布(商标名Glass Cloth，由Nitto Boseki Co.，Ltd.生产)外，以与实施例2相同的方式生产树脂片。包含环氧树脂的固化体具有1.514的折射率，因此玻璃布和固化体之间的折射率差异为0.044。
对上述每种树脂片进行如下的评价。评价结果表示在下面的表1中。
1.线性膨胀系数
使用TMA/SS150C，商标名(Seiko Instruments Inc.)，在25℃和160℃的温度下测量TMA值(微米)，并且以上述方式实施测定。
2.弯曲特性试验
绕着直径35毫米的不锈钢杆缠绕每种树脂片，并且进行视觉观察，检查是否已经引起裂纹。
3.透光率(％)
对每种树脂片，使用高速分光计(DOT-3C，商标名；MurakamiColor Research Laboratory生产)测量λ＝550纳米的光线的总透光率。
4.面内相位差(Δnd)和厚度方向的相位差(Rth)
对每种树脂片，使用KOBRA21ADH，Oji Scientific Instruments的商标名，基于590纳米下的折射率确定面内相位差和厚度方向的相位差。
5.表面粗糙度
对每种树脂片，使用针式表面粗糙度仪(例如商标名P-11，由KLA-Tencor Japan Ltd.生产)，在800微米的长波长截止(cut-off)、250微米的短波长截止及10毫米的评价长度条件下测量表面粗糙度(最大值和最小值之间的差值)。对环氧树脂层侧的每个表面和硬涂层侧的表面实施表面粗糙度测量。在下面的表1中，环氧树脂层侧表面的表面粗糙度以“Rt(E)”表示，并且硬涂层侧表面的表面粗糙度以“Rt(H)”表示。
6.浊度值
对每种树脂片，使用浊度计(HM-150，商标名；由Murakami ColorResearch Laboratory生产)来测量浊度值。
                                               表1
  线性膨胀系数(/℃) 透光率(％) 弯曲特性 Δnd(nm) Rth(nm) 浊度值(％) Rt(E)(μm) Rt(H)(μm)
  实施例1   1.8×10-5   90   未引起裂纹   1.5   42   8   0.7   0.7
  实施例2   1.5×10-5   90   未引起裂纹 0.2 9 2.5 0.6 0.6
  比较实施例1   6.5×10-5   92   未引起裂纹 0.2 40 0 0.02 0.02
  比较实施例2   2.6×10-5   89   引起裂纹   0.2   40   10   0.4   0.4
  比较实施例3   1.5×10-5   89   未引起裂纹   N.D.   N.D.   83   0.6   0.6
N.D.：不可确定
如表1所示，在比较实施例2的树脂片中，因为其中包含玻璃珠，所以获得低的线性膨胀系数，弯曲性质恶化，从而导致产生裂纹。同时，在没有玻璃布的比较实施例1中，未引起裂纹，获得极高的线性膨胀系数。与此相比，在实施例1的树脂片中，获得低的线性膨胀系数，另外还获得优异的弯曲性质和透光率。此外，在比较实施例3的树脂片中，因为玻璃布和环氧树脂固化体之间折射率的差异，所以所述树脂片表现出极高的浊度值，因此不能用作透射型液晶元件的基板。如前所述，根据本发明可以获得具有低热膨胀系数的树脂片，其中即使在运输冲击时也不会产生裂纹并且还可以获得优异的透明度。另外，如同在实施例2中所示，通过使用具有由上述结构式(5)表示的双环戊二烯骨架的环氧树脂，可以获得表现出甚至更小Rth值的树脂片。
工业应用性
如同在前面的说明中所述，根据本发明的树脂片包括玻璃纤维制布状材料和环氧树脂，因此举例来说，抑制了热膨胀等并且表现出优异的强度。因此，抑制了由于热膨胀引起的图案偏差，另外即使在运输或者装配各种显示装置(如液晶显示装置等)期间受到冲击，也不会引起破裂，从而还提供了优异的生产效率。另外，根据本发明的树脂片具有10％以下的浊度值。因此，所述树脂片具有优异的透明度，因此举例来说可以用于透射型液晶元件的基板。所以，当使用根据本发明的树脂片作为上述各种类型的基板中的任何一种时，可以获得不仅实现了重量和厚度的减小，而且表现出优异的强度和透明度的各种显示装置和太阳能电池。

Claims (21)

1、一种包含环氧树脂和玻璃纤维制布状材料的树脂片，其中所述树脂片包含玻璃纤维制布状材料和含有环氧树脂的树脂层，所述玻璃纤维制布状材料的折射率和所述树脂层的折射率之间差值的绝对值在0到0.01之间，并且所述树脂片具有10％以下的浊度值。
2、根据权利要求1的树脂片，其中所述树脂片具有不大于2纳米的面内相位差。
3、根据权利要求1的树脂片，其中所述树脂片具有不大于40纳米的厚度方向相位差。
4、根据权利要求1的树脂片，其中所述树脂片在25℃至160℃的温度下具有不大于3.00×10-5/℃的线性膨胀系数。
5、根据权利要求1的树脂片，其中所述树脂片具有88％以上的透光率。
6、根据权利要求1的树脂片，其中所述树脂片具有不大于2微米的表面粗糙度(Rt)。
7、根据权利要求1的树脂片，其中树脂片中包括20至80重量％的包含环氧树脂的树脂层。
8、根据权利要求1的树脂片，其中树脂片中包括20至80重量％的所述玻璃纤维制布状材料。
9、根据权利要求1的树脂片，其中所述树脂片是玻璃纤维制布状材料和所述包含环氧树脂的树脂层整合而成的单层体。
10、根据权利要求1的树脂片，其中所述树脂层是由浸入玻璃纤维制布状材料中的环氧树脂固化而形成的。
11、根据权利要求1的树脂片，其中所述玻璃纤维制布状材料被包埋在含有环氧树脂的树脂层中。
12、根据权利要求1的树脂片，其还包含硬涂层。
13、根据权利要求1的树脂片，其还包含气体阻挡层。
14、一种包含权利要求1的树脂片的液晶元件基板。
15、一种包含权利要求14的液晶元件基板和液晶的液晶元件。
16、一种包含权利要求15的液晶元件的液晶显示装置。
17、一种包含权利要求1的树脂片的图像显示装置。
18、一种包含权利要求1的树脂片的电致发光显示用基板。
19、一种包含权利要求18的电致发光显示用基板的电致发光显示装置。
20、一种包含权利要求1的树脂片的太阳能电池用基板。
21、一种包含权利要求20的太阳能电池用基板的太阳能电池。
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