CH679862A5

CH679862A5 -

Info

Publication number: CH679862A5
Application number: CH207/90A
Authority: CH
Inventors: Klaus Dr Stoll; Rainer Dr Wolf
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1989-01-24
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1992-04-30
Also published as: JPH02270892A; GB2227490A; DE4001397A1; BE1003823A3; IT1241397B; NL9000170A; IT9047565A0; HUT54380A; GB9001399D0; DD291772A5; FR2644457B1; FR2644457A1; FR2642081A1; IT9047565A1; GB8901517D0; GB2227490B; CN1054083A; CA2008376A1; FR2642081B1; HU900150D0

Description

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CH679 862A5

Beschreibung

Stabilisatoren für polvmere Materialien

Gegenstand der Erfindung sind Stabilisator-Kompositionen für polymere, organische Materialien. Die erfindungsgemässen Stabilisator-Kompositionen sind synergistisch wirkende Mischungen von a) 40 bis 99,9 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Phosphonite der Formel I

r—0-p / p^°~~r! )

*-o/ X°~R'm tu und b) 0,1 bis 60 Gewichtsprozent eines Phosphits der Formel II

0-Ri

/

R3- 0-P (II)

\

0-Ri worin m 0 oder 1,

n 0 oder 1,

Y eine Sauerstoff-, Schwefel- oder 1,4-PhenyIen-Brücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(Rs)

alle R-O- und Ri-O-Gruppen unabhängig voneinander, den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols, der bis zu drei Hydroxylgruppen enthalten kann, wobei jedoch die Hydroxylgruppen nicht so angeordnet sind, dass sie Teile eines Phosphor-enthaltenden Ringes sein können (als monovalente R-O-Gruppen bezeichnet),

oder je zwei an ein Phosphoratom gebundene R-O-, bzw. Ri-O-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander zusammen den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols mit insgesamt bis zu drei Hydroxylgruppen (als bivalente R-O-, bzw. Ri-O-Gruppen bezeichnet),

R3-O- den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols, der bis zu drei Hydroxylgruppen enthalten kann, wobei die Hydroxylgruppen jedoch nicht so angeordnet sind, dass sie Teile eines Phosphor-enthaltenden Ringes sein können,

Rs Wasserstoff, Ci-s-Alkyl oder eine Gruppe der Formel COORs und Rß Ci-s-Alkyl bedeuten,

wobei jedoch wegen des prioritätsälteren CH-Patentgesuches Nr. 00 474/89-3 Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-biphenylen-diphosphonit als Verbindung der Formel I ausgeschlossen ist, und vorzugsweise mindestens eine R-O- und mindestens eine Ri-O-Gruppe ein Phenolrest ist, der in 2-Stellung eine ste-risch gehinderte Gruppe trägt.

Wenn R-O- und R1-O- divalente Reste sind, leiten sie sich vorzugsweise von zwei- oder dreiwertigen Alkoholen ab.

Vorzugsweise bedeutet R R' und dieses ist Alkyl, Aralkyl (vzw. ggf. subst. Phenyl oder Phenylen), Aryl (vzw. ggf. subst. Phenyl) oder eine Gruppe der Formel a worin die Kerne A und B weitere Substituenten tragen können und Y' eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(Rs)-,

Rs Wasserstoff, Ci-s-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR6,

R6 Ci—s-Alkyl und n 0 oder 1 bedeuten (als divalentes R' bezeichnet).

Besonders bevorzugte Reste R sind die Reste R", wobei diese Ci-22-Alkyl, Phenyl, das 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Cyan Ci_22-AIkyI, Ci-22-Alkoxy, Benzyl, Phenyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperi-dyI-4-, Hydroxy, Ci-a-Alkyl-phenyl, Carboxyl, -C(CH3)2-C6Hs, -COO-Ci-22-Alkyl, -CH2CH2-

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COOH, -CH2CH2COO-Ci_22-Alkyl oder -CH2-S-Ci-22-Alkyi tragen kann; oder eine Gruppe der Formel i bis vii

24

Cl

(ili)

r©)—^24

(v) î

h—c—c—nh

N M

0 0

(vi) ; oder

24> 2 '

c(ch3^

(ch3)3

oder zwei R" gemeinsam eine Gruppe der Formel viii

(vii)

3

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15

m 5

15

(vii i )

bedeuten, wobei R15 Wasserstoff oder Ci_22-Alkyl,

R16 Wasserstoff, Ci_*-Alkyl oder -CO-Ci_s-Alkyl,

R17 Wasserstoff oder Ci-22-Aikyl,

Ris Wasserstoff, Ci-22-AIkyI, Ci-22-Alkoxy, Benzyl, Cyan, Phenyl, Hydroxyl, Ci-a-Alkylphenyl, C1-22-Alkoxycarbonyl, Ci-22-Alkoxycarbonyläthyl, Carboxyäthyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4- oder eine Gruppe der Formel -CH2-S-Ci-22-Alkyl oder-C(CH3)2-C6H5 und R24 Wasserstoff, Ci-22-Alkyl, Hydroxy oder Alkoxy bedeuten und Y' und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Insbesondere bevorzugt als Reste R sind die Reste R'", die einer der Formeln a bis g

(b)

R«

13

13 (c)

(f)

(g)

entsprechen, worin R10 Wasserstoff, Ci-s-Alkyl, C-i-s-Alkoxy, Phenyl, C-i-s-Alkylphenyl oder Phenyl-Ci-4-alkyl,

R11 und R12, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Ci-22-Alkyl, Phenyl oder Ci-s-Alkylphenyl,

R13 Wasserstoff oder Ci-s-Alkyl und

R14 Cyan, Carboxyl oder Ci_s-Alkoxycarbonyl bedeuten.

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Unter den Gruppen der Formel a sind 2-tert.-Butylphenyl, 2-Phenylphenyl, 2-(1',1'-Dimethyl-propyl)-phenyl, 2-Cyclohexylphenyl, 2-tert.-Butyl-4-methylphenyl, 2,4-Di-tert.-amylphenyl, 2,4-Di-tert.-butyl-phenyl, 2,4-Diphenylphenyi, 2,4-Di-tert.-octylphenyI, 2-tert.-Butyi-4-phenyl-phenyl, 2,4-Bis-(1',1'-di-methylprapyl)-phenyl, 2-(1 '-Phenyl-1 '-methyläthyl)-phenyl, 2,4-Bis-(1 '-PhenyI-1 '-methyläthyl)-phenyl und 2,4-Di-tert.-butyl-6-methylphenyl bevorzugt.

Ri ist vorzugsweise Ri', das unabhängig von R' eine der Bedeutungen von R' hat, dieses ist besonders als Ri" bevorzugt, wobei Rt" unabhängig von R" eine der Bedeutungen dieses Symbols hat und insbesondere ist Ri, Ri"', das, unabhängig von R"', eine der Bedeutungen von R'" hat.

R3 ist vorzugsweise R3', das unabhängig von R' eine der monovalenten Reste von R' bedeutet, besonders bevorzugte Reste R3 sind die Reste R3", und diese besitzen (unabhängig davon) eine der monovalenten Bedeutungen von R", insbesondere ist R3 R3'", das (unabhängig von R'") wieder einen monovalenten Rest aus den Bedeutungen von R'" darstellt.

Vorzugsweise bedeutet m 1.

Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemässe Stabilisator-Kombination a) ein Diphosphonit der Formel I (oben, als Komponente a bezeichnet),

b) ein Phosphit der obigen Formel II (als Komponente II bezeichnet) und c) ein Monophosphonit der obigen Formel I (als Komponente c bezeichnet).

Zusätzlich kann eine erfindungsgemässe Stabilisator-Komposition noch ein Phenol der Formel IV oder V (im folgenden als Komponente d bezeichnet)

worin R7 eine der monovalenten, unter R genannten Gruppen bedeutet und Ra eine der divalenten unter R genannten Gruppen bedeutet.

Vorzugsweise haben R und Ri in den erfindungsgemässen Stabilisator-Kompositionen dieselbe Bedeutung.

Bevorzugte Stabilisator-Kompositionen enthalten 50 bis 95%, insbesondere 70 bis 90% einer Komponente der Formel I und 5 bis 50%, insbesondere 10 bis 30% einer Komponente der Formel II.

Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Stabilisator-Kompositionen enthalten a) 60-80% der oben angegebenen Komponente a,

b) 5-20% der oben angegebenen Komponente (Formel) II,

c) 10-20% der oben angegebenen Komponente c und d) 0-5% der oben angegebenen Komponente d.

Gleichermassen bevorzugt sind auch die Stabilisatorkombinationen mit a) 16-50% der Komponente a,

b) 20-60% der Komponente (der Formel) II,

c) 3-20% der Komponente c und d) 0-5% der Komponente d,

wobei alle Prozentangaben als Gewichtsprozente zu verstehen sind.

Die Herstellung der Verbindungen der Fonnel I erfolgt durch Umsetzung von a) 2 Mol einer Verbindung der Formel X

worin R30 ein monovalenter Rest der Bedeutung von R ist, und 2 Mol einer Verbindung der Formel XI

worin R31 ein monovalenter Rest der Bedeutung von Ri ist, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel XIV

R7 (OH) (IV) Rs (OH)2 (V)

Rso-OH (X)

R31-OH (XI),

(XIV)

worin Y, m und n die obengenannten Bedeutungen besitzen, oder

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b) 1 Mol einer Verbindung der Formel XII R32(OH)2 (XII),

worin R32 ein divalenter Rest der Bedeutung von Ri ist, und 2 Mol einer Verbindung der obigen Formel X, mit 1 Mol einer Verbindung der obigen Formel XIV, worin m = 1, oder c) 1 Mol einer Verbindung der obigen Formel XII und 1 Mol einer Verbindung der Formel XIII

Rs3(OH)2 (XIII),

worin R33 ein divalenter Rest der Bedeutung von R ist, mit 1 Mol einer Verbindung der obigen Formel XIV, bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 40 und 140°C.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die neuen Verbindungen der Formel XV und XVI

— R22—(Q^—

21

worin n 0 oder 1, vorzugsweise 0,

beide d 1 oder 2,

alle R2i und R22, unabhängig voneinander Wasserstoff,

Ci-4-Alkyl (vorzugsweise tert. Butyl oder Methyl) oder eine Gruppe der Formel

-C(CH3)2-C6Hs bedeuten,

wobei jedoch mindestens ein R2i oder mindestens ein R22, jedoch nicht alle R2i eine Gruppe der Formel ■ C(CH3)2-C6H5, bedeuten,

(H)2-d worin d 1 oder 2, vorzugsweise 2 bedeutet.

Auch diese Verbindungen der Formeln XV und XVI sind, wie die übrigen Verbindungen der Formel l ausgezeichnete Stabilisatoren für organische Polymere.

Sie werden vorzugsweise auch in Kombination mit einer Verbindung der Formel II, in den oben angegebenen Verhältnissen verwendet, welche Mischungen gegenüber den Einzelverbindungen einen ausgeprägten synergistischen Effekt zeigen.

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Die erfindungsgemässen Stabilisator-Kompositionen werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2%, insbesondere, 0,05 bis 0,3% (Gewichtsprozente) in das polymere organische Material eingearbeitet und verbessern so die Verarbeitungs- und Alterungs-Stabilität entscheidend. Insbesondere das Vergilben wird weitgehend zurückgedrängt und der «melt flow index» (M Fl) wird wesentlich verbessert.

Mit Erfolg zu stabilisierende polymere organische Materialien sind z.B. die Homopolymeren, Copoly-meren und Polymer-Mischungen von Celluloseacetat, Celluloseacetatobutyrat, Celluloseacetopropio-nat, Cresol/Formaldehyd-Harz, Carboxymethylcellulose, Cellulosenitrat, Cellulosepropionate, Casein Plastiks, Casein-Formaldehyde, Cellulose Triacetate, Etylcellulose, Epoxyharze, Methylcellulose, Me-lamin/Formaldehyd-Harz, Polyamid, Polyamidimide, Polyacrylonitril, Polybutylen-1, Polybutylacrylat, Po-ly-(butylenterephthalat), Polycarbonat, Poly-(chlorotrifluoräthylen), Poly-(diaIlylphthalat), Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, Poly-(etheretherketon), Polyetherimid, Polyäthylenoxid, Polyethersulphon, Po-lyethylenterephthalat, Polytetrafluoräthylen, Phenol/Formaldehyde-Harze, Polyimide, Polyisobutylen, Polyisocyanat, Polymethacrylimid, Poiymethylmethacrylat, Poly-(4-methylpenten-1), Poly-(a-methyl sty-rol), Polyoxymethylen, Polyacetal, Polypropylen, Polyphenylenether, Polyphenylensulphid, Polypheny-lensulphon, Polystyrol, Polysulphon, Polyurethan, Polyvinylacetat, Polyvinylalcohol, Polyvinylbutyral, chloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid; Polyvinylfluorid, Polyvinylform-aldehyd, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Silicon-Polymere, gesättigte Polyester, Harn-stoff/Formaldehyd-Harze, ungesättigte Polyester, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamide, Maleinsäure-Harze, Phenol-Harze, Anilin-Harze, Furan-Harze und Carbamid-Harze.

Geeignete Copolymere sind zum Beispiel:

Acrylonitril/Butadieri/Acrylat, Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylonitril/Methylmethacrylat, Acryloni-tril/Styrol/Acrylsäureester, Acrylonitril/Ethylen-Propylendien/Styrol; Acrylonitril/chloriertes Polyethy-len/Styrol, Ethylene/Ethylacrylat, Ethylen/Methacrylsäureester, Ethylene/Propylen, Ethylen/Propylen-dien, Ethylene/Vinylacetat, EthylenA/inylalcohol, Ethylen/Tetrafluoräthylen, Tetrafluoräthy-len/Hexafluoropropylen, Methacrylat/Butadien/Styrol, Melamin/Phenol/Formaldehyd, Polyester Blockamide, Perfluor-alkoxyalkan, Sty ro I/Acry lo n itri I, Styrol/Butadien, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/a-Methylstyrol, Vinylchlorid/Ethylen, Vinylchlorid/Ethylen/Methacrylat, Vinylchlorid/Ethy-len/Vinylacetat, Vinylchlorid/Methylmethacrylat, Vinylchlorid/Octylacrylat, Vinylchlorid/Vinylacetat und Vinylchlorid/Vinylidechlorid.

Die vorliegenden Stabilisator-Kompositionen eignen sich insbesondere zum Stabilisieren von Polyole-finen, d.h. besonders für Polypropylen und alle Varianten von Polyäthylen (Hochdruck-, Mittel- und Niederdruck-Polyäthylen), Polyisobutylen, Poly-4-methylpenten und deren Copolymere. Als zusätzliche Stabilisatoren können für die Polymermassen u.a. Antioxidantien, z.B. sterisch gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine oder Thioäther (beschrieben z.B. in «Kunststoff-Additive», Gäch-ter/Müller, 3. Ausgabe, 1989, S. 42-8, UV-Stabilisatoren, z.B. sterisch gehinderte Amine (insbesondere N-unsubstituierte, N-AIkyl- oder N-Acyl-substituierte 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinver-bindungen), UV-Absorber [insbesondere 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen, 2-Hydroxy-benzophenonverbindungen, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzolsalicylate, Zimtsäurederivate und Oxalsäuredianilide), Antistatika, entflammungsverhindernde Mittel, Weichmacher, Nukleirmittel, Metall-De-aktivatoren, Biocide, Füllstoffe und Pigmente eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Stabilisator-Kompositionen können den Polymeren Materialien vor, während und nach ihrer Polymerisation, in fester, geschmolzener, in Lösungsmitteln gelöster Form oder als Masterbatches zugegeben werden. Die Lösungen enthalten im allgemeinen 10 bis 80% der Stabilisator-Komposition, die Masterbatches enthalten im allgemeinen ebenfalls 10 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70% Stabilisator-Komposition, der Rest ist ein mit dem zu stabilisierenden Polymeren verträgliches Polymer.

Das Vermischen der Stabilisator-Kompositionen mit den zu stabilisierenden Polymeren wird nach üblichen Methoden durchgeführt, z.B. in geeigneten Mischern für geschmolzenes Material, in den Schmelzspinn- oder Folienblasmaschinen, im Extruder oder bei der Herstellung von Formgegenständen, Rohren, Fasern oder Schäumen.

In den folgenden Beispielen bedeuten, falls keine anderen Angaben vorliegen, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Alle Reaktionen, bei denen AICI3 und/oder PCI3 anwesend ist, werden in einer Stickstoffatmosphäre, unter Aus-schuss von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt.

Beispiel 1

16,9 Teile Diphenyl, 38,5 Teile AICI3 und 58 Teile PCI3 werden intensiv gerührt und unter Rückfluss 6 Stunden auf 72 bis 74° erhitzt, wobei 5,6 Teile HCl gasförmig entstehen und abgeleitet werden. Die Reaktionsmasse wird sodann auf 55 bis 60° gekühlt und unter langsam auf ca. 80 mbar reduziertem Druck das überschüssige PCI3 abdestilliert. Man erhält so ein rötliches, klares Reaktionsprodukt, das sehr langsam, bei 80° einer Lösung von 145 Teilen 2,4-Bis-(1-phenyl-1'-methyläthyl)-phenol in 230 Teilen To-luol und 69 Teilen Pyridin zugefügt wird. Diese Mischung wird dann 4 Stunden bei 80° gerührt, der ungelöste Anteil der Reaktionsmischung erst bei 80° dann, nach Kühlung auf-10° abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Man erhält so ein gelbliches, glasartiges Produkt,

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das, je nach den apparativen Bedingungen und den Bedingungen der Reaktionsführung (z.B. Rührgeschwindigkeit, Temperaturen) aus

0 bis 5 Mol.-% des Phenols der Formel 1a

R-OH (1a),

5 bis 15 MoI.-% des Phosphits der Formel 1b P(OR)3 (1b),

10 bis 25 Mol.-% des Monophosphonits der Formel 1c

(R0)2 P.

(1c)

und 50 bis 75 Mol.-% des Diphosphonits der Formel 1d

(R0)2R

(OR)/

Od)

besteht, wobei in den Formeln 1a bis 1d R eine Gruppe der Formel ist.

Das so erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 83 bis 88° und einen Tropfpunkt von 93°. Es kann, z.B. durch Umkristallisieren (aus Dioxan oder Hexan) in seine Bestandteile aufgetrennt werden.

Beispiele 2 bis 22

Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben, setzt aber an Stelle von 2,4-Bis-(1'-phenyl-1'-methyläthyl)-phenol äquimolare Mengen der folgenden Verbindungen R-OH ein, erhält man ebenfalls Gemische der Verbindungen 1a bis 1d.

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Tabelle 1

Bsp.

R-OH

2

2-tert.Octyl-4-methylphenyl

3

2,4-Di-tert.butyl-6-methylphenyl

4

2-tert.Butylphenyl

5

2-Phenyl-phenyl

6

2- ( 1,1-Dime thylpropyl)phenyl

7

2-Cyclohexyl phenyl

8

2-tert.Butyl-4-phenyl-phenyl

9

2-tert.Butyl-4-methylphenyl

10

2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenyl

11

2,4-Di-tert.butyl-6-ethylphenyl

12

2,4-Diphenylphenyl

13

2,4-Di-tert.octylphenyl

14

2-(1-Phenyl-l-methylethyl)phenyl

15

2,4-Bis(1,1,-dime thylpropyl)phenyl

t.butyl

16

—^5^—ch2ch2cooc8h1 7( i )

t^butyl

17

_^-ch2ch2cooch3

t.butyl

13

^OV— t.butyl

co2ch3

9

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45

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Bsp.

20

R-OH

t. butyl

COOCgH17 (i)

21

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ch3-co-n:

Beispiele 23-26

Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben, setzt aber an Stelle von 2,4-Bis-(1'-phenyl-1'-methyIäthyl)-phenol die halbe äquimolare Menge der bivalenten Phenole der folgenden Tabelle 2 ein, erhält man ein Gemisch von Verbindungen der Formeln 0 bis 5% der Verbindung der Formel 23a

R(OH)2 (23a),

5 bis 20% des Phosphits der Formel 23b

(HO-Ri-O-)-P R (23b)

10 bis 20% des Monophosphonits der Formel 23c

R

0" ÌC-A /~\ (23c)

O

und

10

5

10

15

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25

30

35

40

45

50

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50 bis 70% des Diphosphonits der Formel 23

(23d)

Bsp.No.

23

Tabelle 2

cooch3

t-butyl^ ili >butyl

SjÌoì

t-butyl t-butyl

24

t-butyl

t-butyl t-butyl

25

ch- ch-

Beispiel 27

a) 11,1 Teile Diphenyl, 25,4 Teile AICI3 und 37,7 Teile PCI3 werden unter Rückfluss und intensivem Rühren 6 Stunden auf 72 bis 74° erhitzt, wobei 4,1 Teile HCl entstehen.

Bei 55 bis 60° wird der Oberschuss an PCI3 unter zunehmend vermindertem Druck (zuletzt 80 mbar) abdestilliert.

11

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15

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25

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35

40

45

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b) Dem Reaktionsprodukt werden 5,5 Teile PCI3 zugesetzt und das Gemisch sehr langsam einer 80° heissen Lösung von 66,8 Teilen 2-MethyI-6-tert. butylphenol in 160 Teilen Chlorbenzol und 54,4 Teilen Pyridin zugefügt. Man rührt 4 Stunden bei 80°, filtriert den unlöslichen Rückstand erst bei 80° dann, nach Kühlung, bei —10° ab, dampft das Lösungsmittel ab und erhält so ein Glas-ähnliches Produkt, das bei 62 bis 83° schmilzt, der Tropfpunkt ist bei 89°.

Durch Umkristallisation kann das Reaktionsprodukt aufgetrennt werden, wobei man 0 bis 5 Mol.-% des Phenols der Formel 1a (Beispiel 1), 35 bis 45 Moi.-% des Phosphits der Formel 1b, 10 bis 20 Mol.-% des Monophosphonits der Formel 1c und 30 bis 40 Mol.-% des Diphosphonits der Formel 1d erhält, worin R 2-Methyl-6-tert.-butylphenyl bedeutet.

Beispiele 28 bis 37

Man verfährt analog zu den Angaben im Beispiel 27, setzt aber an Stelle von 3-MethyI-6-tert.-butyl-phenol äquimolar Mengen der im folgenden angegebenen Phenole ein und erhält dabei ebenfalls Verbindungen der Formeln 1a bis 1d, worin R wieder den Phenylresten der eingesetzten Phenole entspricht.

Tabelle 3

Bsp.No.

Eingesetztes Phenol

Schmelzpunkt

Tropfpunkt

R-OH

28

2-tert-ButyIphenol

72-73°

99°

29

6-terL-Bulyl-3-methyI-phenol

60°

70,8°

30

6-tert-Butyl-2,4dimethyI-phenol

90°

94,3°

31

2,6-di-sec.-ButyIphenoI

ölig

67,0°

32

2-sec.-4-tert-Butylphenol

ölig

66,7°

33

2,4-di-terL-AmyIphenol

55°

72,8É

34

2-sec.-ButylphenoI

ölig

30,0°

35

2-Isopropyl-phenol

ölig

30,3°

36

2,4-di-NonyI-phenol

ölig

34,9°

37

2-tert.-Butyl-4-methyl-phenoI

60°

66°

Anwendunasbeisoiel

Polypropylen-Proben (Hostalen PPK0160P) wurden einmal ohne Stabilisator (A),

sowie je einmal mit 0,1% Calzium Stearat und 0,1% Pentärythrol-tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl) (B),

mit 0,1% Calzium-Stearat, 0,1% Pentärythrol-tetrakis-(3,5-di-tert. Butyl-4-hydroxyphenyl) und 0,1% der Komposition gemäss Beispiel 1(C) und mit 0,1% Calzium-Stearat, 0,1% Pentärythrol-tetrakis-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl und 0,1% des Stabilisators gemäss Beispiel 9 der CH-PS 542 249 (Handelsprodukt «Sandostab PEPQ») (D) versetzt und jeweils in einem Göttfert Extrusiometer (mit einer 20-mm-Schnecke, Kompression 1:3, Durchmesser:Länge, d:1=1:20) bei 270° mehrmals extrudiert, wobei nach dem 1., dem 3. und dem 5. Durchgang der Melt-Flow-Index MFI und der Yellowness-Index gemessen wurden:

Yellowness-Index

MFI, Durchgänge Durchgänge

Probe

1

3

5

1

3

5

A

2.8

4.7

6.9

3.8

7.2

9.8

B

1.8

2.7

4.1

3.5

9.3

12.4

C

0.9

1.1

1.4

4.6

8.0

10.2

D

1.0

1.5

2.0

2.6

10.7

17.0

Wie aus der obigen Tabelle leicht ersichtlich, weist die Probe C mit dem erfindunssgemässen Stabilisator, insgesamt die besten Werte auf. Auch bei der Anwendung der übrigen, erfindungsgemässen Stabilisator-Kompositionen erhält man ähnlich gute Werte.

12

5

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Claims

Patentansprüche

1. Stabilisator-Komposition, bestehend aus a) 40 bis 99,9% eines oder mehrerer Phosphonite der Formel I

R-O-P ,

%-/ X°_Ri " (i)

und b) 0,1 bis 60%, eines Phosphits der Formel II

O-Rj

/

r3- O-P (II)

\

0-Ri worin m 0 oder 1,

n 0 oder 1

Y eine Sauerstoff-, Schwefel- oder 1,4-Phenylen-Brücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(Rs)-alle R-O- und Ri-O-Gruppen unabhängig voneinander, den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols, der bis zu drei Hydroxylgruppen enthalten kann, wobei jedoch die Hydroxylgruppen nicht so angeordnet sind, dass sie Teile eines Phosphor-enthaltenden Ringes sein können, als monovalente R-O-Gruppen bezeichnet,

oder je zwei an ein Phosphoratom gebundene R-O-, bzw. Ri-O-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander zusammen den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols mit insgesamt bis zu drei Hydroxylgruppen, als bivalente R-O-, bzw. Ri-O-Gruppen bezeichnet,

R3-O- den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols, der bis zu drei Hydroxylgruppen enthalten kann, wobei die Hydroxylgruppen jedoch nicht so angeordnet sind, dass sie Teile eines Phosphor-enthaltenden Ringes sein können,

Rs Wasserstoff, Ci-s-Alkyl oder eine Gruppe der Formel COOe und

Re Ci-s-Alkyl bedeuten, wobei jedoch Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-biphenylen-diphosphonit als Verbindung der Formel I ausgeschlossen ist, und mindestens eine R-O- und mindestens eine R1-O-Gruppe ein Phenolrest ist, der in 2-Stellung eine sterisch gehinderte Gruppe trägt, wobei die angegebenen Prozente Gewichtsprozente sind.

2. Stabilisator-Komposition gemäss Anspruch 1, worin R = R' und dieses ist Alkyl, Aralkyl, vzw. ggf. subst. Phenyl oder Phenylen, Aryl, vzw. ggf. subst. Phenyl, oder eine Gruppe der Formel a

Ca)

worin die Kerne A und B weitere Substituenten tragen können und Y' eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(Rs)-,

Rs Wasserstoff, Ci-s-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR6,

Re Ci-s-Alkyl und n 0 oder 1 bedeuten.

3. Stabilisator-Komposition gemäss Anspruch 1 oder 2, worin R = R' und dieses Ci-22-Alkyl, Phenyl, das 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Cyan Ci-22-Alkyl, Ci-22-Alkoxy, Benzyl, Phenyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidyl-4-, Hydroxy, Ci-s-AIkyl-phenyl, Carboxyl, -C(CH3)2-CeH5, -COO-C1-22-AI-kyl, -CH2CH2-COOH, -CH2CH2COO-Ci_22-Alkyl oder -CH2-S-Ci-22-Alkyl tragen kann; oder eine Gruppe der Formel i bis vii

13

CH 679 862 A5

CU

-18

t.butyl

?i7 cfefh2 (o/-0h oh2-^_ch3

') t.butyl v^v d(\Hr_yô\_0H

' i. O..Ì i v t.butyl t.butyl

3 R16

H—C— C—

24 (v) ;

"C—C—NH

'* Il

0 0

*24 D g W 16 <"> i »der

Ç(CH3^

(ck3)3

(vii)

oder zwei R" gemeinsam eine Gruppe der Formel viii

14

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 679 862 A5

15

(viii)

15

bedeuten, wobei R15 Wasserstoff oder Ci-22-Alkyl,

R16 Wasserstoff, Ci_4-Alkyl oder -CO-Ci-e-Alkyl,

R17 Wasserstoff oder Ci-22-Alkyl,

Ris Wasserstoff, Ci-22-AlkyI, Ci-22-Alkoxy, Benzyl, Cyan, Phenyl, Hydroxyl, Ci-s-Alkylphenyl, C1-22-Alkoxycarbonyl, Ci-22-Alkoxycarbonyläthyl, Carboxyäthyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4- oder eine Gruppe der Formel -CH2-S-Ci-22-Alkyl oder-C(CH3)2-C6Hs und R24 Wasserstoff, Ci_22-Alkyl, Hydroxy oder Alkoxy,

Y' eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(R5)-R5 Wasserstoff, Ci-s-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR6,

R6 Ci-s-Alkyl und n 0 oder 1 bedeuten.

4. Stabilisator-Komposition, gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R = R'" und dieses einer der Formeln a bis g

3

(b)

13

13

(f)

entsprechen, worin R10 Wasserstoff, Ci-s-Alkyl, Ci-s-Alkoxy, Phenyl, Ci-s-Alkylphenyl oder Phenyl-Ci-4-alkyl,

15

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 679 862 A5

Rjj und Rjij unabhängig voneinander^ Wasserstoff Cj-|g-Alkylj Phenyl oder Cj-g-Alkylphenylj

Ri3 Wasserstoff oder Ci-s-Alkyl und

Ri4 Cyan, Carboxyl oder Ci-8-Alkoxycarbonyl bedeuten.

5. Stabilisator-Komposition gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus a) einem Diphosphonit der Formel I,

b) einem Phosphit der Formel II und c) einem Monophosphonit der Formel I.

6. Stabilisator-Komposition gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend 60 bis 80% eines Diphosphonits der Formel I,

5 bis 20% eines Phosphits der Formel II,

10 bis 20% eines Monophosphonits der Formel I und 0 bis 5% einer Verbindung der Formel IV oder V R7 (OH) (IV),

wobei R7 eine der monovalenten Gruppen von R bedeutet,

Rs (OHs) (V),

wobei Rs eine der divalenten Gruppen von R bedeutet, wobei die Prozente Gewichtsprozente sind.

7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 2 Mol einer Verbindung der Formel X

R30-OH (X),

worin R30 ein monovalenter Rest der Bedeutung von R ist, und 2 m Mol einer Verbindung der Formel XI R3i-OH (XI),

worin R31 ein monovalenter Rest der Bedeutung von Ri ist, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel XIV

(XIV)

wobei Y, m und n die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen, oder b) 1 Mol einer Verbindung der Formel XII

R32(OH)2 (XII),

worin R32 ein divalenter Rest der Bedeutung von Ri ist, und 2 Mol einer Verbindung der obigen Formel X, mit 1 Mol einer Verbindung der obigen Formel XIV, worin m = 1, oder c) 1 Mol einer Verbindung der obigen Formel XII und 1 Mol einer Verbindung der Formel XIII

R33(OH)2 (XIII),

worin R33 ein divalenter Rest der Bedeutung von R ist, mit 1 Mol einer Verbindung der obigen Formel XIV, bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

8. Die Verbindungen der Formel XV für eine Stabilisator-Kombination gemäss Anspruch 1

16

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 679 862 A5

21

worin n 0 oder 1,

beide d 1 oder 2,

alle R21 und R22, unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-4-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -C(CH3)2-CeHs bedeuten,

wobei jedoch mindestens ein R21 oder mindestens ein R22, jedoch nicht alle R21 eine Gruppe der Formel -C(CH3)2-CeH5 bedeuten.

9. Die Verbindungen der Formel XVI nach Anspruch 8,

002-d

(XVI)

worin d 1 oder 2, vorzugsweise 2 ist.

10. Die Verwendung der Stabilisator-Kompositionen gemäss den Ansprüchen 1 bis 6 sowie der Stabilisatoren gemäss den Ansprüchen 8 und 9, als Verarbeitungsstabilisatoren für nicht-textile polymere, organische Materialien.

17