CH673843A5 - - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Aluminium-Titan-Grundlegierungen (master alloys), welche zur Kornverfeine-rung von Aluminium verwendet werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf den Zusatz von Kohlenstoff und anderen 'Drittelementen zur Grundlegierung (master alloy), um deren Fähigkeit zur Kornverfeinerung zu verbessern.

Eine sehr beschränkte Menge an Versuchsarbeiten wird in der Literatur beschrieben. A. Cibula (in einem Artikel «The Mecha-nism of Grain Refinement of Sand Castings in Aluminium Alloys» in Journal of Institute of Metals, Band 76, 1949, Seiten 321 bis 360) erwähnt, dass Kohlenstoff in den Grundlegierungen tatsächlich die Kornverfeinerung beeinflusst. In den Jahren 1951-52 beschreibt Cibula im Journal of Institute of Metals,

Band 80, Seiten 1 bis 16, in dem Artikel «The Grain Refinement of Aluminium Alloy Castings by Addition of Titanium and Boron» weitere Arbeiten. Wie aus dem Titel hervorgeht, wurde die Wirkung des Zusatzes von B und C zu Al-Ti-Grundlegierun-gen untersucht. Die Resultate dieser Arbeit auf die Wirkung von Kohlenstoff wird direkt aus der Veröffentlichung wie folgt übersetzt:

«Obwohl die oben mit Titancarbid-Zusätzen erhaltenen Resultate bestätigten, dass es möglich ist, eine Kornverfeinerung mit viel kleineren Titanzusätzen als üblicherweise verwendet zu erzeugen, wurde keine Methode von praktischem Wert gefunden. (Die Unterstreichung erfolgte nachträglich). Die Resultate zeigten, dass die Hindernisse bei der Erhöhung des Kohlenstoffgehaltes von Aluminium-[sic]-titan-Legierungen grossenteils durch die

Schwierigkeit hervorgerufen werden, eine intime Berührung und Benetzung zwischen dem Kohlenstoff oder Titancarbid und geschmolzenem Aluminium zu erzielen, entweder infolge der Interferenz durch Oxidfilme oder von inhärent ungeeigneten Benetzungswinkeln. Es wurde ferner vorgeschlagen, dass ein Weg, die Schwierigkeit zu verhindern, in der Vor-Benetzung von Titancarbidpulver durch Sintern mit Nickel- oder Kobaltpulver besteht, aber der hohe Schmelzpunkt dieser Metalle würde mit Aluminiumlegierungen ungünstig sein, und eine Brückenbildung zwischen Carbidpartikeln könnte deren vollständige Dispersion verhindern.»

«Die Einführung von Kohlenstoff in geschmolzene Aluminium-Titan-Legierungen ist ebenfalls beschränkt durch die niedere Löslichkeit von Kohlenstoff in der Schmelze, weil jeder Überschuss an Carbid dazu neigen würde, dort zu bleiben, wo er gebildet wurde, in Berührung mit der Kohlenstoffquelle, statt in der Schmelze dispergiert zu werden, sofern das Carbid nicht in das flüssige Metall ausgefallt werden könnte.»

«In der im nächsten Abschnitt beschriebenen Arbeit über die Verwendung von Titanborid anstelle von Titancarbid wurden die oben beschriebenen Schwierigkeiten behoben durch Verwendung von getrennten Aluminium-Titan- und Aluminium-Borhärter-Legierungen. Auf diese Weise war es möglich, die Borpartikel in die Schmelze auszufallen und den Überschuss von jedem Bestandteil zu regulieren. Dies könnte mitlitancarbidzusätzen nicht gemacht werden, weil Kohlenstoff nicht mit Aluminium legiert werden kann.».

F.A. Crossley und L.F. Modolfo schrieben im Journal of Metals, 1951, Band 3, Seiten 1143 bis 1148. In diesem Bericht fanden sie, dass der Zusatz von Al4C3oder Graphit zu Alumi-nium-Titan-Schmelzen zu einer Abnahme der Kornverfeinerungswirkung führten.

Weitere Untersuchungen in Fachkreisten wurden im Jahre 1968 durch E.L. Glasson und E.F. Emley in einem Artikel in dem Buch «Solidification of Metals» (I.S.I.-Publikation No. 110, 1968), Seiten 1 bis 9 beschrieben. In diesem Artikel teilen Glasson und Emley mit, dass C2Cl6 oder Graphit in Salztabletten einverleibt werden können, um die Kornverfeinerung durch Bildung von Titancarbid zu verbessern.

Weitere Experimente in diesem Forschungsgebiet wurden von Y. Nakao, T. Kobayashi und A. Okumura in Japanese Journal of Light Metals, 1970, Band 20, Seite 163, beschrieben. Nakao und Mitarbeiter erzielten im wesentlichen ähnliche Resultate durch Einverleibung von Titancarbidpulver in einen Salzfluss.

Neuere Experimente wurden in einem Artikel im Journal of Ciystal Growth, 1972, Band 13, Seite 777, von J. Cisse, G.F. Bölling und H.W. Kerr beschrieben. In dieser Veröffentlichung wurde die Kernbindung von Aluminiumkörnern auf massiven Titancar-bidkristallen beobachtet, und es wurde festgestellt, dass diese epi-taxiale Orientierungsverwandschaft besteht.

(00I)aJ I (011)r,c; [001]AI| | [OOlJnc

Kürzlich beschrieben A. Baneiji und W. Reif kurz eine Al-7%Ti-l,2%C-Zusatzlegierung in Metallurgical Transactions,

Band 16A, 1985, Seiten 2065 bis 2068. Es wurde beobachtet,

dass diese Legierung eine Kornverfeinerung von 7075-Legierung erzielt, und ein U.K.-Patentgesuch (Nr. 8505904 vom 3.1.1985) wurde hinterlegt.

Eine Übersicht über den Stand der Technik zeigt, dass das Problem bisher nicht gelöst wurde. Obwohl Hinweise bestehen, dass Kohlenstoff für die Kornverfeinerung von Aluminium günstig sein könnte, werden massive Carbide innerhalb des Endproduktes gefunden. Diese Schwierigkeit ist sehr bündig im zweiten und dritten Abschnitt der oben genannten Veröffentlichung von Cibula 1951 zusammengefasst und erklärt, warum Bor, nicht Kohlenstoff, eine kommerzielle Anwendung als drittes Element in Al-Ti-Zusatzlegierung gefunden hat. Grosse, harte, unlösliche Partikel können nicht in Zusatzlegierungen, welche zur Verfeinerung von Legierungen verwendet werden, zugegen sein, die fur

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die Herstellung von dünnen Blättern, Folien oder Büchsenmaterial eingesetzt werden. Grosse Partikel in dünnen Produkten erzeugen Nadellöcher und Risse.

Dies ist im wesentlichen der Kern des Problems: massive harte Partikel haben die Entwicklung einer wirksamen kohlenstoffhaltigen Aluminium-Zusatzlegierung verhindert. Die vorliegende Erfindung hat dieses Problem gelöst.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beschaffung eines Kornverfeinerungsmittels für Aluminium, welches zu kritischen Endprodukten wie dünnen Blättern und Folien verarbeitet werden kann. Ein weiteres Ziel ist die Beschaffung einer Zusatzlegierung, welche Kohlenstoff oder andere Drittelemente enthält und dadurch als wirksames Verfeinerungsmittel wirkt. Noch ein weiteres Ziel ist ein Verfahren zur Erzeugung eines Kornverfeinerungsmittels, in welchem der Kohlenstoff oder ein anderes Drittlement in Lösung in der Matrix ist statt als massive harte Partikel zugegen zu sein.

Gegenstand der Erfindung ist eine Aluminium-Grundlegierung, wie sie in den Patentansprüchen 1 bis 3 definiert ist. Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Legierung, wie es in Patentanspruch 4 definiert ist. Diese Legierung enthält ausserdem Aluminium, Titan und ein drittes verbessertes Element in kleiner, aber wirksamer Menge (bis zu 0,1 Gewichtsprozent für Kohlenstoff), wobei das verbessernde Element in Lösung in der Matrix während einer Hochtemperatur-Lösungsstufe verbracht wird, so dass das Produkt im wesentlichen frei von Zweiphasenpartikeln, welche grösser als etwa 5 (im im Durchmesser sind, ist. Die Grundlegierung wird vorzugsweise in einer Tiegelkammer geschmolzen, welche Thermoelement-Schutzröhren und dergleichen aufweist und welche frei ist von Carbiden, Nitriden usw. Beispielsweise eignen sich Aluminiumoxid, Beiylli-umoxid und Magnesiumoxid gut für diesen Zweck. Nach dem Schmelzen und der Legierungsherstellung bei verhältnismässig niederer Temperatur wird die Legierung überhitzt auf über 1150 °C (vorzugsweise etwa 1200 °C bis 1250 °C) während mindestens etwa 5 Minuten in einem inerten Tiegel für die Auflösungsstufe. Die Legierung kann dann gegossen und schlussendlich in Formen, wie sie üblicherweise in Fachkreisen auf den Markt gebracht wrden, hergestellt werden, d.h. Barren (waffle), gegossene Stäbe, extrudierte oder gewalzte Stäbe und dergleichen.

Obwohl Kohlenstoff bevorzugt wird, kann das wirksame Drittelement in Lösung Schwefel, Phosphor, Bor, Stickstoff oder dergleichen sein, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu ergeben. Für die besten Resultate ist das Drittelement in regulierten Mengen vorhanden: innerhalb des Bereiches von 0,003 bis 0,1 Gewichtsprozent fiir Kohlenstoff, 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent für Bor und 0,03 bis 2 Gewichtsprozen für die anderen Elemente.

Fünf Beispiele für die vorliegende Erfindung und ein Vergleichsbeispiel gemäss dem Stand der Technik werden unten beschrieben, um die Erfindung näher zu illustrieren. Jedes Beispiel wurde in einem kleinen Laborofen durch Schmelzen von Aluminium und Umsetzung mit den Reaktionsteilnehmern hergestellt. Alle Legierungen weisen im wesentlichen dieselbe nominale Titanzusammensetzung, nämlich 5 Gewichtsprozent, auf.

Beispiel 1

(Vergleichsbeispiel aus Stand der Technik)

Eine AI- 5%H-Legierung wurde hergestellt durch Umsetzung von 3 kg 99,9% AI und 860 g K2TiF6. Das Aluminium wurde geschmolzen und auf 760 °C gebracht. Eine Rührschaufel wurde in die Schmelze eingetaucht und mit 200 Umdrehungen pro Minute rotieren gelassen. Das Kaliumfluorboratsalz wurde auf die Oberfläche der Schmelze gegeben und während 15 Minuten reagieren gelassen. Am Ende wurde das Salz dekantiert und das Material in Barrenformen (waffle form) gegossen. Die Kornverfei-nerungsfahigkeit dieser Legierung ist in der folgenden Tabelle dargestellt: Korngrössen von etwa 1000 Mikron wurden bei kurzen Kontaktzeiten gefunden.

Beispiel 2

Al-Ti-S-Grundlegierung s Eine Al-Ti-S-Legierung wurde hergestellt durch Verschmelzen von 3 kg Aluminium und Erhitzen auf eine Temperatur von 760 ° C. Ein Gemisch von 860 g K2TÌF6 und 50 g ZnS wurde auf die Oberfläche der Schmelze aufgebracht und reagieren gelassen. Das verbrauchte Salz wurde dekantiert und das Material zu Bario ren gegossen. Die Barren wurden in einem Induktionsofen, welcher mit einem Aluminiumoxid-Tiegel ausgekleidet war, wieder geschmolzen, auf 1250 °C erhitzt und zu Barren gegossen. Die mit dieser Grundlegierung erhaltenen Korngrössen sind ebenfalls in Beispiel 2 der Tabelle enthalten. Wie ersichtlich ist, erhöht die 15 Gegenwart von Schwefel die Fähigkeit der Legierung zur Kornverfeinerung merklich. Korngrössen bis hinunter auf 250 p.m wurden mit dieser Zusatzlegierung erhalten.

Beispiel 3 20 Al-Ti-N-Zusatzlegierung

Ein Gemisch von 860 g K/IiFô und 50 g TiN wurden auf 3 kg geschmolzenes Aluminium, das auf einer Temperatur von 760 °C gehalten wurde, aufgebracht. Das Salz wurde reagieren gelassen und sodann von der Oberfläche der Schmelze dekantiert, worauf 25 die Legierung zu Barren gegossen wurde. Die erhaltene Al-Ti-N-Legierung wurde in einen Induktionsofen verbracht, welcher mit einem Aluminiumoxid-Tiegel ausgekleidet war und auf 1250 °C erhitzt und zu Barren gegossen. Die erhaltenen Barren ergaben eine Korngrösse wie in Beispiel 3 der Tabelle zusammen-30 gestellt. Obwohl nicht so wirksam wie Schwefel, verbessert Stickstoff das Verhalten der Legierung, indem Korngrössen von etwa 450 bis 600 (j,m bei kurzen Kontaktzeiten erhalten werden.

Beispiel 4 33 AI-Ii-P-Zusatzlegierung

3 kg 99,9% AI wurden geschmolzen und 50 g einer Cu-6%P-Legierung zur Schmelze zugesetzt. Anschliessend wurden 860 g K2TiF6 auf die Oberfläche der Schmelze verbracht unter Rühren und das Salz wurde mit dem Aluminium reagieren gelas-40 sen. Das Salz wurde abdekantiert und die Legierung aus dem Ofen gegossen. Sie wurde anschliessend in einem Induktionsofen, welcher mit einem Aluminiumoxid-Tiegel ausgekleidet war, wieder geschmolzen und von 1250 °C gegossen. Der auf diese Weise hergestellte Barren ergab die in der Tabelle gezeigten Korngrös-43 sen. Es ist ersichtlich, dass die Legierung annähernd gleichwertig ist zu der mit Stickstoff erzeugten Legierung und viel besser als die Al-Ti-Legierung des Standes der Technik, welche keine Drittelementzugabe enthält.

30 Beispiel 5 Al-Ti-C-Zusatzlegierung

Eine Charge von 9,080 g Aluminium wurde in einem Induktionsofen geschmolzen und auf 750 bis 760 °C gebracht, worauf ein Gemisch von 200 g K2TÌF6 und 25 g Fe3C auf die Oberfläche der 55 Schmelze aufgebracht und reagieren gelassen wurde. Anschliessend wurden 730 g Ti-Schwamm zur Schmelze zugesetzt und reagieren gelassen. Die während der Reaktion erhaltene maximale Temperatur betrug 970 °C. Das Salz wurde dekantiert, die Schmelze in einen Ofen, welcher einen Oxid-Tiegel enthielt, über-60 gefuhrt und der Kohlenstoff in Lösung gebracht durch Erhitzen der Legierung auf eine Temperatur von 1250 °C. Die Fähigkeit dieser Legierung zur Kornverfeinerung ist in Beispiel 5 der Tabelle dargestellt. Extrem feine Korngrössen werden erhalten be Zusatz von 0,01 % : Konrgrössen von 300 Jim oder weniger wur-65 den bei Kontaktzeiten von bis 10 Mintuen erhalten.

Beispiel 6 Al-Ti-C-Legierung

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4

Diese Legierung wurde genau auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 oben beschrieben hergestellt, nur wurde Kohlenstoff mit dem K2I1F6 in Form von 2,5 g Russ anstelle der Verwendung von Eisencarbid zugesetzt. Die nach Zusatz des H-Schwammes erhaltene maximale Temperatur betrug 890 °C. Der aus der Schmelze bei 1250 °C gegossene Barren ergab die in Beispiel 6 der Tabelle dargestellte Konrverfeinerung. Äusserst feine Korngrössen wurden bei Kontaktzeiten von bis 10 Minuten erhalten.

5

Tabelle

Kornverfeinerung von Al-Tl- und Al-Ti-Drittelement-Legierungen (0,01% Ti zugesetzt zu 99,7% AI, das auf 730 °C gehalten wird)

Beispiel Legierung Waffelguss in Hitze Korngrösse* bei verschiedenen Kontaktzeiten** (Minuten)

Nr. 0 % 1 2 5 10 25 50 100

1

Al-Ti

541—44

2000

1000

921

1093

1060

1060

-

-

-

2

Al-Ti-S

563-13B

- 2000

460

333

251

275

388

538

921

853

3

Al-Ti-N

563-13A

2000

564

500

530

460

583

686

833

1129

4

Al-Ti-P

563-13C

2000

648

603

583

492

416

744

1296

1750

5

Al-Ti-C

563-15A

2000

313

282

336

257

321

593

564

564

6

A1-TÎ-C

563-15B

2000

243

246

238

286

296

479

714

660

* Korngrösse ist der durchschnittliche Abschnittabstand in um, gemessen nach ASTM-Verfahren El 12.

** Die «Kontaktzeit» ist die seit dem Zusatz der Zusatzlegierung zur Schmelze verflossene Zeit oder die Zeit, welche die Zusatzlegierung in «Kontakt» mit der Schmelze ist.

Aus den Resultaten dieser Beispiele wie auch aus den Resultaten anderer Schmelzgänge, welche im Laufe der Versuche für diese Erfindung erhalten wurden, ist ersichtlich, dass der regulierte Zusatz von Drittelementen einen merklich günstigen Einfluss auf die Komverfeinerungsfahigkeit von Al-Ti-Zusatzlegierungen ausüben kann. Das Verfahren des Zusatzes des Drittelementes scheint nicht wichtig für die Legierung zu sein noch ist die Methode des Zusatzes von Titan von Wichtigkeit. Beispielsweise wurde Kohlenstoff durch Einführung von pulverisiertem Graphit, Russ und Metallcarbiden in die Legierung verbracht. Alle ergaben die gleich guten Resultate. Es ist nur wichig, eine kleine, aber kontrollierte Menge an Drittelement einzuführen, um die besten

25 Resultate zu erhalten. Dies erfolgt üblicherweise bei niederen Temperaturen, weil die Rückgewinnung von Ii und den Drittelementen üblicherweise besser voraussehbar ist bei der niederen Temperatur und weil die Reaktion sehr ruhig verläuft. Die Reaktionstemperatur ist jedoch nicht kritisch. Es wurde keine Verände-30 rung im Bereich von 700 bis 900 °C beobachtet. Das Drittelement wird sodann in Lösung gebracht, indem die Schmelze, welche nun in einem inerten Tiegel gehalten wird, auf äusserst hohe Temperatur erhitzt wird. Die Schmelze wird von der hohen Temperatur gegossen, und ein hervorragender Kornverfeinerer wird 35 erzeugt.

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Claims (7)

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1. AIuminium-Tïtan-Grundlegierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus bis 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 2 bis 15 Gewichtsprozent Utan und dem Rest Aluminium sowie Verunreinigungen besteht, wobei die Legierung im wesentlichen frei von Carbiden mit einer Korngrösse von über 5 (im Durchmesser ist.

2. Aluminium-Titan-Grundlegierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus mehr als 0,03 Gewichtsprozent und bis zu 2 Gewichtsprozent, an Schwefel, Phosphor oder Stickstoff, 2 bis 15 Gewichtsprozent Titan und dem Rest Aluminium sowie Verunreinigungen besteht, wobei die Legierung im wesentlichen frei ist von Sulfiden bzw. Phosphiden bzw. Nitriden mit einem Durchmesser von mehr als 5 (im.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Aluminium-Htan-Grundlegierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus bis zu 0,4 Gewichtsprozent Bor, 2 bis 15 Gewichtsprozent Titan und dem Rest Aluminium sowie Verunreinigungen besteht, wobei die Legierung im wesentlichen frei von Boriden mit einem Durchmesser von über 5 )j.m ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Legierung bei Schmelztemperatur schmilzt und erzeugt und sie dann in einem inerten Tiegel auf eine Temperatur oberhalb

1150 ° C erhitzt während einer Lösungszeit, welche genügt, um das zugesetzte Element in Lösung zu bringen, bevor die Legierung zur Endform gegossen wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung in einem inerten, vom zugesetzten Element oder dessen intermetallischen Verbindungen freien Tiegel geschmolzen wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelztiegel aus Aluminiumoxid, Beiylliumoxid oder Magnesiumoxid besteht.

7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung auf eine Temperatur von zwischen 1200 °Cund 1250 °C erhitzt wird.