CH670912A5

CH670912A5 -

Info

Publication number: CH670912A5
Application number: CH3064/86A
Authority: CH
Inventors: Hansrudolf Dr Schwander
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1986-07-30
Publication date: 1989-07-14
Also published as: DE3724836A1; GB8717515D0; GB2193723A; FR2602365A1; GB2193723B; JPS6339390A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft neue Anthrachinon-Verbindungen sowie optische Aufzeichnungsmedien, die diese enthalten.

Optische Aufzeichnungsträger/Aufzeichnungsmedien zur Speicherung von Daten sind bekannt. Sie sind im allgemeinen aufgebaut aus einem Träger, z. B. aus Glas oder aus einem geeigneten Kunststoff, und einer sich darauf befindlichen lichtabsorbierenden Schicht.

Das Aufzeichnen der Daten erfolgt durch Bestrahlung des Mediums mit sichtbarem Licht bestimmter Wellenlängen und Intensität oder mit anderen geeigneten energiereichen Strahlen, wobei die lichtabsorbierende Schicht an den bestrahlten Stellen eine physikalische Veränderung erfährt. Infolge der Absorption tritt an den bestrahlten Stellen eine lokale Erwärmung auf, und es kann dort z. B. zu einer Verfärbung oder Zerstörung (Entfärbung) der Schicht kommen. Ferner können an den bestrahlten Stellen durch Verdampfen, Erweichen/Schmelzen Vertiefungen in der Schicht erzeugt werden. Beim optischen Abtasten des Trägers tritt an den «beschriebenen» Stellen eine Änderung der Intensität des reflektierten Lichtes ein; diese Intensitätsänderungen eignen sich dazu, aufgezeichnete Informationen abzurufen, d. h., sie lesbar zu machen.

Aus der DE-OS 3 510 361 ist bereits ein Aufzeichnungsträger bekannt, welcher Anthrachinonfarbstoffe als lichtabsorbierende Schicht enthält. Dieser Träger kann z. B. mit einem He-Ne-Laser beschrieben werden.

Es wurde nun gefunden, dass man Aufzeichnungsmedien mit einer besonders guten Eignung für das Beschreiben und Lesen mit Lasern erhält, wenn deren lichtabsorbierende Schicht ganz bestimmte Anthrachinon-Verbindungen aufweist bzw. aus diesen besteht.

Die Erfindung betrifft dementsprechend ein optisches Aufzeichnungsmedium, welches mittels der Strahlung einer Lichtquelle beschreibbar und lesbar ist, aufgebaut aus a) einem Träger,

b) einer lichtabsorbierenden Schicht und gegebenenfalls

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c) einer lichtreflektierenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtabsorbierende Schicht aus mindestens einer Verbindung der Formel

.Yi ff F \ K

\A /\.A/C1 '"'Nfa

(1)

• •

I II II I « •

besteht oder mindestens eine dieser Verbindungen enthält, wobei X Wasserstoff oder Brom bedeutet und Yi und Y2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder nicht-ionogene Substituenten sind.

Y1 und Y2 haben als nicht-ionogene Substituenten z. B. die folgenden Bedeutungen: Ci-C4-Alkyl, worunter generell in dieser Anmeldung Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl oder n-, sec.- oder tert.-Butyl zu verstehen ist, Ci-Gt-Alkoxy, welches Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy oder n-, sec.- oder tert.-Butoxy umfasst, Halogen wie Brom und Chlor, Phenoxy, welches gegebenenfalls durch eine oder mehrere C1-C4-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, substituiert ist, Benzoylaminomethylen, welches gegebenenfalls durch Halogen und hierbei insbesondere durch Chlor substituiert ist, Phenylthio oder Ci-Gt-Alkylthio, welches gegebenenfalls durch Hydroxy oder Ci-Gi-Alkoxy substituiert ist.

Vorzugsweise stehen die Reste Y1 und Y2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, Ci-Ct-Alkylphenyloxy, Phenylthio, Hydroxy-Ci-C4-alkylthio oder Benzoylaminomethylen.

Y1 und Y2 können gleich oder vorzugsweise verschieden sein. Weiterhin ist es bevorzugt, dass Y1 Wasserstoff ist und Y2 eine der oben angegebenen Bedeutungen mit Ausnahme von Wasserstoff hat.

Ist Y1 Wasserstoff und hat Y2 eine andere Bedeutung als Wasserstoff, so ist Y2 bevorzugt in p-Stellung zur Amino-gruppe im Phenylrest angeordnet.

X steht für Wasserstoff oder vorzugsweise für Brom.

Die Verbindungen der Formel (1) sind neu. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher Anthrachinon-Verbindungen der zuvor angegebenen Formel (1), wobei für X, Y1 und Y2 die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.

Die Verbindungen der Formel (1) können in an sich bekannter Weise erhalten werden, z. B. indem man eine Verbindung der Formel x ?H ff f1 rl vwv01

I II II I j/VxA.A (2),

ÄH ä il wobei X Wasserstoff oder Brom bedeutet, mit einem Über-schuss einer Verbindung der Formel

/V ■-N,

(3),

wobei Y1 und Y2 die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, bei erhöhter Temperatur umsetzt.

Die Umsetzung wird z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 160 °C und vorzugsweise zwischen 70 und 145 °C ausge-5 führt.

Die Verbindungen der Formel (2) mit X = Wasserstoff sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel (2) mit X = Brom können 10 in an sich bekannter Weise, z. B. durch Bromierung von 1,2,3,4-Tetrachlorchinizarin in saurem Medium mit elementarem Brom, erhalten werden.

Der Aufbau der Aufzeichnungsmedien ist an sich bekannt.

Als Träger kommen z. B. Glasplatten oder -Scheiben sowie 15 Kunststoffplatten/-scheiben wie solche aus Polystyrol, Poly-carbonat und insbesondere aus Polymethylmethacrylat in Frage.

Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmedien enthalten ausserdem bevorzugt eine lichtreflektierende Schicht, so dass 20 das eingestrahlte und durch die farbige Schicht wandernde Licht (soweit es nicht absorbiert wird) an der Reflektorschicht reflektiert wird und nochmals durch die gefärbte Schicht wandert. Dabei ist es vorteilhaft, in diesen Fällen der Farbstoffschicht die Dicke X/A (X = Wellenlänge des einge-25 strahlten Lichts) zu geben, da dann durch Interferenz eine besonders hohe Nutzung (Schwächung) des eingestrahlten Lichts erreicht wird. Bei Verwendung der erfindungsgemässen Anthrachinonfarbstoffe werden jedoch auch mit Schichtdicken, die deutlich unter X/4 liegen, sehr empf ind-30 liehe Aufzeichnungsträger erhalten, was überraschend ist.

Geeignete lichtreflektierende Materialien sind z. B. Metalle wie Aluminium, Rhodium, Gold, Zinn, Blei,

Wismut oder Kupfer; in Frage kommen auch dielektrische Spiegel.

35 Die lichtabsorbierende Schicht kann in einer Ausführungsform der erfindungsgemässen Aufzeichnungsmedien nur aus einer Verbindung der Formel (1) allein bestehen.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die lichtabsorbierende Schicht neben der Verbindung der Formel ( 1 ) ein 40 thermoplastisches Bindemittel, z. B. Polystyrol, Polyvinyl-acetat, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseacetatbutyrat, Polysul-fonamid, Polycarbonat oder Cellulosenitrat.

Die Dicke der lichtabsorbierenden Schicht kann in weiten Grenzen variieren; vorteilhaft ist eine Dicke von 5 bis 350 45 nm. Bevorzugt weist die lichtabsorbierende Schicht eine Dicke von 10 bis 200 nm auf. Besteht die lichtabsorbierende Schicht nur aus Farbstoff allein, so ist sie bevorzugt 10 bis 100 nm dick.

Das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmedium lässt sich 50 mit der fokussierten Strahlung einer Lichtquelle beschreiben und lesen. Als Lichtquellen kommen z. B. Laser und hierbei insbesondere solche in Frage, die im Wellenlängenbereich von 600 bis 850 nm emittieren. Beispiele sind der Ga-Al-As-Diodenlaser und insbesondere der He-Ne-Laser. 55 Die erfindungsgemäss für die lichtabsorbierende Schicht verwendeten Verbindungen der Formel (1) haben Farbstoffcharakter und weisen breite Absorptionsbanden mit einem Maximum im Wellenlängenbereich von etwa 620 bis 700 nm auf ; ihr Absorptionsbereich erstreckt sich langwellig bis zu 60 einer Wellenlänge von etwa 850 nm.

Aufgrund der geschilderten Absorptionseigenschaften weisen optische Aufzeichnungsmedien, die mit diesen Verbindungen ausgerüstet sind, eine überaus grosse Empfindlichkeit gegenüber der Strahlung von Lichtquellen, insbeson-65 dere Lasern, auf, die im Wellenlängenbereich von 600 bis 850 nm emittiert. So ist es bei der Verwendung z. B. eines Ga-Al-As-Diodenlasers und insbesondere eines He-Ne-Lasers möglich, die erfindungsgemässen Aufzeichungsmedien mit

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Lichtpulsen von geringer Energie zu beschreiben und zu lesen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung von Verbindungen der Formel (1) als lichtabsorbierende Substanz für optische Aufzeichnungsmedien. s

Die lichtabsorbierenden Schichten gemäss der vorliegenden Erfindung können auf den Träger bzw. auf die lichtreflektierende Schicht so aufgebracht werden, dass sich glatte Absorptionsschichten von hoher optischer Qualität ergeben, in die die zu speichernde Information mit hohem Signal/ »o Rausch-Verhältnis geschrieben werden kann.

Die Aufzeichnungsmedien sind stabil gegenüber atmosphärischen Einflüssen und Tageslicht.

Das Aufbringen der erfindungsgemässen Absorptionsmaterialien kann durch Aufschleudern, Aufrakeln oder is Tauchen von gelöstem oder dispergiertem Farbstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Bindemitteln oder durch Aufdampfen im Vakuum erfolgen. Das Aufbringen von metallischen Reflexionsschichten erfolgt ebenfalls durch Aufdampfen im Vakuum. Für das Aufdampfen im Vakuum wird 20 das aufzubringende Material zunächst in ein geeignetes Gefäss mit einer Widerstandsheizung gefüllt und in eine Vakuumkammer gesetzt. Das zu bedampfende Substrat wird oberhalb des Gefässes mit dem aufzudampfenden Material bzw. Farbstoff in einen Halter eingesetzt. Dieser ist so kon- 25 struiert, dass das Substrat gegebenenfalls rotiert werden kann (z. B. mit 50 Upm).

Die Vakuumkammer wird auf etwa 10~s Torr evakuiert und die Heizung so eingestellt, dass die Temperatur des aufzudampfenden Materials bis zu dessen Verdampfungstempe- 30 ratur ansteigt. Die Verdampfung wird solange fortgesetzt, bis die aufgedampfte Schicht (Absorptionsschicht) die gewünschte Dicke hat. Je nach Systemaufbau wird zuerst der Farbstoff und dann die reflektierende Schicht aufgebracht oder umgekehrt verfahren. Auf das Aufbringen einer reflek- 35 tierenden Schicht kann gegebenenfalls verzichtet werden.

Die Dicke der beim Aufdampfen aufwachsenden Schicht kann mit Hilfe bekannter Verfahren überwacht werden, z. B. mit Hilfe eines optischen Systems, welches das Reflexionsvermögen der mit dem Absorptionsmaterial bedeckten 40 Reflexionsoberfläche misst. Vorzugsweise wird das Wachsen der Schichtdicke mit einem Schwingquarz verfolgt.

Für das Aufbringen der Schichten aus Lösung bereitet man in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, 45 Toluol, Acetonitril, Essigester, Methanol, eine Lösung oder gegebenenfalls eine Dispersion der Verbindung der Formel (1) und setzt gegebenenfalls eines der zuvor genannten thermoplastischen Bindemittel bzw. Gemische aus mehreren Bindemitteln zu. so

Diese Farbstoffzubereitung kann durch Schleudern,

Rakeln oder Tauchen auf ein zuvor gereinigtes Substrat aufgebracht und die Schicht an der Luft getrocknet werden. Der Film kann auch im Vakuum und/oder bei erhöhter Temperatur getrocknet werden. 55

Je nach Systemaufbau wird zuerst der Farbstoff und dann der Reflektor aufgebracht oder, vorzugsweise, umgekehrt verfahren. Auf das Aufbringen einer reflektierenden Schicht kann gegebenenfalls verzichtet werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der 60 Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.

Feststoff abgesaugt und zunächst mit n-Butanol, dann mit Methanol und zum Schluss mit Wasser gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen den Farbstoff der Formel

?H « )-CHî

/\/\/\/cl •=•

I il II I

S./ \/ v \i ...

ÎH ö ÎH ^—CHa als grünschwarzes Pulver vom Schmelzpunkt 260 °C.

Beispiel 2

a) Zu einem Gemisch, bestehend aus 200 ml 96%iger Schwefelsäure, 18,8 g 1,2,3,4-Tetrachlorchinizarin und 0,025 g Jod werden innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur von 100 °C 5,5 ml Brom zugetropft. Man erhöht dann innerhalb von 1 Stunde die Temperatur auf 140 °C und lässt 6 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Das Gemisch wird auf Eis gegossen, filtriert und der Feststoff mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral reagiert.

Man erhält nach dem Trocknen einen Feststoff der Formel

?H fl (r1

Br\ A A A /C1

i H 11 1

Ti A A A An1 r 4H Ä îi als rotes Pulver vom Schmelzpunkt 283 °C.

b) 2,9 g 1,2,3,4-Tetrachlor-5,8-dihydroxy-6,7-dibroman-thrachinon gemäss a), 20 g p-Toluidin und 1,05 g Kaliuma-cetat werden 6 Stunden bei 140 °C gerührt. Man lässt auf 100 °C abkühlen, gibt 30 ml n-Butanol zu und rührt noch 30 Minuten bei 100 °C. Der Feststoff wird dann abgesaugt, erst mit warmem n-Butanol, dann mit Methanol und zum Schluss mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält einen Farbstoff der Formel

?„ 0 F / \_CH3

VvW

I II II I B/'VW\i

ÎH 8 ÎH y~ch3

• s«

als grünschwarzes Pulver vom Schmelzpunkt 260 °C.

Beispiele 3-22 Verfährt man wie in Beispiel 1 oder 2 beschrieben, setzt jedoch statt p-Toluidin die in der nachfolgenden Tabelle aufgelisteten aromatischen Amine ein, so erhält man Farbstoffe der Formel

Beispiel 1

7,6 g 1,2,3,4-Tetrachlorchinizarin, 40 g p-Toluidin und 4,2 g Kaliumacetat werden 3 Stunden bei 120 °C gerührt. Man kühlt auf 100 °C ab, gibt 80 ml n-Butanol zu und rührt das Gemisch eine weitere Stunde bei 90 °C. Dann wird der

65

?H (f p-R I II II I ,

/vW

ÎH ö ÄH-R

worin R und X die in der Tabelle genannten Bedeutungen haben.

:isp.

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

5

Tabelle 1

670912

aromatisches Amin y \

\ /

-nh2

\ /

H

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-nh2

-✓ v.

\ /

Br

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H

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\ / «s*

-OCHs

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HsCaO-'^ ^--NHz

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H5C20-y NH2

)-OC2H5 Br

HO-HuCz-S-'^ ^«-NH2

^•-S-C2Hi,-OH H

HO-Hi4C2-S~y ^»-NH2

/ S

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•-S-C2Hu-0H Br

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670912 6

Tabelle (Fortsetzung)

Beisp. Nr. aromatisches Amin

15

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17

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Beispiel 23

1,0 gFarbstoff des Beispiels 1 wird mit 1,0 g Cellulosenitrat gemischt. Das Gemisch wird mit 120 g Cyclohexanon versetzt und anschliessend durch einen Filter mit einer Poren-grösse von 0,45 um gegeben. Die resultierende Lösung wird dann mit einer Umdrehungszahl von ca. 2000 U/min auf eine runde Glasscheibe, die mit einer 50 nm dicken Schicht Aluminium beschichtet ist, aufgeschleudert. Man erhält eine ca. 160 nm dicke lichtabsorbierende Schicht auf der Oberfläche.

Der erhaltene Aufzeichnungsträger wird mit den Lichtpulsen eines He-Ne-Lasers $,= 633 nm) bestrahlt, der auf die Oberfläche der Beschichtung fokussiert ist. Durch die eingestrahlte Energie wird pro Puls eine kreisrunde Vertiefung mit steilen Wänden und ohne Wulst an der Oberfläche erzeugt.

Die beschriebenen Stellen werden mit einem He-Ne-Laser gelesen und es ergeben sich dabei Signale mit einem hohen Signal/Rausch-Verhältnis.

Man erhält Aufzeichnungsmedien mit ähnlich guten Eigenschaften, wenn man anstatt des Farbstoffs des Beispiels 1 die Verbindungen der Beispiele 2 bis 22 einsetzt.

B

Claims

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(1) besteht.
2. Aufzeichnungsmedium gemäss Anspruch 1, dadurch 25 gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine lichtreflektierende Schicht c) enthält.

(2),

• •

/ v y y a fa—< <

(i)

15

wobei X Wasserstoff oder Brom bedeutet, mit einem Über-schuss einer Verbindung der Formel hzn—

besteht oder mindestens eine dieser Verbindungen enthält, wobei X Wasserstoff oder Brom bedeutet und Yi und Y2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder nicht-ionogene Substituenten sind.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Optisches Aufzeichnungsmedium, welches mittels der Strahlung einer Lichtquelle beschreibbar und lesbar ist, aufgebaut aus a) einem Träger und s b) einer lichtabsorbierenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtabsorbierende Schicht aus mindestens einer Verbindung der Formel

Hydroxy oder Ci-Gt-Alkoxy substituiertes Ci-Gt-Alkylthio bedeuten.
(3),

wobei Y1 und Y2 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, bei erhöhter Temperatur umsetzt.

3. Aufzeichnungsmedium gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtreflektierende Schicht aus einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Rho- 30 dium, Gold, Zinn, Blei, Wismut und Kupfer, besteht.
4. Aufzeichnungsmedium gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X in Formel (1) Brom ist.
5. Aufzeichnungsmedium gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y1 und Y2 unabhängig 35 voneinander Wasserstoff, Ci-Gt-Alkyl, Ci-Gt-Alkoxy, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Benzoylaminomethylen, Phenylthio oder gegebenenfalls substituiertes Ci-Q-Alkylthio bedeuten.
6. Aufzeichnungsmedium gemäss einem der Ansprüche 1 40 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y1 und Y2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, Ci-Q-Alkylphenyloxy, Phenylthio, Hydroxy-Ci-C4-Alkylthio oder Benzoylaminomethylen bedeuten.
7. Aufzeichnungsmedium gemäss einem der Ansprüche 1 45 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtabsorbierende Schicht aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel
8. Aufzeichnungsmedium gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtabsorbierende 50 Schicht eine Verbindung der Formel (1) und ein thermoplastisches Bindemittel enthält.
9. Aufzeichnungsmedium gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Bindemittel Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseacetat- ss butyrat, Polysulfonamid, Polycarbonat oder Cellulosenitrat ist.
10. Verbindungen der Formel (1) gemäss Anspruch 1,

worin X, Y1 und Y2 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben. «o

10

y ?H 8 f1

WW1

I II II I

iß ö il
11. Verbindungen gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass X Brom ist.
12. Verbindungen gemäss Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass Yi und Y2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Ci-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen, unsubsti- 65 tuiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenoxy, unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes Benzoylaminomethylen, Phenylthio oder unsubstituiertes oder durch

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13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

/-vTl

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14. Verwendung von Farbstoffen der Formel ( 1 ) gemäss Anspruch 1 als lichtabsorbierende Substanz für optische Aufzeichnungsmedien.