CH669598A5

CH669598A5 -

Info

Publication number: CH669598A5
Application number: CH3621/86A
Authority: CH
Inventors: Lajos Dr Avar
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1985-09-13
Filing date: 1986-09-09
Publication date: 1989-03-31
Also published as: GB2180537A; IT8648446A0; GB8621894D0; FR2587340B1; US4730017A; IT1214713B; FR2587340A1; GB2180537B

Description

BESCHREIBUNG Es wurde gefunden, dass sich die Verbindungen der Formel I'

-N-C0-C0 ^10

Rio /\

(d),

R2 R2

N - R (e),

(I),

40

R13 C^-Alkyl, Ci^t-Alkoxy oder Wasserstoff bedeutet, wobei jedoch, falls R in Formel I Wasserstoff ist, R in Formel a) und Ri3 in Formel b) eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung haben, Yi die weiter unten angegebene Bedeutung besitzt und Rn einen 45 gegebenenfalls ein- oder zweimal durch -OH, -Ci^-Alkoxy oder Ci_4-Alkyl substituierten aromatischen Rest, vorzugsweise eine Phenylgruppe bedeutet.

Ester-bildende Gruppen entsprechen der Formel -O-r40, worin Rto die obige Bedeutung besitzt.

50 Die genannten Alkylgruppen sind, wenn nicht anders angegeben, vorzugsweise Q_4-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, die Alkoxygruppen, wenn nicht anders angegeben, sind vorzugsweise Ci^t-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy- oder Äthoxygruppen. Als aliphatische Reste sind unsubstituierte oder 55 ein- bis zweimal substituierte Ci_[2-Alkylgruppen, die durch eine oder zwei Sauerstoffatome oder -NH-Gruppen oder eine Schwefelbrücke unterbrochen sein können, bevorzugt. Bevorzugte Cycloalkylreste sind C5_6-Cycloalkylreste, die bis zu 3 Substituenten tragen können (vorzugsweise Methylgruppen), vorzugsweise 60 Çyclohexyl.

Unter den heterocyclischen Gruppen sind N-unsubstituierte oder (z.B. gemäss der Definition von R), N-substituierte 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinreste (in 4-Stellung gebunden) bevorzugt. Bevorzugte aromatische Reste sind unsubstituierte, ein- oder 65 zweimal durch Halogen, C^-Alkyl oder C^-Alkoxy substituierte Phenylreste.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen den Formeln II, III, IV, V oder VI:

669 598

4

Rio Rio R3 - N V-N-CO-CO-N - C -(CH2)a-(X)y - Rg

X7 r3

(ii),

r:

2 r,

worin R, Rb R2 und Rio die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, X eine -O-, -NH- oder -S-Brücke, y 0 oder 1, a 0 oder 1, die beiden R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, CM-Alkyl oder Hydroxymethyl und Rg gegebenenfalls eine oder zwei Hydroxylgruppen tragendes C^-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -CH2CH2OCH2CH2OH bedeuten;

Ri

Rio

R-N VN -CO-CO-N-Yj-O-CO-

R2Rz <1

C = CH-

worin R, Rh R2 und Rio die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, n 1 oder 2, vorzugsweise 1, Yi lineares oder verzweigtes C2_g-Alkylen, das durch eine oder zwei -O- oder -NH-Brücken unterbrochen sein kann und Rn einen aromatischen Rest, der eine oder zwei C^-Alkyl, Q^-Alkoxy oder Hydroxylgruppen als Substituenten tragen kann, bedeuten;

R R

IZ1 Rio Rio Rio

R-N^)-N - CO - CO - N - YI - 0 - CO - C = CH2 (IV),

Rz^R?

worin R, Rb R2, Rio, Rn und Y! die oben angegebenen Bedeutungen besitzen;

Methyl, Rio = R' io = Wasserstoff oder Methyl, Yi = Y'i und dieses bedeutet -(CH2)-p, -CH2CH2-0-CH2CH2-, -C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2CH(CH3)- oder -CH2C(CH3)2-CH2-, p ist, 2 oder 3, und Ri ist R'n und dieses bedeutet gegebe-5 nenfalls ein oder zweimal durch Ci_2-Alkyl, Ci_2-Alkoxy oder Hydroxyl substituiertes Phenyl.

In bevorzugten Verbindungen der Formel IV bedeutet R= R' (wie für die Verbindungen der Formel II definiert),

Rio = R'io = Wasserstoff oder Methyl, Y] ist Y i und dieses hat die "> oben (bei Formel III) angegebenen Bedeutungen.

In bevorzugten Verbindungen der Formel V bedeuten R= R' (wie oben, bei Formel II angegeben), Rio = R'io und dieses ist Wasserstoff oder Methyl, n ist 1 oder 2 und RJ2 = R'[2 und dieses bedeutet, wenn n= 1, lineares oder verzweigtes Q_i2-Alkyl oder 's eine Gruppe der Formel rll

(III),

R'

CH,

oder

<r

13

h3c ch0

wobei, wenn R in Formel I Wasserstoff ist, R' und R' J3 eine von 25 Wasserstoff verschiedene Bedeutung haben, RJ2 = R'!2 und wenn n = 2, bedeutet dieses lineares oder verzweigtes Ci_g-Alkylen und R'i3Wasserstoff, Methoxy oder Äthoxy.

In bevorzugten Verbindungen der Formel VI bedeutet R wieder R' und Rjo wieder R'io, die beide die oben angegebenen 30 Bedeutungen besitzen und x eine ganze Zahl von 1 bis 6.

Die Verbindungen der Formel I, worin R4 eine Amid-bildende Gruppe ist, erhält man vorzugsweise durch Kondensation einer Verbindung der Formel VI, worin n 1 ist, und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel VII

35

H-R4 (VII),

"vn1 l10 I10

R - N y— N - CO - CO - N

. r2 R2

RI

-Tl worin das Wasserstoffatom an ein Brückenglied der Formel -N(Rio)-gebunden ist und R4 und Rio die oben angegebenen ■ Rj2 (V) « Bedeutungen besitzen.

Gruppe ist, erhält man vorzugsweise, wenn man eine Verbindung der Formel VIII

worin R, R], R2 und Rio die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, n 1 oder 2 und Ri2, wenn n= 1 lineares oder verzweigtes Ci_22-Alkyl oder eine Gruppe der Formel a) oder b) (oben) ist, wobei jedoch, wenn R in Formel V Wasserstoff ist, R in Formel a) und Ri3 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung besitzen, und R!2 wenn n = 2 lineares oder verzweigtes Q.^-Alkylen oder C2_i2-Alkenylen bedeuten;

CxH2x - H2-n (VI),

V\_ "Io

R-N V-N-CO-CO-O

worin R, Rh R2, R10 und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und x 1 bis 22 bedeutet.

In besonders bevorzugten Verbindungen der Formel II ist R= R' und dieses Wasserstoff, CM-Alkyl, -COCH = CH2, -CO-Ci^t-Alkyl oder -COCO-O-Ci^-Alkyl, alle Ri und R2 sind Methyl, R3 = R'3 und dieses ist Wasserstoff oder Methyl, R9 ist R'9 und dieses bedeutet Cs_6-Hydroxyalkyl und Rio = R' 10 und dieses ist Wasserstoff oder Methyl.

In bevorzugten Verbindungen der Formel III bedeuten R= R' (wie für die Verbindungen der Formel II definiert), alle Ri und R2

45

R, R, R-N V- NH2

r7\

(VIII)

50

mit einer Verbindung der Formel IX

HO-CO-CO-R,

(ix)

55 oder einem funktionellen Derivat einer solchen Verbindung, z.B. einem niedrigmolekularen Alkylester (Ci_4) oder dem Säurehalo-genid dieser Verbindung, kondensiert.

Die Verbindungen der Formeln VII, VIII und IX sind bekannt, bzw. lassen sich in Analogie zu bekannten Methoden 60 leicht aus bekannten Verbindungen herstellen.

So werden die Verbindungen der Formel II vorzugsweise durch Kondensation einer Verbindung der Formel VI, worin n = 1, mit einem Amin der Formel X

rio r3

H - N - Ç -(CH2)a -(X)y - Rg r3

(X),

5

669 598

bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 40° und 180 °C, insbesondere zwischen 80° und 150 °C, unter Abdestillieren des entstehenden Alkohols, hergestellt.

Die Verbindungen der Formel III erhält man durch Kondensation von 2 n Mol einer Verbindung der Formel XI

Rk/l Rio RIO

R - \_J- N - CO - CO - N - Yi - OH (XI)

R2 R2

mit 1 Mol einer Dicarbonsäure der Formel XII

(H0-C0)2C = CH-

Rll

(XII)

-*n oder einem funktionellen Derivat, vorzugsweise dem niedrigmolekularen (C1_4)-Diester dieser Säure, bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 40° bis 200 °C, vorzugsweise zwischen 80° und 180 °C, unter Abdestillieren des entstehenden Alkohols.

Die Verbindungen der Formel IV erhält man durch Acylieren einer Verbindung der Formel XIII

?10

RiO T

N - CO - CO - N - Yi - OH (XIII),

worin Ra eine der Bedeutungen von R, mit Ausnahme eines Restes der Formel -CO-C(Rio) = CH2 besitzt, mit Acrylsäure oder Methaciylsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure, oder mit einer Säure der Formel XIV

Hal-CH2-CH(R10)-COOH

(XIV),

worin Hai Chlor oder Brom bedeutet, oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure, unter gleichzeitiger Abspaltung von H-Hal.

Als funktionelle Säurederivate sind wieder die Halogenide oder die niedrigmolekularen (Ci_4)-Alkylester zu verstehen.

Die Verbindungen der Formel V erhält man durch Kondensation von n Mol einer Verbindung der Formel VI, worin n = 1 und x = 1 bis 4, mit 1 Mol eines Amins der Formel XV

(HNR10)-R,:

(XV),

vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 180 °C, insbesondere zwischen 80 und 150 °C, unter Abdestillieren des entstehenden Alkohols.

Die Verbindungen der Formel XIII erhält man vorzugsweise durch Kondensation einer Verbindung der Formel VI, worin n= 1 und x = 1 bis 4, mit einem Amin der Formel XVI

hn(r10)-yi-oh

(xvi),

ebenfalls bei Temperaturen zwischen 40 und 180 °C, vorzugsweise zwischen 80 und 150 °C.

Wie schon oben angedeutet, betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht, Oxidation und Wärme, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den zu stabilisierenden Kunststoffen eine Verbindung der Formel I in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gewichtsprozenten vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt. Die Verbindungen der Formel I wirken vor allem als Lichtschutzmittel. Die

Erfindung betrifft auch stabilisierte Kunststoffe, die 0,01-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02-2 Gew.-% einer Verbindung der Formel I enthalten, sowie Mittel, z.B. sog. Masterbatches, welche eine Verbindung der Formel I in einer Konzentration von 20-80 s Gew.-%, vorzugsweise 40-60 Gew.-% enthalten.

Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. So beispielsweise für Polyolefme, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Äthylen/Propylencopolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Poly-io vinylchlorid, Polyester, Polycarbonat, Polymethylmethaciylate, Polyphenylenoxide, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid, Polyacetate, Phenol-Formaldehydharze, Epoxi-harze, Polyaciylnitril und entsprechende Copolymerisate sowie ABS-Terpolymere. Vorzugsweise verwendet man die erfmdungs-i5 gemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen inklusive hochmolekularem Polyäthylen, Äthylen/ Propylen-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Aciylnitril, Copolymeren von Styrol 20 und Aciylnitril oder Slyrol und Butadien, vorzugsweise für Polypropylen, Polyäthylen, Äthylen/Propylencopolymere oder ABS.

Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, beispielsweise Kautschuk, sowie auch Schmieröle.

Die Einverleibung oder die Beschichtung der zu schützenden 25 Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes mit den neuen Verbindungen in der Schmelze z.B. in einem Kneter oder durch Extrudieren, Spritz-giessen, Blasformen, Verspinnen zu entsprechenden Artikeln. 30 Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in Granulatform, Gries- oder Pulverform ein. Beim Verarbeiten z.B. durch Extrusion, Spritzguss, Rotationsguss oder durch Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schläuche, Rohre, Behälter, Flaschen, Profilteile, Fäden, Bändchen oder auch Schäume. 35 Man kann auch Metalldrähte mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders überziehen.

Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein, bevor die Vermischung mit den erfin-dungsgemässen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Mono-40 mere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den erfin-dungsgemässen Stabilisatoren vermischen und erst nachher beim oder nach dem Kondensieren oder Polymerisieren den Kunststoff in die endgültige Form überführen, wobei sich Copolymerisate mit den Verbindungen der Formel I bilden können.

45 Neben den Verbindungen der Formel I können den Kunststoffen noch weitere Stabilisatoren zugesetzt werden. Solche weitere Verbindungen sind z.B. Antioxydantien auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor-enthaltende Co-Stabilisatoren oder eine Mischung von geeigneten sterisch 50 gehinderten Phenolen und Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen. Solche Verbindungen sind z.B. Benzofura-non(2)- und/oder Indolinon(2)-Verbindungen, sterisch gehinderte Phenole wie ß-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propion-säuresteaiylester, Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-ditert.-butyl)-4-55 hydroxyphenyl)-propionat]-methan, l,3,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy- 5 -tert. -butylphenyl)-butan, 1,3,5 -Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-l,3,5-triazin-24,6 (IH, 3H, 5H)-trion, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dit-hiolterephthalat, Tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl-isocyanu-60 rat, Triester der ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl)-propion-säure mit l,3,4-Tris-(2-hydroxyäthyl)-5-triazin-2,4,6-(lH, 3H, 5H)-trion, Bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-butan-säure]-glycolester, l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-b3 6-tert.-butylphenyl)-terephthalat, 4,4-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Bu1yliden-bis-(tert.-butyl-meta-kresol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol). Auch anti-oxydativ wirkende Co-Stabilisatoren können zugegeben werden,

669 598

6

z.B. schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Disteaiylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Tetrakis-(methylen-3-hexyl-thiopropio-nat)-methan, Tetrakis-(methylen-3-dodecyl-thiopropionat)-methan und Dioctadecyldisulfid oder phosphorhaltige Verbindungen z.B. Trinonylphenylphosphit; 4,9-Di-steaiyl-3,5,8,10-tetraoxadiphosphaspiroundecan, Tris-(2,4-ditert.-butylphe-nyl)-phosphonit oder Tetrakis-(2,4-ditert.-butylphenyl)-4,4'-bi-phenylylen-diphosphonit.

Die erfmdungsgemässen Verbindungen und deren oben erwähnte Mischungen kann man auch in Gegenwart weiterer Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt und z.B. in der DOS 2 606 358 beschrieben. Diese gehören z.B. zur Gruppe der Aminoaiylverbindungen, der UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie die 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophe-none, l,3-Bis-2'-hydroxybenzolyl-benzole, Salicylate, Zimtsäureester, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch in pho-topolymerisierbaren Substraten, die für die Photopolymerisation Photoinitiatoren enthalten, verwendet werden. Die Art des anwesenden Photoinitiators ist nicht kritisch.

Weitere Additive, z.B. Flammschutzmittel, Antistatika und weitere an sich bekannte Zusätze können ebenfalls anwesend sein.

Die erfindungsgemässen Verbindungen dienen, wie bereits erwähnt, zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien gegen die Einwirkung von Licht und Bewetterung. Bevorzugt ist die Anwendung der Verbindungen zum Stabilisieren von polymeren Materialien, welche in Form dünner Schichten vorliegen, z.B. in Form von Lacken, Anstrichen und Überzügen aller Art.

Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Verbindungen der Formel I, unter Copolymerenbildung, zum Stabilisieren von Autolacken aller Art, welche auf Metall- oder Kunststoffteilen aufgebracht sind. Als Beispiele kommen Metalleffekt-, Uni- oder Klarlacke auf Basis heissvernetzbarer Alkyd-, Acryl- oder Mela-minharze in Frage, welche bei Temperaturen von vorzugsweise über 80 °C eingebrannt bzw. ausgehärtet werden (sog. Einbrennlacke), wobei die Aushärtung zusätzlich durch Anwendung saurer Katalysatoren beschleunigt werden kann.

Unter dem Begriff heissvernetzbare Alkyd-, Aciyl- oder Mela-minharze sind solche bevorzugt verstanden, welche als Bindemittel enthalten: Kombinationen aus ölmodifizierten Polyesterharzen (Ölalkydharze) und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Kombinationen aus fremdvernetzenden Polyacrylatharzen und Melamin-Formaldehydharzen oder Kombinationen aus gesättigten Poly-estern und Melamin-Formaldehydharzen oder selbstvernetzenden Polyacrylatharze oder auch Polyacrylatharze mit einpolymerisier-tem Styrol.

Als weitere Beispiele kommen Zweikomponentenklarlacke, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten in Frage. Zu nennen sind auch Zweikomponentenlacke, bestehend aus hydroxylgruppen-haltigen Polyesterharzen und/oder Polyätherharzen, gehärtet mit aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten. Diese sog. 2-Komponenten-Polyurethanlacke werden bevorzugt bei Temperaturen von 60-120 0 C ausgehärtet.

Weitere Beispiele sind thermoplastische Polyacrylatlacke. Für Autolacke sind vor allem die thermoplastischen Polyacrylatharze oder fremdvernetzende Polyacrylatharze in Kombination mit Butanol-verätherten Melaminharzen von Bedeutung sowie auch hydroxygruppenhltige Polyacrylatharze, gehärtet mit aliphatischen Isocyanaten. Fremdvernetzende Polyacrylatharze sind z.B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtun-gen, Berlin, Bd. I, Teil 2, Seite 712 oder auch im US-P. 3 062 763. Verbindungen der Formel (I), worin R=Alkyl oder Acyl verwendet man bevorzugt in sauerkatalysierten Einbrennlacken. Dabei können die Lacke als 1- oder 2-Schicht-Lacke appliziert sein, wobei unter 2-Schicht-Lacken solche verstanden werden, welche durch Aufspritzen eines Klarlackes auf den Metalleffekt oder unipigmentierten Grundlack erhalten werden. Solche Fahrzeuglak-kierungen sind bekannt.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind bevorzugt geeignet für die Verwendung vor allem in Zweischichtlackierungen wie z.B. Metallise-Lackierungen für Automobile. Solche Lackierungen, die mit einer erfindungsgemässen Zubereitung stabilisiert sind, sind Gegenstand der Erfindung. Die erfmdungsgemässen Verbindungen sind dabei im pigmentierten Grundlack und/oder Klarlack enthalten, vorzugsweise im Klarlack.

In der Praxis liegen die erfindungsgemäss zu stabilisierenden Lacke als Lösungen in organischen Lösungsmitteln (sog. Nasslacke) vor, wobei der Bindemittelgehalt z.B. zwischen ca. 35% («low solid-Lacke») und ca. 70% («high solid-Lacke») betragen kann. Die Lackbindemittel können jedoch auch in Form wässriger Emulsionen oder Suspensionen vorliegen (sog. Wasserlacke), wobei die Bindemittelanteile bevorzugt 20-30% betragen. Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke zum Stabilisieren mit den erfindungsgemässen Verbindungen in Frage.

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in die Nassoder Pulverlacke vor dem Einbrennen bzw. Aushärten eingemischt.

Vorzugsweise verwendet man die Verbindungen der Formel I in flüssiger Form oder in flüssigen Zubereitungen, welche volume-trisch schnell und genau dosiert in flüssige Lacksysteme eingebracht werden können.

Besonders beeignet für die Einbringung in Lacke mittels Einrühren sind hochkonzentrierte Lösungen z.B. in flüssigen Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen mindestens 40% und vorzugsweise 60-80% der Verbindung der Formel I (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) enthalten.

Die Konzentration der Verbindung(en) der Formel I ist in der eingebrannten Lackierung vorzugsweise 0,01-5 Gewichtsprozente und insbesondere 0,2-2 Gewichtsprozente.

In diesem Sinne betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen eine Verbindung der Formel I oder ein Gemisch solcher Verbindungen in fester oder gelöster Form zusetzt.

Die ungesättigten Gruppen enthaltenden Verbindungen der Formel I (insbesondere die Verbindungen der Formeln III und IV sowie die endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Formel I können mit den Kunststoffen und Lackmassen unter Bildung von Co-Polymerisaten oder -Kondensaten reagieren. Aus den so stabilisierten Kunststoffen und Lacken können die Stabilisatoren nicht mehr herausmigrieren (ausblühen). Die neuen Verbindungen sind auch lagerstabil und sie zersetzen sich bei den Bedingungen der Aciylpolymerisation (Temperaturen bis zu 150 °C) nicht.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die angegebenen Volumenteile entsprechen dem Volumen eines Gewichtsteiles Wasser. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

128,1 Teile der Verbindung der Formel lb

HN ) NH - CO - CO - 0C2H5 ^ t

¥

Schmelzpunkt 54-46°

werden in einem geeigneten Gefass zu 30,5 Teilen Äthanolamin und 2,0 Teilen Borsäure gegeben und die Mischung auf 140° _ erhitzt, wobei das entstehende Äthanol abdestilliert wird und der Rückstand sich zunehmend als zähe weisse Masse präsentiert.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

669 598

Nach Ende der Äthanol-Entwicklung wird auf ca. 70° abgekühlt und der Rückstand mit 200 Volumenteilen Methanol und 50 Teilen Wasser versetzt, wobei unter Rühren eine jdare, farblose Lösung entsteht. Nach Abkühlen erhält man weisse Kristalle, die abfiltriert und getrocknet werden. Das erhaltene Produkt der Formel la h-c ch,

hO- NH - co - co - nh-ch2ch20h (1 a)

hat einen Schmelzpunkt von 190-191°.

Beispiel 2

128,1 Teile der Verbindung lb aus Beispiel 1 werden mit 100 Vol.-Teilen Chlorbenzol, 45,0 Teilen 2-Amino-2-Methyl-l-pro-panol und 1,7 Teilen Tetrabulylorthotitanat auf 130° erhitzt,

wobei sich schon bei 105 bis 110° Äthanol entwickelt, das abdestilliert wird.

Nach beendeter Alkohol-Entwicklung werden 100 Volumenteile Hexan zur Reaktionsmischung gegeben. Dabei entsteht ein weisser Niederschlag, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Das erhaltene Produkt der Formel 2a

¥yfH3 ÇH3 Hfl) NH - CO - CO - NH - C - CH20H

h3c ch3

schmilzt bei 179-181°.

ch3

3 -ch2ch(oh)ch3

8 - chch2oh c2h5

4 -ch2ch2-0-ch2ch20h 9 -ch2c(ch3)2oh

5 -ch2ch2-nh-ch2ch2oh 10 -c(ch2oh)-ch2oh

6 -ch2ch2-nh- 11-c(ch3)2-ch2ch(ch3)oh ch2ch(oh)ch3

7 -ch2ch2ch2oh kagel 60 und Bleicherde behandelt, filtriert und durch Destillation vom Äthanol befreit. Es resultiert ein rotbraunes Öl, das in Toluol gelöst, nochmals mit Silikagel 60 und Bleicherde behandelt, filtriert, gekühlt und mit Diäthyläther bis zur Bildung eines leicht gelben Niederschlages versetzt wird. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene Produkt der Formel 12a

H,C CH,

3 v/ j

HfTj) NH-C0-C0-NH-CH2CH20-C0-

" CH.

¥

15 hat einen Schmelzpunkt von 184-185°.

•C = CH-(^>-0CH3 ! (12a)

Beispiele 13 bis 17

Analog zur Arbeitsweise des Beispiels 12 können auch die Verbindungen der Formel

(2 a)

¥y^3 hn \—nh - co-co-nh-yj-o-co-

¥ CH3

C = CH-C6H5

der folgenden Tabelle 2, worin Yi definiert ist, hergestellt werden.

30

Beispiel Nr.

Tabelle 2

"y>

Beispiele 3 bis 11

Analog zu den Angaben im Beispiel 1 oder 2 können auch die folgenden Produkte der Formel

"3s4h3

H-N ) NH - CO - CO - NH - R22 ,

"3^3

von denen R22 in der Tabelle angegeben sind, hergestellt werden.

Tabelle 2

35 13

14

15

16

17

40

-ch2ch2-0-ch2ch2--c(ch3)2-ch2--c(ch3)2-ch(ch3)--ch2ch2ch2-

-ch2c(ch3)2-ch2-

Beispiel 18

13,6 Teile der Verbindung der Formel Ia aus Beispiel 1 werden in 100 Volumenteilen Methylenchlorid gelöst, mit 30,3 Teilen 45 Triäthylamin versetzt und auf etwa — 10° gekühlt. In diese Mischung fugt man langsam (zutropfen) 12,6 Teile 3-Chlorpro-pionsäurechlorid, rührt 6 Stunden unter Kühlung und weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur. Man wäscht die Methylenchloridlösung 3mal mit kaltem Wasser, dekantiert, trennt das Wasser ab, 50 trocknet die Methylenchlorid-Lösung, behandelt sie mit Bleicherde (Tonsil AC), filtriert und dampft sie bei 40° ein. Der Rückstand wird in Aceton gelöst, mit Aktivkohle und Bleicherde behandelt, filtriert und wieder eingedampft. Der Rückstand wird mit Diäthyläther verrieben, abgesaugt und bei Raumtemperatur 55 getrocknet. Das erhaltene Endproukt der Formel 18b

Beispiel 12 H C CH 27,1 Teile der Verbindung der Formel laaus Beispiel 1, 13,9 r~\3 Teile der Verbindung der Formel 12b 60 H2C=CH-C0-N \ NH-C0C0-NHCH2CH2-0-C0-CH=CH2 (18 b)

h3c0-^^>—ch = c(COOC2H5)2 (12 b)

¥ CH3

hat einen Schmelzpunkt von 132-134°.

65

und 0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat werden unter Rühren 6 Stunden auf 170 bis 190° erhitzt, die erhaltene rotbraune Reaktions- Beispiele 19 bis 23

masse auf 75° gekühlt und unter Rühren mit 100 Volumenteilen Analog zur Arbeitsweise des Beispiels 18 können auch die

Äthanol versetzt. Die Lösung wird heiss ca. 15 Minuten mit Sili- Verbindungen der Formel

669 598

H,C CH,

3 y 3

h2c=ch-c0 -/~\—nh-c0c0-nh-y1-0-c0-ch=ch2

h3c^ch3

der folgenden Tabelle 3, worin Y[ definiert ist, hergestellt werden.

len Tetrabutylorthotitanat versetzt, weiter auf 95° und später auf 120° erhitzt und 4 Stunden gerührt, wobei der entstehende Alkohol abdestilliert wird. Man kühlt sodann auf ca. 50°, versetzt mit 50 Teilen Methanol, rührt unter Kühlen auf 0°, filtriert den Rückstand ab, wäscht ihn erst mit Methanol, dann mit Wasser und schliesslich wieder mit Methanol und trocknet ihn bei 80°. Das erhaltene Produkt schmilzt bei 190-191 °.

Tabelle 3

Beispiel Nr.

y,

19

-ch2ch2-0-ch2-ch2-

20

-c(ch3)2-ch2-

21

-c(ch3)2-ch2ch(ch3-

22

-ch2ch2ch2-

23

-ch2c(ch3)2-ch2-

Beispiel 24

a) Herstellung der Verbindung lb, = Ausgangssubstanz von Beispiel 1:7,81 Teile Triacetondiamin werden unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren langsam zu 21,93 Teilen Diäthyloxalat gefügt, so dass die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ca. 50° steigt. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 Stunden von 120 bis 135° steigend erhitzt, wobei der entstehende Alkohol abdestilliert wird. Danach wird der Überschuss an Diäthyloxalat unter Vakuum bei 150° abdestilliert, der Rückstand auf ca. 60° gekühlt, unter Rühren mit 500 Volumenteilen Toluolen und danach mit 1500 Teilen Hexan versetzt, 15 Minuten weiter gerührt, auf 40° gekühlt und abfiltriert.

. Zur Reinigung wird der Rückstand noch einmal in 280 Volumenteilen Toluol gelöst und, unter Rühren, mit 2800 Vol.-Teilen Hexan versetzt. Der gelbbraune Niederschlag wird dann auf 10° gekühlt, filtriert, bei 40° getrocknet und zu einem Pulver gemahlen.

b) Herstellung der Verbindung der Formel 24b

¥y£H3

h3c-c0-n^~j) nh

¥ ch„

co - co - 0c2h5

(24 b)

Beispiele 25 bis 36

Analog zur Methode des Beispiels 24c werden auch die Verbindungen der Formel h,c ch,

V^—V

h3c-c0 -n \ nh - c0c0 - nh - r20

h3c^ch3

der folgenden Tabelle 4 hergestellt, in der die Reste R20 angegeben sind.

I

Tabelle 4

Beispiel Nr.

R21

25

30 26

27

28

29

30 35 31

32

33

34

35

40

36

h,c ch,

COCH3 ch,

Schmelzpunkt 88-89°

35,9 Teile der Verbindung lb werden unter Rühren, langsam • in 84 Teile Essigsäureanhydrid eingetragen, auf 90° erhitzt und 10 Stunden gerührt. Danach wird der Überschuss an Essigsäure und Essigsäureanhydrid abdestilliert, der Rückstand in 1000 Vol.-Tei-len warmem Toluol gelöst, die Lösung zweimal mit Wasser zur Reinigung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird dann mit Kieselgel 60 und Bleichererde behandelt, filtriert und das Filtrat bei 90° unter leichtem Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird wieder in 280 Teilen Toluol gelöst und unter Rühren mit 2800 Teilen Hexan versetzt. Die Mischung wird auf 10° gekühlt, 1 Stunde gerührt, der Rückstand abfiltriert, getrocknet und pulverisiert.

c) Herstellung der Verbindung der Formel 24c

H,C CH,

3 \/ 3

H3C-CO - N~~") NH-C0-C0-NH-CH2CH20H (24 c)

¥ ch3

29,8 Teile der Verbindung der Formel 24b, 25 Vol.-Teile Chlorbenzol und 6,1 Teile Äthanolamin werden unter Stickstoffatmosphäre und Rühren gemischt, auf 45° erwärmt, mit 0,2 Tei-

ch3

n-CgHi7

-c(ch3)2-ch2oh -ch(c2h5)ch2oh

-ch2-ch2ch2oh

-ch2-c(ch3)2-ch2oh

-ch2ch2-o-ch2ch2oh

Hn—Ci2H25

n~QgH37

ortho-Äthoxyphenyl -ch2ch(oh)ch3

HÂrCH3

- (ch2)g-nh-coco-nh—/~n -COCH3 /^-CH,

¥ 3

Anwendungsbeispiel A

Ein Klarlack der Zusammensetzung

50

80 Teile Viacryl SC 344 (50%ige Lösung eines Aciylharzes, Firma Vianova)

13,9 Teile Maprenal MF 80 (72%ige Lösung eines Melaminhar-zes, Firma Hoechst)

55 4,1 Teile Byketol OK (Verlaufmittel der Firma Byk-Malinck-rodt) .

wird vorgelegt und mit 2 Teilen der Verbindung 18b aus Beispiel 18 versetzt. Nach einer Minute ist das Lichtschutzmittelsystem im 60 Lack gelöst. Der Lack wird auf übliche Weise nach dem 2-Schicht-Verfahren auf einen Metallic- oder unipigmentierten Grundlack nass-in-nass mit einer Schichtdicke von 30-40 [im aufgespritzt und bei 140° 30 Minuten ausgehärtet. Die erhaltene Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Licht 65 und Bewetterung.

Anwendungsbeispiel B

In einem Klarlack der Zusammensetzung

9

669 598

29,5 Teile Setalux C-1502 XX-60 (60%ige Lösung eines Aciyl-

harzes, Firma Synthese B.V.)

39,2 Teile Setalux C-1382 BX-45 (45% Lösung eines Aciylhar-

zes, Firma Synthese B.V.)

21,4 Teile Setamine US-139 BB-70 (70%ige Lösung eines Mela-

minharzes, Firma Synthese B.V.)

2,5 Teile Baysilonöl OL (2% in Xylol), Firma Bayer 7,4 Teile Depanol Y, Lösungsmittel der Firma Hoechst werden 2,5 Teile der Verbindung 18b aus Beispiel 18 und 2 Teile eines sauren Katalysators auf Phosphorsäurebasis (Typ: Catalyst 296-9 der Fa. Am. Cyanamid) eingerührt und homogen verteilt. Der Lack wird danach auf übliche Weise nach dem 2-Schicht-Verfahren auf einen Metallic- oder unipigmentierten Grundlack nass-in-nass mit einer Schichtdicke von 30-40 |i,m aufgespritzt und bei 110° 20 Minuten, ausgehärtet. Die erhaltene Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Licht und Bewetterung.

Anwendungsbeispiel C

Ein Klarlack der Zusammensetzung

75 Teilen Maciynal SH 510 N (hydroxylgruppenhaltiges

Aciylharz der Firma Bayer)

2 Teilen Baysilonöl A (1% Lösung in Xylol)

0,30 Teilen Dibutylzinnlaurat

0,35 Teilen Diäthanolamin 5,0 Teilen Äthylglykolacetat 5,0 Teilen Solvesso 100 6,0 Teilen Xylol und 6,35 Teilen Buiylacetat wird mit 2,5 Teilen der Verbindung 18b gemäss Beispiel 18 und 30 Teilen Desmodur N 75 (Fa. Bayer) versetzt. Die homogene Mischung wird danach auf übliche Weise nach dem 2-Schicht-Verfahren auf einen Metallic- oder unipigmentierten Grundlack 5 nass-in-nass mit einer Schichtdicke von 30-40 um aufgespritzt und bei 80-90° 20 Minuten ausgehärtet. Die erhaltene 2K-PUR-Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Licht und Bewetterung.

io Anwendungsbeispiel D

Ein uni-weisser pigmentierter Lack der Zusammensetzung

14,30 Teile Setamin US-132 BB-70 (70%ige Lösung eines Melaminharzes der Firma Synthese B.V.)

i5 57,15 Teile Setal 84 W-70 (70%ige Lösung eines Alkydharzes der Firma Synthese B.V.)

7,70 Teile n-Butanol 1,85 Teile Butylglykolacetat 9,50 Teile Solvesso 100 20 9,50 Teile Xylol und 25 Teile Titandioxid vom Rutiltyp wird mit 1,8 Teilen der Verbindung 18b aus Beispiel 18 versetzt. Der Lack wird auf übliche Weise auf ein grundiertes Blech, auf 25 dem zuvor ein Füller in eine Schichtdicke von 20-30 (im eingebrannt wurde, aufgespritzt und nach einer Ablüftzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur, bei 120° 30 Minuten eingebrannt. Die erhaltene Lackierung zeigt sehr gute Beständigkeit gegen UV-Licht- und Bewetterung.

3o An Stelle des Produktes 18b kann in den Anwendungsbeispielen Abis D jedes beliebige Produkt der Beispiele 1 bis 36 mit etwa gleichem Erfolg verwendet werden.

Claims

669 598

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Die Verbindungen der Formel I

V1

V-\ ?10 w.

R - N }— N - CO - CO - R4

2 R,

R, ,R1

Ss

R-N >—N -

Pio R3

1

COCO-N -

C -(CH2)a

"2 R2

wonn

R, Ri, R2 und R10 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,

die beiden R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, CM-Alkyl oder Hydroxymethyl,

R9 gegebenenfalls eine oder zwei Hydroxylgruppen tragendes Ci_6-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -CH2CH2OCH2CH2OH,

X eine -O-, -NH- oder -S-Brücke,

y 0 oder 1 und a 0 oder 1 bedeuten.
3. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel III

v

5»

R-N V—N -

Rio

COCO-N - Yj - O-COl— C = CH 4- Rn

(III),

Ri Ri rvV-

R2 R2

RIO RIO RIO

N - COCO - N - Yi - 0 - CO - C = CH2

(IV),

wonn wonn

R Wasserstoff, Sauerstoff, Ci_8-Alkyl oder-CO-R5, die beiden Ri unabhängig voneinander Methyl oder -CH2-Ci^}-Alkyl oder zusammen eine Gruppe der Formel -(CH2)5-, die beiden R2 unabhängig von Ri eine der dort angegebenen Bedeutungen,

R4 eine Amid- oder Ester-bildende Gruppe, wobei jedoch, wenn R Wasserstoff bedeutet, N-unsubstituiertes 2,2,6,6-tetra-alkylpiperidin-4-amino und unsubstituiertes Phenylamino als Amid-bildende Gruppen, ausgeschlossen sind,

R5 C[_6-Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -C(R10) = CH2, -CO-O-C^-Alkyl oder -NR7R8,

R7 Wasserstoff, Ci_i2-Alkyl, C5_6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci_4-alkyl oder Ci_i2-Alkylphenyl,

Rg Wasserstoff oder C[_12-Alkyl und R10 Wasserstoff oder C^-Alkyl bedeuten. 2. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel II

R, Rj, R2 und Rio die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutun-10 gen besitzen und

Yi lineares oder verzweigtes C2_8-Alkylen, das durch eine oder zwei -O- oder -NH-Brücken unterbrochen sein kann, bedeuten. 5. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel V
R.

Ri y? «io «io

R-N V— - COCO - N —

R2%

-R12

(V),

■ (XU - R9 (II),

wonn

R, Ri, R2 und Rio die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,

n 1 oder 2,

25 Ri2, wenn n = 1, lineares oder verzweigtes C]_22-Alkyl oder eine Gruppe der Formel a oder b, wobei jedoch, wenn Rin Formel V Wasserstoff ist, R in Formel a und R[3 in Formel b eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung besitzen,

Ri2, wenn n = 2, lineares oder verzweigtes Ci_i2-Alkylen oder 30 C2_i2-Alkenylen,

a ein Rest der Formel _JVR1

R2 R2

35

b ein Rest der Formel l13 ,

und

R13 Q^-Alkyl, Cj^-Alkoxy oder Wasserstoff bedeuten. 40 6. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel VI

45

Ri R,

Rio

\ /I

R-N ) N - C0C0-0-

"cx H2x^H2-n

(VI),

wonn wonn

R, Ri, R2 und Rio die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,

Rn einen aromatischen Rest, der eine oder zwei Ci_4-Alkyl, Ci^-Alkoxy oder Hydroxylgruppen als Substituenten tragen kann,

Yi lineares oder verzweigtes C2_g-Alkylen, das durch eine oder zwei -O- oder -NH-Brückenglieder unterbrochen sein kann und n 1 oder 2, vorzugsweise 1 bedeuten.
4. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel IV

R, Rh R2 und Rio die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutun-50 gen besitzen,

n 1 oder 2 und x eine ganze Zahl von 1 bis 22 bedeuten.
7. Die Verbindungen der Formel II gemäss Anspruch 2, worin R Wasserstoff, Ci^-Alkyl oder einen Rest der Formel

55 -COCH = CH2, -CO-Ci_4-Alkyl oder -COCO-O-C^-Alkyl, alle Ri und R2 Methyl, beide R3 Wasserstoff oder Methyl, beide Rio Wasserstoff oder Methyl und R9 einen Rest der Formel -CH2OH, -CH2CH2OH, -CH(OH)CH3, -C(CH3)2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3, -CH2C(CH3)2CH2OH, -CH(C2H5)CH2OH 60 oder -CH2CH2OCH2CH2OH bedeuten.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, worin R4 eine Amid-bildende Gruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Via

10

N - CO - CO - 0 - CzH2z+1 (VI a),

3

669 598

worin R, Ri, R2 und Rio die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und z eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel VII

H-Rt

(VII),

worin das Wasserstoffatom an eine -N(Ri0)-Brücke gebunden ist und R( und Rio die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, kondensiert.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, worin R4 eine Ester-bildende Gruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VIII

(VIII),

worin R, Ri und R2 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel IX

HO-CO-CO-R,

(IX),

worin R) die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, oder einem funktionellen Derivat einer solchen Verbindung, kondensiert.
10. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zum Stabilisieren von Kunststoffen und Lacken, auf dem nicht-textilen Gebiet, gegen den Abbau durch Licht, Oxida-tion und Wärme.

R,A 1

10

R-N )— N - CO - CO - R4

Rg r2

wonn

R Wasserstoff, Sauerstoff, Ci_g-Alkyl oder -CO-R5, die beiden Ri unabhängig voneinander Methyl oder -CH2-CAlkyl oder zusammen eine Gruppe der Formel -(CH2)5-, die beiden R2 unabhängig von Rj eine der dort angegebenen Bedeutungen,

R4 eine Amid- oder Ester-bildende Gruppe, wobei jedoch, wenn R Wasserstoff bedeutet, N-unsubstituiertes 2,2,6,6-tetra-alkylpiperidin-4-amino und unsubstituiertes Phenylamino als Amid-bildende Gruppen ausgeschlossen sind,

Rs C[_6-Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -C(RI0) = CH2, -C0-0-Ci_4-Alkyl oder -NR7R8,

R7 Wasserstoff, Ci_12-Alkyl, C5_6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-CM-alkyl oder Ci_12-Alkylphenyl,

R8 Wasserstoff oder Ci_i2-Alkyl und Rio Wasserstoff oder Ci_4-Alkyl bedeuten,

ausgezeichnet als Stabilisatoren, zum Schutz von organischen Kunststoffen, insbesondere Lacken, gegen den schädlichen Ein-fluss von Licht, insbesondere UV-Strahlung, Oxidation, Bewetterung und Wärme, eignen.

Wenn R (in Formel I) Alkyl bedeutet, ist hier vorzugsweise Methyl oder Äthyl, vor allem Äthyl zu verstehen. Als Acylgrup-pen (-CO-R5) kommen z.B. Acetyl, Propionyl oder eine Gruppe der Formel -C0-C0-0-Ci_2-Alkyl oder -CO-C(Rio) = CH2, in Betracht.

Alle Ri und R2 bedeuten vorzugsweise Methyl.

Als Amid-bildende Gruppen sind diejenigen der Formel -NR10R40 bevorzugt, wobei R10 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und -R40 ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heteroçyclischer (nicht aromatischen oder aromatischen Charakters) organischer Rest ist, der bis zu drei Substituen-ten aus der Reihe C^-Alkoxy, Ci_4-Alkoxy-C1_i2-alkyl, Ci_4-Alkoxy-Ci_4-alkoxy, Ci_i2-Alkylmercapto, Hydroxyl, Ci„i2-Alkyl-amino, Ci_i2-Alkylamino-Ci_i2-alkylamino, Phenoxy, Phenylmer-capto oder Phenylamino tragen kann. Die aliphatischen Reste können ferner gegebenenfalls weiter substituiertes Phenyl als Sub-stituenten tragen, die aromatischen Reste können auch Chlor, Brom oder Ci^-Alkyl als Substituenten tragen. Die alihatischen Reste können linear (bevorzugt) oder verzweigt sein und enthalten im allgemeinen 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome.

Bevorzugte Substituenten an den Alkylresten entsprechen den Formeln a, b, c, d oder e

20

Rio

-0~C0-C=ch2

(a),

(c),

V'

-C

'13

(b),

-O-CO-C-CO-O-Yi-N-CO-CO-N—1( N - R

H-R11

oder

35