CH657378A5 - Superlegierung auf nickelbasis. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Superlegierungen auf Nickelbasis, die sowohl ausserordentliche Oxidationsbeständigkeit als auch ausserordentliche mechanische Hochtemperatur-Eigenschaften aufweisen.

Frühere Untersuchungen wurden mit Legierungen auf der Grundlage des Ni—AI —Mo-Systems ausgeführt. Derartige Arbeiten sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 542 962 und 3 933 483 beschrieben.

Die US-PS 3 904 403 beschreibt den Zusatz von 0,1 —3 Atomprozent (gesamt) eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Cr, Ta und W zu den Legierungen des Ni—AI —Mo-Typs.

Durch die Erfindung soll eine Klasse von Superlegierungen auf Nickelbasis geschaffen werden, die eine wesentlich erhöhte Oxidationsbeständigkeit durch Zusatz von koordinierten Mengen von Cr, Ta und Y aufweist. Das verbesserte Oxidationsverhalten wird ohne nennenswerte Beeinträchtigung mechanischer Eigenschaften erzielt.

Der breit gefasste Zusammensetzungsbereich ist 5,8—7,8%AI, 8—12%Mo, 4-8%W, 2-4%Cr, 1 -2%Ta, 0 —0,3%Hf, 0,01 —0,1% Y, und der Rest im wesentlichen Nickel. Ein bevorzugter Bereich ist 6,3—7,3% AI, 8,5-1 l,5%Mo, 5-7%W, 2,5-3,5%Cr, 1 -2%Ta, 0,05-0,2%Hf, und 0,01 -0,07%Y.

Legierungen innerhalb dieser Bereiche können zu nützlichen Gegenständen unter Verwendung von Pulvermetallurgietechniken hergestellt werden, oder können auf Mass und Gestalt gegossen und dann wärmebehandelt werden.

Die Erfindung wir im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigt:

Fig. 1 die Auswirkung der Veränderung des Yttrium-Gehaltes auf das Oxidationsverhalten;

Fig. 2A, 2B und 2C Rasterelektronenmikroskopaufnahmen, in denen die mit verschiedenen Yttriumwerten erzielte Oxid-Morphologie dargestellt ist;

Fig. 3 die Auswirkung der Veränderung des Chromgehalts auf das Oxidationsverhalten bei 1093 °C (2000 °F);

Fig. 4 die Auswirkung der Veränderung des Chromgehaltes auf das Oxidationsverhalten bei 1149 °C (2100 °F);

und

Fig. 5 das Spannungsbruchverhalten verschiedener Legierungen.

Die Erfindung betrifft eine Superlegierung auf Nickelbasis mit einem speziellen und schmalen Zusammensetzungsbereich, der eine aussergewöhnliche Kombination von Oxidationsbeständigkeit und mechanischen Hochtemperatur-Eigenschaften liefert.

Die breiten und bevorzugten Zusammensetzungsbereiche sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Die Werte der Tabellen sind ebenso wie alle anderen Prozentwerte in dieser Beschreibung in Gewichtsprozenten angegeben, es sei denn besonders anders hervorgehoben. Die Tabelle 1 enthält auch die äquivalenten Werte in Atomprozent. Die spezielle Kombination der Ni—AI—Mo-Bestandteile ist in verschiedener Hinsicht gleich derjenigen, die in den US-Patentschriften 2 542 962,3 655 462,3 904 403 und 3 933 483 beschrieben ist. Es ist bekannt, dass Ni — AI — Mo-Legierungen ausserordentliche mechanische Eigenschaften haben, jedoch waren bisher ihre Oberflächenstabilität und die Oxidationsbeständigkeit bei Langzeitanwendungen unvorhersagbar und im Grenzbereich.

Der Grundgedanke der Erfindung besteht in dem Zusatz von sorgfältig koordinierten Mengen von Cr, Ta, Y und wahlweise Hf zu diesen Ni—AI—Mo-Legierungen, um die Oxidationsbeständigkeit drastisch zu verbessern, während gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften aufrechterhalten oder verbessert werden.

Cr wird für die Oxidationsbeständigkeit zugesetzt, um die Bildung eines Al203-0xides anstelle eines Oxides auf der Basis von NiO zu fördern. Zu diesem Zweck scheinen wenigstens etwa 2% Cr notwendig zu sein. Eine Erhöhung des Cr-Wertes über etwa 4% scheint keine nennenswerte Verbesserung gegenüber den Werten herbeizuführen, die mit etwa 3% Cr erzielt werden.

Tabelle 1 Breite Zusammensetzung

Niedrig (Gew.-%)

Atom-%

Hoch Gew.-%

Atom-%

Ni

(79.19)

(78.74)

(65.8)

(67.14)

(Rest)

AI

5.80

12.55

7.80

17.32

Mo

8.00

4.87

12.00

7.50

W

4.00

1.27

8.00

2.61

Cr

2.00

2.25

4.00

4.61

Ta

1.00

0.32

2.00

0.66

Y

0.01

0.006

0.10

0.067

Hf

0.00

0.00

0.30

0.10

Tabelle 2

Bevorzugte Zusammensetzung (Gew.-%)

Niedrig

Hoch

Ni

Rest

Rest

Al

6,3

7,3

Mo

8,3

11,5

W

5,0

7,0

Cr

2,5

3,5

Ta

1,0

2,0

Hf

0,0

0,2

Y

0,01

0,07

Da Cr gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften vermindert, sind Cr-Zusätze über etwa 4% unerwünscht. Ta wird zur Stabilisierung der Mikrostruktur zugesetzt und überwindet bei den angegebenen Werten die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, die sich aus den Cr-

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Zusätzen ergibt. Die Cr- und die Ta-Werte sind also in einem gewissen Mass verknüpft und es wird eine optimale Legierungsleitung dadurch erzielt, dass die Ta- und Cr-Werte derart koordiniert werden, dass bei hohen Cr-Anteilen auch hohe Ta-An teile verwendet werden und bei niedrigen Cr-Anteilen auch niedrige Ta-Anteile.

Wenigstens Y und gegebenenfalls Hf muss ebenfalls zugesetzt werden. Derartige Elemente verbessern die Haftung des Oberdflächenoxids an Superlegierungen. Infolge der Anwesenheit von AI in der Legierung wird eine dünne Oberflä-chenoxidschicht, im allgemeinen A1203, ausgebildet, die die Legierung wirksam vor weiterer Oxidation schützt. Falls aber die Legierung einer Wärmebehandlung unterworfen wird, besteht die Gefahr einer Abspaltung dieser Oxidschicht. Durch Zugabe von Y oder von Y und Hf wird diese Absplitterung bzw. das Abblättern vermindert und Gewichtsverluste aufgrund von Oxidation auf ein Minimum gebracht. Es erscheint, dass 0,1 bis 0,3 (gesamt) Gewichtsanteile dieser Elemente die erforderliche Funktion ausüben, wobei der bevorzugte Bereich 0,02 bis 0,2 (gesamt) beträgt und

Y vorzugsweise mit einer Menge von wenigstens 0,01 bis 0,07% vorliegt. Eine Zugabe von Hf ist nicht unbedingt erforderlich, kann aber in manchen Fällen eine Verbesserung bringen. Ein Anteil von mehr als 0,3% bringt keine wesentliche Verbesserung mehr, kann aber Nachteile wie z. B. Erniedrigung des Schmelzpunktes der Legierung mit sich bringen.

In den Fig. 1,2 und 3 sind die vorstehend erläuterten Auswirkungen der Elemente dargestellt. Die Figuren umfassen die untersuchten Legierungszusammensetzungen und zeigen die Gewichtsveränderung während der Oxidations-versuche. Es soll angemerkt werden, dass eine Legierung bei der Oxidation anfänglich durch Bildung einer Oxidschicht an Gewicht zunimmt. Danach, wenn sich diese Oxidschicht abspaltet bzw. abschält, ergibt sich ein Gewichtsverlust und die Oxidschicht bildet sich erneut. Die Absplitterung des Oxids und der sich daraus ergebende Gewichtsverlust sind unerwünscht, da diese Vorgänge zur Verarmung der oxidbildenden Elemente in dem darunterliegenden Substrat führen. Die Oxidabsplitterung kann bis zu dem Punkt fortschreiten, bei dem die Legierung nicht mehr in der Lage ist, die erwähnte schützende Oxidschicht neuzubilden, so dass sich eine nicht-schützende Oxidschicht ergibt. An diesem Punkt läuft die Oxidation zunehmend rascher und unkontrolliert und schliesslich wird die Probe zerstört. Da die meisten Legierungen ihre Oxidationsbeständigkeit aus der Bildung einer schützenden Oxidschicht ableiten, bestehend das wünschenswerte Gewichtsveränderungsverhalten in einer anfänglichen leichten Gewichtszunahne, welche die Bildung einer schützenden Oxidschicht anzeigt, welcher dann im wesentlichen keine Gewichts Veränderung folgt (oder eine sehr geringe Vergrösserung).

Das kritische und unerwartete Ergebnis der Yttrium-Zusätze ist in der Fig. 1 dargestellt. Diese Figur zeigt den bei verschiedenen Legierungen beobachteten Gewichtsverlust bei verschiedenen Yttrium-Anteilen, und zwar nach der zyklischen Prüfung bei 1204°C (2200 "F) über 50 Zyklen von jeweils einer Stunde. Es ist erkennbar, dass bei der geprüften Basislegierung (10%Mo, 6,7%A1, 6%W, 3%Cr, l,5%Ta, 1 %Hf, Rest Ni) Zusätze von etwa 0,01 bis etwa 0,06%Y eine bemerkenswerte Verbesserung des Oxidationsverhaltens herbeiführen. Es wurde zwar bereits früher beobachtet, dass

Y die Oxidationseigenschaften von Beschichtungen (US-PS 3 676 085 und 3 754 903) und Legierungen (US-PS

3 754 903) verbessern kann, jedoch wurde noch niemals gezeigt, dass Y-Anteile über etwa 0,1 % schädlich sind.

Die in der Fig. 1 gezeigten Ergebnisse können mit Bezug auf die Fig. 2A, 2B und 2C erklärt werden, welche Elektro-

nenrasterphotographien (mit einer Vergrösserung von 3000) der oxidierten Oberfläche von drei Proben sind. Die nominelle Probenzusammensetzung ist die in der Fig. 2 gezeigte. Die Fig. 2A ist eine Probe, die 0,1 % Hf und weniger als 0,002% Y enthält. Die Fig. 2B stellt eine Probe dar, die 0,1 % Hf und 0,029% Y enthält. Die Fig. 2c stellt eine Probe dar, die 0,1% Hf und 0,073% Y enthält.

Die Fig. 2A und 2C zeigen beide eine grobe irreguläre Oxid-Morphologie und zeigen Anzeichen einer Oxid-Absplitterung, während die Fig. 2B Anzeichen einer haftenden Oxid-Morphologie darstellt. Die Fig. 1, 2A, 2B und 2C zeigen somit ganz klar, dass eine begrenzte kritische Menge von Y eine wesentliche Verbesserung des Oxidationsverhaltens herbeiführt.

Die Fig. 3 und 4 zeigen, dass ein kritischer Chromgehalt notwendig ist für eine optimale Oxidationsbeständigkeit. Die Fig. 3 zeigt die Wirkung der Veränderung des Cr-Gehaltes auf das Oxidationsverhalten einer Basislegierung, die 10%Mo, 7,4%A1, 6%W, l,5%Ta, 0,1 %Y und als Rest Ni enthält. Es ist zu sehen, dass bei den Prüfbedingungen (500 Einstunden-Zyklen der Ofenoxidation bei 1093 °C (2000 °F)) die erwünschte minimale Gewichtsveränderung mit Chromwerten von etwa 3% erzielt wird.

Die Fig. 4 zeigt die gleiche Erscheinung unter Verwendung von Daten zyklischer Oxidation, die bei 1149 °C (2100°F) erzeugt wurden. Die Figur zeigt die Gewichtsver-änderung als Funktion der Versuchszeit. Es sind vier Kurven für eine Basislegierung aufgetragen, die 10%Mo, 6,6%A1, 6% W, 1,5%Ta, 0,1 % Y und als Rest Ni enthält (mit veränderlichen Cr-Anteilen). Die Auswirkung der Zunahme des Cr besteht darin, dass die Kurven nach oben zur Horizontalen (oder zu null Gewichtsveränderung) gedreht werden.

Die Fig. 3 und 4 zeigen, dass ein Cr-Gehalt von etwa 3% erforderlich ist, um bei dieser Klasse von Legierungen ein gutes Oxidationsverhalten zu schaffen.

Die mechanischen Eigenschaften der A—Mo-Legierungen haben sich bei früheren Arbeiten als in den meisten Gesichtspunkten überlegen gegenüber herkömmlichen Superlegierungen erwiesen. Erfindungsgemäss werden durch ausgewogene Zusätze von Cr, Ta, Y und gegebenenfalls Hf ein wesentlich verbessertes Oxidationsverhalten in Kombination mit mechanischen Eigenschaften erzielt, die wenigstens äquivalent und in einigen Fällen den Eigenschaften der zugrundeliegenden AI —Mo —Ni-Legierungen sind. Dies ist ein bemerkenswerter Kontrast zu typischen Legierungen, bei denen eine Verbesserung einer Eigenschaft unweigerlich mit einem Absinken anderer Eigenschaftern verknüpft ist.

Die Fig. 5 ist eine graphische Darstellung des Spannungsbruches für verschiedene Legierungen, einschliesslich der vorstehend erläuterten herkömmlichen MAR-M200-Superlegierung und eine Legierung, die in den Bereich der Erfindung fällt. Die Daten der Fig. 5 sind Spannungsbrucheigenschaften verschiedener Zusammensetzung, die in Einkristallform mit < 111 > -Orientierung überprüft wurden. Wie in der Figur zu sehen ist, weist die modifizierte Ni — AI — Mo-Zusammensetzung eine verbesserte Spannungsbruchlebensdauer im Vergleich mit den anderen geprüften Legierungen auf. Es erscheint, dass die modifizierte Legierung eine Temperaturverbesserung von etwa 105 °C (190 "F) im Vergleich mit den herkömmlichen Superlegierungen aufweist. Dies bedeutet, dass unter gleichen Belastungsbedingungen die erfindungsgemässe Legierung mit einer um 105 °C (190 °F) höheren Temperatur betrieben werden kann und dennoch die gleiche Lebensdauer des Bauteils erzielt. Diese hohe Temperatur könnte sich aus höheren Motorbetriebstemperaturen oder einer verminderten Kühlluftströmung mit unveränderter Motortemperatur ergeben. Beide Alternativen führen zu einer verbesserten Wirtschaftlichkeit.

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Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Betriebsbedingungen einschliesslich der Temperatur auf dem gleichen Wert zu halten und eine wesentlich erhöhte Teilelebensdauer zu erzielen. Schliesslich könnte man die gleiche Temperatur aufrechterhalten, jedoch durch Erhöhen der Betriebsbeanspruchung eine erhöhte Leistungsfähigkeit bei gleichem Treibstoffverbrauch und gleicher Teilelebensdauer erzielen.

Die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen können in gegossener Einkristallform verwendet werden oder alternativ hierzu unter Verwendung von Pulvermetallurgietechniken gefolgt von einer Richtungs-Rekristallisation zu Teilen geformt werden, um eine ausgerichtete Kornstruktur zu erhalten, die im Grenzfall ein Einkristall sein kann.

Wenn der Weg des gegossenen Einkristalls verfolgt wird, ist es notwendig, dass das gegossene Teil homogenisiert und wärmebehandelt wird, wie in der US-Anmeldung mit der Se-rien-Nr. 177 047 beschrieben. Wenn das Teil auf dem Weg der Pulvermetallurgie hergestellt werden soll, kann die Zusammensetzung mit verschiedenen Verfahren zu Pulver geformt werden, obgleich ein Verfahren, das zu einer raschen Verfestigungsrate führt wegen der sich ergebenden verbesserten Homogenität wünschenswert ist. Ein derartiges Verfahren ist in den US-Patentschriften 4 025 249,4 053 264 und 4 078 873 beschrieben. Das sich ergebende Pulver wird dann konsolidiert und richtungsmässig rekristallisiert, um die gewünschte Struktur zu erzeugen. Die Richtungs-Rekristallisation ist in US-PS 3 975 219 beschrieben und die speziellen Wege zur Erzielung verschiedener kristallographi-scher Ausrichtungen in der endgültigen Struktur sind in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 325 248 beschrieben.

Die sich ergebenden Produkte finden speziell Anwendung in Gasturbinen-Triebwerken. Wenn der Weg des Gusses beschritten wird, kann ein Gussteil unmittelbar mit der gewünschten Grösse und Gestalt erhalten werden. Wenn jedoch der Weg der Pulvermetallurgie beschritten wird, kann das in US-PS 3 872 563 beschriebene Verfahren der Schaufelherstellung mit Vorteil verwendet werden, um eine Schaufel bzw. ein Blatt mit maximaler Kühlfahigkeit zu erhalten. Obgleich die beschriebenen Zusammensetzungen ausserordentlich oxidationsbeständig sind, werden sie dennoch unzweifelhaft in beschichteter Form verwendet werden und derartige Beschichtungen können die Aluminiumbeschich-tung oder die MCrAlY-Auflagebeschichtungen umfassen.

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5 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

657 378 2 PATENTANSPRÜCHE I. Superlegierung auf Nickelbasis mit hoher Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit, bestehend im wesentlichen aus 5,8 - 7,8% Al 8 12 %Mo 4 8 %W 2 4 %Cr

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2 %Ta

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0,3 %Hf

0,01 -

0,1 %Y

Rest Ni.

2. Superlegierung nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus

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7,3 %A1

8,5 -

11,5 %Mo

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7 %W

2,5 -

3,5 %Cr

2 %Ta

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0,2 %Hf

0,01 -

0,07%Y

Rest Ni.