CH654588A5

CH654588A5 - Metallisierte stilbenazoverbindungen, verfahren zur herstellung und verwendung.

Info

Publication number: CH654588A5
Application number: CH7452/82A
Authority: CH
Inventors: Max Dr Oppliger
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1981-12-31
Filing date: 1982-12-21
Publication date: 1986-02-28
Also published as: ZA829598B; MY8600697A; IT1212543B; GB2112799A; JPS58145761A; ES8402857A1; GB2112799B; US4954133A; FR2519345A1; HK59986A; FR2519345B1; IT8225085A0; JPH0421707B2; ES518659A0; BE904556Q

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft metallisierte Stilben-pentakisazo- oder -azoxyverbindungen sowie deren Herstellung. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppen- und stickstoffhaltigen organischen Substraten.

Gegenstand der Erfindung sind folglich 1:1-Metallkomplexe von Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel I

(3)—ch=ch-^3)~n =b n-a-n=n-b so3h entsprechen, worin

A unabhängig voneinander einen Rest der Formel (a) oder (b),

2 (a)

R3 Wasserstoff oder Methoxy,

m 0,1 oder 2,

B unabhängig voneinander den Rest einer Diazo- bzw. Kupplungskomponente bedeuten, mit der Einschränkung, 5 dass A und B zur Metallbindung befähigte Reste darstellen, und a und b unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, und deren Salze.

Verbindungen ähnlicher oder vergleichbarer Struktur, 10 jedoch in metallfreier Form, können aus folgenden Zitaten abgeleitet werden:

1. US-Patent 1 708 897,

2. US-Patent 2 314 023,

3. Colour-Index-Konstitutions-Nummern 40 205-40 295 15 (Seiten 4368-4370 des Colour-Index-Band 4,3. Ausgabe,

1971).

1. offenbart die Kondensation von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure (X) mit Aminoazoverbindungen vom Typ Sulfobenzol-azo-anilin (subst.) oder Sulfobenzol-azo-napht-

20 hylamin und anschliessende Behandlung mit Oxidationsmit-teln. Als mutmassliche Struktur für die erhaltenen Produkte werden Bisstilbenyl-tetrakisazo-monoazoxyverbindungen angeführt;

2. offenbart die Kondensation von (X), nach Behandlung 25 mit einem milden Reduktionsmittel, mit einer Aryl-azo-aryla-

minoverbindung, die eine Salicylsäuregruppierung enthält. Als Reduktionsprodukt von (X) ist dabei eine Dinitro-bisstil-benyl-azo- bzw. -azoxyverbindung angegeben.

3. Diese im Colour-Index angeführten Direktfarbstoffe

30 sind durch ihre Herstellung durch Kondensation aus (X) und jeweils einer metallfreien Aminomonoazoverbindung sowie gegebenenfalls einer Nachbehandlung (z.B. mit Glucose) charakterisiert. Von reproduzierbaren Endprodukten kann hier zwar nicht gesprochen werden, doch sind Strukturen gemäss 35 1) und 2) nicht auszuschliessen.

Die 1:1-Metallkomplexe von Verbindungen der Formel I sind vorzugsweise 1:1-Kupfer- oder 1:1-Nickelkomplexe der Komponenten A und B, insbesondere 1:1-Kupferkomplexe.

Im Rest der Formel (a) sind die Reste Ri und R2 bevor-to zugt paraständig zueinander angeordnet.

B stellt bevorzugt den Rest einer Diazo- bzw. Kupplungskomponente aus der aromatisch-carbocyclischen oder aroma-tisch-heterocyclischen oder aus der aliphatischen Reihe enthaltend eine aktive Methylengruppe dar.

45 Weiter bevorzugt steht B für einen Rest der Formeln (c), (d), (e), (f) oder (g),

(S03H)p (S03H)q(e)

55

(s0-h)

3 'n coch3

-ch-c0nhr

11

(b)

(f)

(s0-h)

3 'm worin, vorausgesetzt die resultierenden Reste (c) bis (g) sind in Kombination mit der Komponente A zur Metallbindung 65 befähigt,

Ri Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl oder (l-4C)Alkoxy, R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Methoxy,

R2 Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl, (2-4C)Alkoxy, R5 Wasserstoff, Hydroxy, (1-4C)Alkyl, (2-4C)Hydroxyal-

-NHCONH2 oder -NHCO( 1-4C)Alkyl, kyl, (l-4C)Alkoxy, (2-4C)Hydroxyalkoxy oder -N(Rm)2,

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4

Ri4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (l-4C)Alkyl oder substituiertes (2-4C)Alkyl, das 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Hydroxy, Cyano, Halogen und (l-4C)Alkoxy trägt,

Re Wasserstoff, (1-4C)Alkyl, (2-4C)Hydroxyalkyl, (1-4C) Alkoxy, -NHCO(l-4C)Alkyl, Carboxy oder Sulfo; R7 Wasserstoff, Hydroxy oder Methoxy,

Rs Wasserstoff, Carboxy oder Sulfo,

Rs Wasserstoff oder Hydroxy,

n 0,1 oder 2;

Rio Wasserstoff, Hydroxy, Amino, -NHCO(l-4C)Alkyl; Benzoylamino oder Phenylamino, in denen der Phenylrest durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, Nitro, Amino, (1-4C)Alkyl und (1-4C)Alkoxy substituiert sein kann, p 0 oder 1,

qO, 1 oder 2;

Ru (1-4C)Alkyl; Phenyl, durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Halogen, (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, Acetylamino, Benzoylamino, Carboxy und Sulfo substituiertes Phenyl; 1-oder 2-Naphthyl, das gegebenenfalls durch Sulfo mono- oder disubstituiert ist;

Ri2 (1-4C)Alkyl, durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder (1-4C)Alkoxy mono- oder disubstituiertes (2-4C)Alkyl; Phenyl, durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Halogen, (l-4C)AlkyI, (l-4C)Alkoxy, Acetylamino, Benzoylamino, Carboxy und Sulfo substituiertes Phenyl; 1- oder 2-Naphthyl, das gegebenenfalls durch Sulfo mono- oder disubstituiert ist, und

Ru (l-4C)Alkyl oder Carboxy bedeuten.

Für eine Verbindung der Formel I beträgt die Summe der vorhandenen Sulfo- und Carboxygruppen insgesamt bevorzugt 4-10; weiter bevorzugt 6-10 und insbesondere bevorzugt 6-8.

Halogen bedeutet generell Fluor, Chlor, Brom oder Jod; Halogen als Phenylsubstituent steht bevorzugt für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor; Halogen als Alkylsubstituent steht bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom, weiter bevorzugt für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor.

Ri bzw. R2 als Alkyl oder Alkoxy enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und steht insbesondere für Methyl oder Methoxy.

In R2 als Alkylcarbonylamino enthält die Alkylgruppe bevorzugt 1 oder 2 C-Atome; insbesondere bedeutet es Acetylamino.

Ri steht bevorzugt für Rta als Wasserstoff, (l-2C)Alkyl oder (1-2C)Alkoxy; weiter bevorzugt für Rlb als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy; weiter bevorzugt für R;c als Wasserstoff oder Methoxy; insbesondere steht Ri für Methoxy.

R2 steht bevorzugt für R2a als Wasserstoff, Chlor, (1-2C) Alkyl, (l-2C)Alkoxy oder -NHCO(l-2C)Alkyl; weiter bevorzugt für R2b als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH3; weiter bevorzugt für R2c als Wasserstoff,

Methyl oder Methoxy; insbesondere bevorzugt steht R2 für Wasserstoff.

Der Rest (a) bedeutet bevorzugt den Rest (ai),

R2b wobei *) das C-Atom zur Azogruppe am Stilbenrest kennzeichnet; weiter bevorzugt den Rest (a2) mit R|b als R|C und R2b als R2c; insbesondere den Rest (a3> der Formel

R,

worin R2c insbesondere bevorzugt für Wasserstoff steht. Der Rest (b) steht bevorzugt für den Rest (bi),

wobei *) das C-Atom zur Azogruppe am Stilbenrest kennzeichnet, mit r = 0 oder 1 und mi = 1 oder 2; weiter bevorzugt für den Rest (b2) mit mi = 1. Dabei befindet sich im Falle von mi = 1 die Sulfogruppe bevorzugt in Stellung 6 oder 7. Im Falle von m = 2 befinden sich die beiden Sulfogruppen vorzugsweise in Stellung 3,6, d.h. r = 0.

A steht bevorzugt für Ai als Rest (ai) oder (bi); weiter bevorzugt für A2 als Rest (ai) oder (b2); insbesondere für A3 als Rest (a3).

Rs als Alkyl oder Alkoxy enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome; als Hydroxyalkyl oder Hydroxyalkoxy enthält es bevorzugt 2 oder 3 C-Atome und steht insbesondere für

2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxyäthoxy oder 2- oder 3-Hydrox-ypropoxy.

R14 als Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome. Als substituiertes Alkyl trägt es vorzugsweise I oder 2 Substituenten aus der Reihe Hydroxy, Cyano, Chlor und Methoxy, und zwar in anderer Position als in I-Stellung und im Falle von 2 Substituenten nicht am gleichen C-Atom; weiter bevorzugt trägt es nur 1 Substituenten davon; insbesondere bevorzugt bedeutet es 2-Hydroxyäthyl oder 2- oder 3-Hydroxypropyl.

Re als Alkyl oder Alkoxy enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeutet insbesondere Methyl oder Methoxy; als Hydroxyalkyl enthält es bevorzugt 2 oder 3 C-Atome und steht insbesondere für 2-Hydroxyäthyl.

Ró als Alkylcarbonylamino enthält bevorzugt eine I-2C-Alkylgruppe; insbesondere bedeutet es Acetylamino.

Rö als Carboxy befindet sich bevorzugt in anderer als der 6-Stellung.

R4 steht bevorzugt für R4a als Wasserstoff oder Hydroxy.

R14 steht bevorzugt unabhängig voneinander für RI4a als Wasserstoff, (1-2C)Alkyl oder als durch Hydroxy, Cyano oder Chlor in 2- oder 3-Stellung monosubstituiertes (2-3C)Al-kyl; weiter bevorzugt für R14b als (l-2C)Alkyl oder als durch Hydroxy in 2- oder 3-Stellung monosubstituiertes (2-3QA1-kyl.

Rs steht bevorzugt für R5a als Wasserstoff, (l -2C)Alkyl, (l-2C)Alkoxy; 2-Hydroxyäthyl; 2-Hydroxyäthoxy, 2- oder

3-Hydroxypropoxy oder -N(R|4a)2; weiter bevorzugt für R5b als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, 2-Hydroxyäthoxy, 2- oder 3-Hydroxypropoxy oder -N(RMb)2; besonders bevorzugt für R5c als Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy oder -N(RI4b)2.

Rô steht bevorzugt für R6a als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino; Carboxy (nicht in Stellung 6) oder Sulfo; weiter bevorzugt für R6b als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Acetylamino oder Sulfo ; insbesondere für R6c als Wasserstoff oder Sulfo.

Der Rest (c) bedeutet vorzugsweise den Rest (ci) mit R4 als R4a, Rs als R5a und Re als R6a; weiter bevorzugt den Rest

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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(C2) mit R4 als R^, Rs als R5b und Re als R6b; weiter bevorzugt den Rest (03) mit R4 als R4a, Rs als R5c (wobei vorzugsweise R5c Wasserstoff bedeutet, wenn R4a für Hydroxy steht) und mit Re als Rfe; insbesondere bedeutet er den Rest (C4) entsprechend der Formel oij

SOjH

Im Rest (d) bedeutet R? bevorzugt Hydroxy; R9 bedeutet bevorzugt Wasserstoff ; n steht vorzugsweise für n' als 0 oder 1, wobei die Sulfogruppe sich bevorzugt in Stellung 5,6 oder 7 befindet. Vorzugsweise steht (d) für den Rest (di) der Formel

(S03H)fll weiter bevorzugt für den Rest (d2) als Rest (di), in welchem die folgenden bevorzugten Anordnungen vorliegen:

a) Rs = H, n' = 1 : SO3H in Stellung 5,6 oder 7 ;

b) Rs = COOH in Stellung 3, n' = 0;

c) Rs = SO3H in Stellung 4, n' = 0;

d) Rs = SO3H in Stellung 3, n' = 1 mit SO3H in Stellung 6.

Im Rest (e) ist vorzugsweise die Summe p + q = 1 oder 2 ;

ist die Summe = 1, so ist bevorzugt q = 0.

Rio als Alkylcarbonylamino enthält bevorzugt eine (1-2C) . Alkylgruppe und steht insbesondere für Acetylamino. Alkyl-oder Alkoxysubstituenten der PhenyIreste in für Rio definiertem Benzoylamino oder Phenylamino haben bevorzugt 1-2 C-Atome und bedeuten weiter bevorzugt Methyl oder Methoxy.

In substituiertem Benzoylamino oder Phenylamino tragen die Phenylreste bevorzugt 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Nitro, Amino, Methyl und Methoxy; weiter bevorzugt ist 1 Substituent aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy vorhanden. Insbesondere bevorzugt sind die Phenylreste jedoch unsubstituiert.

Rio steht bevorzugt für R|oa als Wasserstoff, Amino, Acetylamino, Benzoylamino oder Phenylamino, deren Phenylreste durch einen Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy monosubstituiert sein können; weiter bevorzugt für R|0b als Wasserstoff, Amino, Acetylamino, Benzoylamino oder Phenylamino; insbesondere für R|0c als Wasserstoff, Acetylamino oder Benzoylamino.

Der Rest (e) bedeutet bevorzugt den Rest (ei)

OH

(S03H)p (S03H)q'

mit q' = 0 oder 1 ; weiter bevorzugt den Rest (e2) als Rest (ei), in dem die folgenden bevorzugten Anordnungen vorliegen:

a) p= 1, q'= 1, Ri0b^H: die beiden Sulfogruppen befinden sich in 3,6-Stellung, R)0b in Stellung 8 ;

b) p = 1, q' = 1, Riob = H : (S03H)p vorzugsweise in Stellung 3, (S03H)q, in allen Positionen möglich, weiter bevorzugt in Stellung 5,6 oder 7 ;

c) p= 1, q' = 0, Riob#H: SO3H vorzugsweise in Stellung 3,

R10b in allen Positionen möglich, weiter bevorzugt in den Positionen 6 oder 7.

Im Rest (e2) bedeutet R|0b insbesondere bevorzugt R)0c.

Ru als Alkyl enthält vorzugsweise 1 oder 2 C-Atome. R11 5 als substituiertes Phenyl trägt als Alkyl oder Alkoxy bevorzugt Methyl oder Methoxy; vorzugsweise ist der Phenylrest durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino, Benzoylamino, Carboxy und Sulfo substituiert; insbesondere ist er durch 1 oder 2 Substituenten 10 aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Carboxy und Sulfo substituiert.

Rh als 1- oder 2-Naphthyl enthält bevorzugt eine Sulfogruppe, die für den 1-Naphthylrest bevorzugt in den Positionen 4, 5,6 oder 7 steht; für den 2-Naphthylrest sind alle Posi-15 tionen gleichermassen möglich. Ru steht bevorzugt für RMa als Methyl, Äthyl, Phenyl, durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino, Benzoylamino, Carboxy und Sulfo substituiertes Phenyl ; Sulfonapht-hyl-1 oder-2; weiter bevorzugt für Rnb als Phenyl, durch 1 20 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Carboxy und Sulfo substituiertes Phenyl oder als Sulfonapht-hyl-1 oder-2.

Der Rest (f) steht bevorzugt für den Rest (fi) mit Rn als Riia; insbesondere für den Rest (f2) mit R11 als Rnb-25 R12 als Alkyl bedeutet bevorzugt Methyl oder Äthyl; substituiertes Alkyl ist bevorzugt durch Chlor, Hydroxy oder Methoxy in Stellung 2 oder 3 monosubstituiertes (2-3C)Alkyl.

R12 als substituiertes Phenyl trägt bevorzugt 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Acetyl-30 amino, Benzoylamino, Carboxy und Sulfo.

R12 als Naphthyl trägt bevorzugt 1 Sulfogruppe.

R12 steht bevorzugt für R]2a als Methyl, Äthyl; Phenyl, durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino, Benzoylamino, Carboxy und Sulfo 35 substituiertes Phenyl öder Sulfonaphthyl-1 oder -2; weiter bevorzugt für R!2b als Methyl, Äthyl, Phenyl, durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Carboxy und Sulfo substituiertes Phenyl oder Sulfonaphthyl-1 oder -2; besonders bevorzugt für R)2c als Phenyl oder durch 40 Chlor, Methyl, Methoxy, Carboxy oder Sulfo monosubstituiertes Phenyl.

Ein für R12a oder R|2b definiertes 1- oder 2-Sulfonaphthyl enthält die Sulfogruppe bevorzugt in den für den Rest R11 angeführten Positionen.

« R13 als Alkyl steht vorzugsweise für Methyl.

R13 steht bevorzugt für Ri3a als Methyl oder Carboxy, insbesondere als Methyl.

Der Rest (g) bedeutet bevorzugt den Rest (gi) mit Ru als R]2a und R13 als Rj3a; weiter bevorzugt den Rest (g2) mit R12 so als R,2b und R13 als Ri3a; insbesondere für den Rest (g3) mit R12 als R)2c und R13 als Methyl.

B bedeutet unabhängig voneinander bevorzugt Bi als Rest der Formel (ci), (di), (ei), (fi) oder (gi); weiter bevorzugt B2 als Rest der Formel (C2), (d2), (e2), (fî) oder (g2); weiter bevor-55 zugt B3 als Rest der Formel (C3), (d2), (e2) oder (g3); weiter bevorzugt B4 als Rest der Formel (C3), (d2) oder (e2); insbesondere bevorzugt Bs als Rest der Formel (C4) oder (d2).

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin die Komponenten A wie auch die Komponenten B für beide so Molekülteile untereinander identisch sind und wobei

1. A für Ai und B für Bi stehen ;

2. A für A2 und B für B2 stehen;

3. A für A2 und B für B3 stehen;

4. A für A2 und B für B4 stehen;

65 5. A für A3 und B für B3 stehen ;

6. A für A3 und B für B4 stehen;

7. A für A3 und B für Bs stehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden auch

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Gemische, die aus dem 1:1-Metallkomplex einer Verbindung der Formel I, worin B für D als Rest der Formel (c) oder (d) steht, zusammen mit dem 1:1-Metallkomplex einer Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel II

= :CH-0-

®L

N = N-A-N=N-D

S03H

s°3H

°2n-<^ch=ch^H

f/b

S°3H

o2N

IV

so3h

* * auf eine Verbindung der Formel V

A-NHz

V

entspricht, worin A und D wie oben definiert sind und b für 0 oder 1 steht, bestehen.

Ein solches Gemisch enthält bevorzugt 70-20 Gew.-°/o des l:l-Metallkomplexes einer Verbindung der Formel I [Komponente (I)] und 30-80 Gew.-% des 1:1-Metallkomplexes einer Verbindung der Formel II [Komponente (II)]. Weiter bevorzugt enthält es 60-40 Gew.-% der Komponente (I) und 40-60 Gew.-% der Komponente (II); insbesondere enthält es die Komponenten (I) und (II) im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1.

Für die an diesen Gemischen beteiligten treffen die in bezug auf die verwendeten Komponenten oben angeführten bevorzugten Ausführungsformen gleichermassen bevorzugt zu. Bevorzugt liegen in diesen Gemischen die 1 ^-Kupfer-komplexe vor.

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfo- und Carboxy-gruppen in Komplexen einer Verbindung der Formel I oder in Gemischen mit Komplexen einer Verbindung der Formel II, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Direktfarbstoffen übliches nichtchromophores Kation handeln, beispielsweise ein Alkalimetallion oder unsubstituiertes oder substituiertes Ammoniumion. Beispiele für geeignete Kationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammo-nium.

Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen sowie Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Die Kationen der in dem Komplex einer Verbindung der Formel I oder in entsprechenden Gemischen mit dem Komplex einer Verbindung der Formel II vorhandenen Sulfo- und Carboxygruppen können dabei gleich oder verschieden sein und sind vorzugsweise gleich.

Die 1:1-Metallkomplexe einer Verbindung der Formel I oder Gemische des 1:1 -Metallkomplexes einer Verbindung der Formel I mit dem 1:1-Metallkomplex einer Verbindung der Formel II werden hergestellt, indem man zwei Verbindungen der Formel III,

kuppelt, die so erhaltene Amino-stilbenazoverbindung diazo-tiert und auf eine Verbindung der Formel VI,

15

H-Bv

VI

worin Bx wie oben definiert ist, kuppelt.

Verbindungen der Formel III, worin B für D als Rest der Formel (c) oder (d) steht, können hergestellt werden, indem 20 man eine Verbindung der Formel VII

25

S03H

°2N-C^- CH=CH-©~

N0„

VII

30

S03H

mit einer Verbindung der Formel VIII, Hs x

R15

N-A-N=N-D

VIII

N-A-N=N-B III

SO,H

die gleich oder verschieden sein können, gegebenenfalls in Gegenwart einer Verbindung der Formel II reduktiv miteinander verknüpft und vor oder nach der Verknüpfung durch Umsatz mit einer metallabgebenden Verbindung in den Metallkomplex überführt.

Verbindungen der Formel III, worin B für Bx als Rest einer Kupplungskomponente und b für 0 stehen, können erhalten werden, indem man die Diazoniumverbindung einer Verbindung der Formel IV

35 worin Ris H, CH3 oder -CH2SO3H bedeutet und A und D wie oben definiert sind, kondensiert. Bei dieser Reaktion ist die Voraussetzung gegeben, dass die Verbindung der Formel VII neben einseitiger Kondensation auch beidseitig kondensiert, und zwar zu einer Verbindung der Formel II. Wird diese ent-40 standene Verbindung der Formel II vor der reduktiven Verknüpfung zweier Verbindungen der Formel III nicht abgetrennt, so erhält man die Gemische aus einer Verbindung der Formel I und einer Verbindung der Formel II.

Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen werden analog 45 zu an sich üblicher Weise durchgeführt. Ebenso erfolgt die Überführung in den Metallkomplex in an sich bekannter Weise, beispielsweise die Überführung in den 1 ^-Kupfer-komplex durch übliche oxidative oder vorzugsweise entme-thylierende Kupferung 50 Die reduktive Verknüpfung zweier Nitroverbindungen wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, zweckmässig in stark alkalischem Medium mit schwach reduzierend wirkenden Mitteln wie Glucose, Glycerin usw., bei Temperaturen zwischen 40 bis 90 °C.

55 In Abhängigkeit von den gewählten Ausgangsstoffen sowie den Reaktionsbedingungen erhält man bei der Kondensation einer Nitroverbindung mit einer Aminoverbindung wie auch bei der Kondensation zweier Nitroverbindungen Endprodukte, die entweder Azo- oder Azoxygruppen oder zu 60 unterschiedlichen Anteilen Azo- und Azoxygruppen enthalten.

Die Isolierung der Komplexe einer Verbindung der Formel I bzw. eines Gemisches der Komplexe einer Verbindung der Formel I mit dem Komplex einer Verbindung der Formel 65 II kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Komplexe durch übliches Aussalzen mit geringen Mengen an Alkalimetallsalz aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden.

7

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Die Ausgangsverbindungen der Formel III sowie IV bis VIII sind bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren ausgehend von bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Komplexe und Komplexgemische in Form ihrer Salze finden Verwendung zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, bevorzugt von aus Cellulosefasern bestehenden oder diese enthaltenden Textil-materialien wie Baumwolle sowie zum Färben oder Bedruk-ken von Papier oder Leder.

Die erfindungsgemässen Komplexe sowie Komplexgemische stellen aufgrund ihrer hohen Sub stanti vität sehr gute Direktfarbstoffe dar. Als Färbe- und Druckverfahren werden die applikationstechnisch üblichen Verfahren eingesetzt. Das Färben von natürlicher und regenerierter Cellulose wie Baumwolle erfolgt vorzugsweise nach dem gebräuchlichen Ausziehfärbeverfahren bei Färbetemperaturen von 50-100 °C. Ebenso anwendbar sind Kontinue-Verfahren wie das Kaltaufdockverfahren, Pad-Steam-, Pad-Roll- oder Pad-Dry-Verfahren.

Die Farbstoffe bzw. Farbstoffgemische gemäss der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch hohe Farbstärke aus und ergeben gute Auszugs werte; sie sind nicht elektrolytempfindlich. Zudem stellen sie ein vielseitig geeignetes Kombinationselement mit dem färberischen Verhalten nach gleichartigen Farbstoffen dar.

Generell zeigen die Färbungen und Drucke auf den genannten Substraten gute Nassechtheiten (wie Wasser-, Wasch- oder Schweissechtheit) und Lichtechtheit. Weiterhin sind die gute Peroxid-, Perborat- und Chlorbadewasser-Echtheit sowie die gute Trockenreinigungsechtheit zu erwähnen.

Die Nassechtheiten der Direktfärbungen und -drucke auf cellulosehaltigen Textilmaterialien können durch eine spezielle Harznachbehandlung mit ausgesuchten kationischen Hilfsmitteln noch entscheidend verbessert werden. Insbesondere wird die Waschechtheit verbessert, deren Qualitätsniveau auch bei wiederholten 60°-Wäschen keine Minderung erfährt.

Als zur Nachbehandlung der erhaltenen Färbungen und Drucke geeignet kommt ein Fixiermittel in Betracht in Form eines Vorkondensats oder Gemisches, das entweder

A) aus dem Produkt der Umsetzung eines mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanid; oder von Ammoniak mit Cyanamid oder Dicyandiamid, wobei das Produkt noch reaktionsfähige, an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält oder

B) aus einem quaternären Polyalkylen-polyamin mit

C) einer N-Methylolverbindung eines Harnstoffs, Mela-mins, Guanamins, Triazinons, Urons, Carbamats oder Säu-reamids erhalten wird, gewünschtenfalls in Gegenwart

D) eines Katalysators für die Vernetzung mit einer N-Methylolverbindung des Typs C.

Einzelheiten betreffend das Hilfsmittel in Form der Kombination A/C/D sind in der PCT-Anmeldung Publikations-Nr. WO 81/02423 ausführlich beschrieben; Einzelheiten über die Kombination B/C/D finden sich in der deutschen Offenlegungsschrift 31 37 404, auf die hier speziell hingewiesen werden soll.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindungsgegenstände, ohne diese zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- bzw. Volumenteile und Prozente Gewichts- bzw. Volumenprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

57 Teile 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure werden in

250 Teilen Wasser und 13 Teilen Natronlauge (30%ig) bei 85° mit 34 Teilen 2-Hydroxy-2'-methoxy-4'-methylamino-l,l'-azobenzol-5-sulfonsäure in 900 Teilen Wasser und 66 Teilen Natronlauge (30%ig) kondensiert. Während der Kon-5 densation entstandene Anteile an der Verbindung der Formel

OCH3 0H

- =CH-^)-N=N-<(g>-N=N-^

so3h

S03H

IIA

werden durch Zusatz von Äthylalkohol gefällt und abfiltriert.

15 Das Filtrat wird eingedampft, der erhaltene Rückstand wird in 700 Teilen Wasser und 65 Teilen Natronlauge (30%ig) gelöst. Nach Zugabe von 65 Teilen Glycerin erhitzt man 1 Stunde unter Rühren am Rückfluss und stellt dann das Reaktionsgemisch mit Salzsäure auf pH 9. Unter üblichen Reak-

20 tionsbedingungen wird entmethylierend gekupfert und anschliessend mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Man erhält den Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

CUs

CH=CH

N=N-^^— N=l

SO3H

S03Hj2

IA

30 entspricht, als dunkles Pulver; er färbt Baumwolle in dunkelbraunen Tönen. Die Färbungen zeigen (insbesondere bei Nachbehandlung gemäss Applikationsvorschrift C oder D) sehr gute Nassechtheiten.

35 Beispiel 2

Wird analog den Angaben gemäss Beispiel 1 verfahren (wobei die 34 Teile 2-Hydroxy-2'-methoxy-4'-methylamino-l,l'-azobenzol-5-sulfonsäure während 4 Stunden zu der Dini-trostilbenverbindung zugetropft werden), ohne dass jedoch 40 die Anteile an der Verbindung der Formel IIA entfernt werden, so erhält man ein Produktgemisch bestehend aus der Verbindung der Formel IA und dem 1:1-Kupferkomplex der Verbindung der Formel IIA (im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1), das Baumwolle in dunkelbraunen Tönen färbt. Die Fär-45 bungen zeigen (insbesondere bei Nachbehandlung gemäss Applikationsvorschrift C oder D) ausgezeichnete Nassechtheiten.

Beispiel 3

50 20 Teile 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser bei 5-7° indirekt diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird die überschüssige salpetrige Säure mit Aminosulfonsäure zerstört. 6,8 Teile 2-Methoxy-phenylamin werden in 200 Teilen Wasser mit 8,6 Teilen Salz-55 säure (30%ig) gelöst und obiger Diazomischung zugesetzt. Unter Zugabe von 14 Teilen Natriumacetat wird auf pH 4 eingestellt. Man rührt über Nacht bei 0-5°, stellt dann mit 10 Teilen Natriumbicarbonat auf pH 7 und lässt bei Raumtemperatur auskuppeln. Durch Erwärmen auf 70° wird das Reak-60 tionsprodukt gelöst und mit 30%iger Salzsäure bei pH 1,5 gefällt. Man erhält so den Farbstoff der Formel (in Form der freien Säure)

SO3H

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8

der nach Isolieren und Trocknen als violettes Pulver anfällt. auf 12,3 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure gekup-26,7 Teile des Farbstoffpulvers werden mit Natriumnitrit pelt. Anschliessend wird ausgesalzen, isoliert und getrocknet,

indirekt diazotiert und unter sodaalkalischen Bedingungen wodurch der Farbstoff der Formel

S03H OCH

°2n,—'C^y 1CH=CH—'N=N—'

so3h als dunkles Pulver erhalten wird. Dieses wird durch Zusatz diges Kochen entmethylierend gekupfert. Der so erhaltene von Diäthanolamin und Kupfertetraminsulfat und mehrstün- blaue Farbstoff entsprechend der Formel

Yx rX '

02n-O—ch=ch-^)-N=NH^-N ÌN

wird ausgesalzen und filtriert.

Die feuchte Paste wird in 200 Teilen Wasser gelöst und mit 18 Teilen Natronlauge (30%ig) versetzt. Bei 45-50° tropft 25 der freien Säure) man eine Lösung von 1,3 Teilen Traubenzucker in 12 Teilen

Wasser zu. Kurze Zeit nach Beendigung des Zutropfens wird ausgesalzen. Der Farbstoff entsprechend der Formel (in Form so3h

2

wird durch Abfiltrieren und Trocknen isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das Baumwolle in grauen Tönen färbt.

Die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 3 werden als Natriumsalze erhalten.

entsprechen, wobei a für 0 oder 1 stehen kann, und die in Abhängigkeit von den Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen als Natriumsalze entfallen.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Variablen A und B als metallisierbare Ausgangskomponenten angeführt. Das mit *) gekennzeichnete C-Atom ist an die Azobrücke zum Stilbenrest gebunden.

Dabei werden die Farbstoffe der Beispiele 4-9; 15-22 und 31-34 analog der Methode von Beispiel 1 oder 3, die der BeiBeispiele 4 bis 34

Analog den vorstehenden Herstellungsbeispielen können weitere Farbstoffe als 1:1-Kupferkomplexe erhalten werden, die in Form der freien Säure der Formel spiele 10-14 und 23-30 analog der Methode von Beispiel 3 50 hergestellt.

Die Farbstoffe der Beispiele 4-34 färben Baumwolle in den in der letzten Spalte angegebenen Tönen; es werden Färbungen von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten erreicht.

55 Der 1:1-Kupferkomplex des Beispiels 28 wird durch übliche oxidative Kupferung hergestellt.

40

SO^H

n = n-a-n = n- b so,h

9

Tabelle

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Bsp.Nr.

A

B

Farbton auf Baumwolle

4

OCH,

Hb o

oh grau

5

do.

oh cooh do.

6

do.

-o <□>

do.

7

do.

-p p s03h ot s03h do.

8

do.

q s03h oh do.

9

do.

^-s03h do.

10

,oeh oh nhco-@ s03h s03h grau

11

do.

Hpr0

ch3

braun

12

do.

-£r°

cooh do.

13

do.

oh

_>|H^so3h ch3

do.

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10

Bsp.Nr.

A

B

Farbton auf Baumwolle

14

do.

OCH3

OH

CH3

OH \

rotbraun

15

-p-

0CH3

S03H

OH

oliv

16

do.

-0-SO3H

O

grau

17

do.

-3

wie in Beispiel 4

do.

18

JP"

0CH3

wie in Beispiel 5

grau

19

do.

wie in Beispiel 6

do.

20

do.

wie in Beispiel 7

do.

21

22

do. do.

wie in Beispiel 8 wie in Beispiel 9

do. do.

23

do.

wie in Beispiel 10

do.

24

do.

wie in Beispiel 11

do.

25

do.

wie in Beispiel 12

do.

26

do.

wie in Beispiel 13

do.

27

do.

wie in Beispiel 14

do.

28

"P-

ch3

OH ^

~^O"S03H

ch3

braun

29

OCH,

OH ^

S03h grau

11

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Bsp.Nr.

A

B

Farbton auf Baumwolle

dch3

*/—(

30

HOV

wie in Beispiel 13

grau

v2y

S03h

31

do.

wie in Beispiel 16

oliv

32

do.

wie in Beispiel 4

do.

33

do.

wie in Beispiel 8

do.

34

do.

wie in Beispiel 6

do.

Analog der Methode wie in Beispiel 2 beschrieben können mit den Farbstoffen der Beispiele 4-9; 15-22 und 31-34 entsprechende Gemische hergestellt werden.

Je nach den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen werden die als Beispiele angeführten Farbstoffe oder Farbstoffgemische als Salze erhalten. Durch an sich übliche Umsalzung kann die Überführung in eine andere einheitliche oder auch gemischte Salzform erfolgen, wofür die vorstehend beispielhaft aufgezählten Kationen in Betracht kommen. Ebenso ist es möglich, durch Ansäuern und anschliessende Neutralisation eine andere Salzform zu erreichen, wodurch z.B. auch saure Farbstoffsalze hergestellt werden können.

Applikationsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Farbstoffe oder Farbstoffgemische werden in den folgenden Vorschriften illustriert.

Vorschrift A

0,5 Teile des Farbstoffgemisches aus Beispiel 2 werden bei 60° in 200 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden nacheinander 10 Teile Baumwolle, 16 Teile Glaubersalz sowie 4 Teile Natriumcarbonat zugegeben und die Temperatur wird innerhalb von 45 Minuten auf 98° erhöht.

Man lässt während 1 Stunde bei 98° weiterfärben. Das während des Färbens verdampfte Wasser wird kontinuierlich ersetzt. Anschliessend wird das gefärbte Material zuerst kalt, dann heiss gespült. Die Färbung wird kochend während 20 Minuten in 500 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumalkyl-sulfonat geseift. Nach dem Spülen erhält man eine dunkelbraune Färbung von guten Licht-, Nass- und Chlorechtheiten.

Vorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 3 oder des Farbstoffgemisches'aus Beispiel 2 werden in 200 Teilen ent-mineralisiertem Wasser gelöst. Dem Färbebad von 50-60° werden 10 Teile Baumwoll-Cretonne (gebleicht) zugefügt, die Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 98° erhöht. Es werden dann zunächst 1 Teil und nach 10 Minuten weitere 2 Teile Glaubersalz kalz. zugesetzt, worauf die Färbetemperatur noch 35 Minuten bei 98° gehalten wird. Anschliessend wird in 15 Minuten auf 80° abgekühlt. Während des gesamten Färbevorgangs wird das aus der Färbeflotte verdampfte Wasser durch entmineralisiertes Wasser von 98° ersetzt. Die Färbung wird 5 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült,

25 zentrifugiert und bei 80° getrocknet. Die erhaltenen Baumwollfärbungen (dunkelbraun für die Farbstoffe aus Beispiel 1 und 2 bzw. grau für den Farbstoff aus Beispiel 3) zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A und B ange-30 geben, kann mit den Farbstoffen der Beispiele 4-34 oder mit einem Farbstoffgemisch der entsprechenden Beispiele analog dem Gemisch aus Beispiel 2 gefärbt werden.

Vorschrift C (Nachbehandlung)

35 Eine analog der Vorschrift B in 1/1 Richttyptiefe hergestellte Baum wollfärbung mit dem Farbstoff aus Beispiel 1 oder 3 oder dem Farbstoffgemisch aus Beispiel 2 wird mit einer Lösung, die 100 g/1 eines Fixiermittels der nachstehenden Zusammensetzung enthält, auf einem Foulard imprä-40 gniert und auf eine Flottenaufnahme von etwa 80% abgequetscht. Anschliessend wird auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-180° derart schockgetrocknet, dass die reine Kondensationszeit des trockenen Gewebes etwa 30-45 Sekunden beträgt.

45 Das Hilfsmittel ist ein Umsetzungsprodukt (bei 70° während 3 Stunden) aus

A. 68,5 Teilen einer sprühgetrockneten Lösung von pH 7,5, die durch Kondensation von 103 Teilen Diäthylen-triamin mit 84 Teilen Dicyandiamid bei 110° (->■ 160°) und 50 anschliessende stufenweise Neutralisation mit 44,6%iger Schwefelsäure unter Zugabe von Eis erhalten wurde, und

C. 457 Teilen einer auf 70° erhitzten 50%igen Dimethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff-Lösung;

dem noch 23 Teile Dicyandiamid als Stabilisator zugesetzt 55 werden und das als solches oder zusammen mit einem Härtungskatalysator wie z.B. Magnesiumchlorid verwendet wird.

Die so erhaltene dunkelbraune bzw. graue Baumwollfärbung zeichnet sich durch hohe Waschechtheit aus, die auch nach wiederholten 60°-Wäschen an Echtheit nicht verliert 60 und sogar einer Kochwäsche widersteht. Gleichzeitig wird eine deutliche Verbesserung der Knitterechtheit erzielt,

zudem resultiert ein herabgesetzter Quellwert der Cellulosefa-ser.

65 Vorschrift D

Anstelle des in der Vorschrift C verwendeten Hilfsmittels kann auch das wasserlösliche Vorkondensat, das aus der Reaktion von

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B. 100 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung des Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und Dimethylamin mit

C. 150 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung von Dime-thylol-dihydroxy-äthylenharnstoff in Gegenwart von

D. 20 Teilen MgCh- Hexahydrat bei 70° während 30 Minuten erhalten wurde, verwendet werden. Auch bei dieser Nachbehandlung resultiert eine dunkelbraune bzw. graue Baumwollfärbung von hoher Waschecht12

heit. Gleichzeitig zeigt sich eine deutlich verbesserte Knitterechtheit, zudem ist der Quellwert der Cellulosefasern herabgesetzt.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften C und D ange-5 geben, können die mit den Farbstoffen der Beispiele 4-34 bzw. mit den Farbstoffgemischen der entsprechenden Beispiele gemäss Beispiel 2 erhaltenen Bauwollfärbungen zur Waschechtheitsverbesserung nachbehandelt werden.

G

Claims

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2

entspricht, worin A, D und b wie oben definiert sind, [Komponente (II)] bestehen und deren Salze.

2.1:1-Metallkomplex gemäss Anspruch 1, der einen 1:1-Nickel- oder 1:1-Kupferkomplex der Komponenten A und B darstellt.

2 (a)

(b)

(SO—H)

2

PATENTANSPRÜCHE 1.1:1-Metallkomplexe von Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel I

entsprechen, worin

A unabhängig voneinander einen Rest der Formel (a) oder (b),
3

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= = ch

-pji!

= n- a- n= n- d so3h ii

3 'n

50

s03h (c4)

(d,)

coch3

-ch-c0nhr

11

(f)

(s03H>n'

bedeutet, worin, vorausgesetzt die resultierenden Reste (c) bis (g) sind in Kombination mit der Komponente A zur Metallbindung befähigt,

R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Methoxy,

Rs Wasserstoff, Hydroxy, (l-4C)Alkyl, (2-4C)Hyroxyal-kyl, (l-4C)Alkoxy, (2-4C)Hydroxyalkoxy oder -N(Rm)2,

R14 unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C) Alkyl oder substituiertes (2-4C)Alkyl, das 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Hydroxy, Cyano, Halogen und (l-4C)Alkoxy trägt,

55 steht, worin

Rs Wasserstoff, Carboxy oder Sulfo und n' 0 oder 1 bedeuten, wobei, wenn (i) Rs für Wasserstoff und n' für 1 stehen, die Sulfogruppe sich in Stellung 5,6 oder 7 befindet;

60 (ii) Rs Carboxy in Stellung 3 bedeutet, n' für 0 steht;

(iii) Rs Sulfo in Stellung 4 bedeutet, n' für 0 steht;

(iv) Rs Sulfo in Stellung 3 bedeutet, n' für 1 steht und die Sulfogruppe sich in Stellung 6 befindet.

3. Metallkomplex gemäss Anspruch 1 oder 2, worin B unabhängig voneinander einen Rest der Formel (c), (d), (e), (0 oder (g)

Rö Wasserstoff, (l-4C)Alkyl, (2-4C)Hydroxyalkyl, (1-4C) Alkoxy, -NHCO( 1 ~4C)Alkyl, Carboxy oder Sulfo; R7 Wasserstoff, Hydroxy oder Methoxy,

Rs Wasserstoff, Carboxy oder Sulfo,

3 'm

Ri Wasserstoff, Halogen, (l-4C)Alkyl oder(l-4C)Alkoxy, R2 Wasserstoff, Halogen, (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, -NHCONH2 oder -NHCO( 1-4Ç)Alkyl,

R3 Wasserstoff oder Methoxy,

m 0,1 oder 2,

B unabhängig voneinander den Rest einer Diazo- bzw. Kupplungskomponente bedeuten, mit der Einschränkung, dass A und B zur Metallbindung befähigte Reste darstellen, und a und b unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, und deren Salze.
4. Metallkomplex gemäss Anspruch 1 oder 2, worin A unabhängig voneinander für As als Rest der Formel {&i)

OCH-

30

-=P-

(a,)

35 steht, worin

*) das C-Atom zur Azogruppe am Stilbenrest kennzeichnet und

R2c Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeutet.
5. Metallkomplex gemäss Anspruch 4, worin R2c für 40 Wasserstoff steht.

5 R9 Wasserstoff oder Hydroxy,

n 0,1 oder 2;

I Rio Wasserstoff, Hydroxy, Amino, -NHCO(l-4C)Alkyl; Benzoylamino oder Phenylamino, in denen der Phenylrest durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, Nitro, 10 Amino, (1-4C)Alkyl und (l-4C)Alkoxy substituiert sein kann, p 0 oder 1,

qO, 1 oder 2;

Ru (1-4C)Alkyl; Phenyl, durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Halogen, (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, Acetylamino, 15 Benzoylamino, Carboxy und Sulfo substituiertes Phenyl; 1-oder 2-Naphthyl, das gegebenenfalls durch Sulfo mono- oder disubstituiert ist;

R12 (l-4C)Alkyl, durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder (l-4C)Alkoxy mono- oder disubstituiertes (2-4C)Alkyl; Phe-20 nyl, durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Halogen, (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, Acetylamino, Benzoylamino, Carboxy und Sulfo substituiertes Phenyl; 1- oder 2-Naphthyl, das gegebenenfalls durch Sulfo mono- oder disubstituiert ist, und

25 R13 (l-4C)Alkyl oder Carboxy bedeuten.
6. Metallkomplex gemäss Anspruch 3, worin B unabhängig voneinander für Bs als Rest der Formel (et) oder (dz)

45

(S03H)p 0>03H)q (e)

(S0-H)
7. Gemische, die aus dem 1:1-Metallkomplex einer Ver-65 bindung der Formel I definiert in Anspruch 1, worin B für D als Rest der Formel (c) oder (d) definiert in Anspruch 3 steht, [Komponente (I)] und dem 1:1-Metallkomplex einer Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel II
8. Ein Gemisch gemäss Anspruch 7, das aus 70-20 Gew.-% der Komponente (I) und 30-80 Gew.-% der Komponente (II) besteht.
9. Verfahren zur Herstellung von 1:1-Metallkomplexen einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder von Gemischen des 1:1-Metallkomplexes einer Verbindung der Formel I mit dem 1:1-Metallkomplex einer Verbindung der Formel II, definiert in Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Verbindungen der Formel III,

S03H

CH"CH-^)-N = N-

r so,h

A-N=N-B III

die gleich oder verschieden sein können, gegebenenfalls in Gegenwart einer Verbindung der Formel II reduktiv miteinander verknüpft und vor oder nach der Verknüpfung durch Umsatz mit einer metallabgebenden Verbindung in den Metallkomplex überführt.