DE1192346B - Verfahren zur Herstellung von Azophthalocyaninfarbstoffen - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C09b
Deutsche Kl.: 22a-l
Nummer: 1192346
Aktenzeichen: C 21925IV c/22 a
Anmeldetag: 15. Juli 1960
Auslegetag: 6. Mai 1965
Das Hauptpatent 1 138 176 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazine,
insbesondere das 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, einerseits mit einem Aminomonoazofarbstoff
der Formel
R-N
Verfahren zur Herstellung von Azophthalocyaninfarbstoffen
Zusatz zum Patent: 1138176
HO3S'
worin R den Rest einer azogruppenfreien, eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Diazokomponente,
vorzugsweise den Rest einer Benzol- oder Naphthalinsulfonsäure, η eine ganze positive Zahl im Werte von
höchstens 2 und m eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 3 bedeutet, und anderseits mit einem
Aminomonoazofarbstoff der Formel
HO NH2
v Y
worin ein Y Wasserstoff, das andere Y eine Sulfonsäuregruppe und Ri einen Benzolrest bedeutet, der
als einzigen salzbildenden Substituenten eine Sulfonsäuregruppe in o-Stellung der Azobrücke trägt, derart
kondensiert, daß halogenhaltige Triazinkondensationsprodukte entstehen.
Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu wertvollen Farbstoffen gelangt, wenn man den
zweitgenannten Azofarbstoff durch einen solchen aus der Phthalocyaninreihe ersetzt. Die Erfindung
bezieht sich demnach auf ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen Farbstoffen der Formel
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Br.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, S'chweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Dr. Eugen Koller,
Dr. Raymond Gunst, Binningen (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 16. Juli 1959,
vom 10. Juni 1960
Schweiz vom 16. Juli 1959,
vom 10. Juni 1960
worin R den Rest einer azogruppenfreien, eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Diazokomponente,
vorzugsweise den Rest einer Benzol- oder Naphthalinsulfonsäure, η eine ganze positive Zahl im Werte
von höchstens 2 und X den Rest eines über eine Aminobrücke, insbesondere über eine — NH-Brücke
gebundenen halogenierten 1,3,5-Triazins der Formel
— C
C-Z
Il
R-N = N
HO3S
(D Halogen
worin Z den Rest eines über eine NH-Gruppe gebundenen sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyaninsulfonsäureamids
bedeutet. Sie bezieht sich vor allem auf die Herstellung derartiger Monoazofarbstoffe,
509 568/390
die einen 2-Chlor-4-amino-1,3,5-triaanrest der
Formel
y\
— C C—NH-X—NH-SO2-F-eSOsA)m
N N SO3H
aufweisen, worin X einen Alkylen- oder Arylenrest,
A eine Oxy- oder Aminogruppe, m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und F einen Kupferphthalocyaninrest
bedeutet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe kann man ein Trihalogen-l,3,5-triazin, insbesondere
das 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazm, einerseits mit einem Aminomonoazofarbstoff der Formel
R-N =
HO3S
On-lCn-ίΆζη-ί
(2)
worin R und η die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben und q eine ganze
positive Zahl im Werte von höchstens 3 ist, und anderseits mit einem sulfonsäuregruppenhaltigen
Phthalocyaninsulfonsäureamid, das eine acylierbare Aminogruppe aufweist, derart kondensieren, daß
ein Monohalogentriazinkondensationsprodukt entsteht.
Zur Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (2) kommen als Azokomponenten z. B. die 2-Methoxyl-aminonaphthalin-6-sulfonsäure
und vor allem die l-Aminonaphthalin-6- oder 7-sulfonsäure in Betracht,
während sich die damit zu kuppelnden sulfonsäuregruppenhaltigen Diazokomponenten sowohl von
relativ einfachen Verbindungen, z. B. Aminobenzolsulfonsäuren, Aminonaphthalinsulfonsäuren, Aminopyren-
oder -chrysensulfonsäuren oder Aminonaphtholsulfonsäuren als auch von komplizierten
diazotierten Verbindungen ableiten können, die jedoch keine Azogruppen enthalten dürfen.
Als Beispiele von Aminen, deren Diazoverbindung zur Kupplung mit den angegebenen, acylierbare
Aminogruppen enthaltenden Azokomponenten verwendbar sind, können beispielsweise die folgenden
erwähnt werden:
l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure,
2-Amino-1 -methoxybenzol-4-sulfonsäure,
l-Amino-4-methoxybenzol-2-sulfonsäure,
3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure,
3-Amino-6-oxybeiizoesäure-5-sulfonsäure,
2 - Methoxy- oder 2 - Methyl -1 - aminobenzol-
65
S-Acylamino^-aminobenzol-l-sulfonsäure,
4-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure,
2,4-DimethyI-l-aminobenzol-6-sulfonsäure,
2-MethyI-4-chlor-l-aniinobenzol-6-sulfonsäure,
2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure,
l-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure,
4-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure,
2,4-DimethyI-l-aminobenzol-6-sulfonsäure,
2-MethyI-4-chlor-l-aniinobenzol-6-sulfonsäure,
2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure,
l-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure,
l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,
1 -Aminobenzol-2,5-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfon-
1 -Aminobenzol-2,5-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfon-
säure,
1 - (3'- oder 4' - Aminobenzoyl) - aminobenzol-3-sulfonsäure,
1 - (3'- oder 4' - Aminobenzoyl) - aminobenzol-3-sulfonsäure,
3-Aminopyren-8- oder -10-sulfonsäure,
3-Aminopyren-5,8- oder -5,10-disulfonsäure,
4 - Nitro - 4' - aminostilben - 2,2' - disulfonsäure,
3-Aminopyren-5,8- oder -5,10-disulfonsäure,
4 - Nitro - 4' - aminostilben - 2,2' - disulfonsäure,
ferner
O-Acylderivate von Aminonaphtholsulfon-
O-Acylderivate von Aminonaphtholsulfon-
säuren, z. B. die
O-Acylderivate der l-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure und Dehydrothiotoluidinmono- oder -disulfonsäure.
O-Acylderivate der l-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure und Dehydrothiotoluidinmono- oder -disulfonsäure.
Die Kupplung der z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit erhaltenen
Diazoverbindungen mit den erwähnten Aminonaphthalinsulfonsäuren erfolgt nach an sich
bekannten Verfahren.
Die Kondensation der so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffe mit Ccyanurchlorid ist so vorzunehmen,
daß im erhaltenen Kondensationsprodukt noch zwei austauschbare Halogenatome übrigbleiben, von denen
eines nach vorliegendem Verfahren gegen den Rest eines sulfonsäuregruppenhaltigen Aminophthalocyaninsulfonsäureamids
ausgetauscht wird. Als solche Phthalocyanine, die eine acylierbare Aminogruppe in
einem externen Kern enthalten, d. h. in einem Kern, welcher mit dem Phthalocyaninkern über eine
Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäurearylestergruppe gebunden ist. Anstatt in einem externen Kern kann
die acylierbare Gruppe auch an eine Alkylenkette gebunden sein, welche mit dem Phthalocyaninmolekül
über eine —SO2NH-Gruppe verbunden ist. Es kommen sowohl metallfreie als auch metallhaltige
Phthalocyaninfarbstoffe dieser Art in Betracht. Mit Vorteil lassen sich die Schwermetallkomplexverbindungen
der sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanine, beispielsweise die Eisenverbindungen,
anwenden, insbesondere aber die sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanine, welche Kobalt,
Nickel, Kupfer oder Zink, d. h. eines der Schwermetalle mit den Ordnungszahlen 27 bis 30 in komplexer
Bindung enthalten. Besonders gute Ergebnisse liefern hierbei die sulfonsäuregruppenhaltigen bzw.
sulfonierten Kupferphthalocyanine. Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäuregruppen
im Phthalocyaninmolekül in 4- oder 3-Stellung,
was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht oder ob
man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyanine herstellt.
Solche als Ausgangsstoffe dienenden Phthalocyaninfarbstoffe können z. B. dadurch hergestellt
werden, daß man Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide (wie sie z. B. durch Behandlung von metallfreien
oder metallhaltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure bzw. aus den Phthalocyanindibis
-tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden Mitteln wie Phosphorhalogeniden,
Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure herstellbar sind) mit eine acylierbare Oxy- oder Aminogruppe
enthaltenden organischen Verbindungen, die neben dieser acylierbaren Gruppe eine weitere acylierbare
Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Umsetzung mit dem Phthalocyaninsulfonsäurehalogenid
überführbaren Substituenten aufweisen. Als solche organische Verbindungen kommen
also bifunktionelle organische Verbindungen, wie Oxyamine oder Diamine, z. B. cyclische, insbesondere
aromatische Diamine wie 4,4'-Diaminodiphenyl-4,4' - Diaminostilben - 2,2' - disulfonsäure, 1,4- oder
1,3-Diaminobenzol und vor allem 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure
und 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in Betracht; man kann auch Nitraniline
oder Monoacylderivate von organischen Diaminen verwenden und, nach der Reaktion mit dem verwendeten
Phthalocyaninsulfonsäurechlorid, durch Reduktion oder Verseifung eine neue NH2-Gruppe
freisetzen. Bei der Wahl der Ausgangsstoffe muß man darauf achten, daß im entstandenen Produkt
neben mindestens einer acylierbaren Aminogruppe vorzugsweise mindestens zwei Sulfonsäuregruppen
vorhanden sind; deshalb geht man z. B. von mindestens zwei Sulfonsäurehalogenidgruppen aufweisenden
Phthalocyaninfarbstoffen aus und setzt sie mit Sulfonsäuregruppen aufweisenden Oxyaminen
oder Diaminen um; falls man sulfonsäuregruppenfreie Oxyamine oder Diamine verwendet, muß man
sie mit höchstens einer Sulfonsäurehalogenidgruppe eines mindestens drei solche Gruppen aufweisenden
Phthalocyaninsulfonsäurehalogenids reagieren lassen. So erhält man z. B. aus 1 Mol eines Phthalocyanintetrasulfonsäurechlorids
und 1 bis höchstens 2 Mol einer der erwähnten sulfonsäuregruppenfreien Oxyamine oder Diamine bzw. mit deren Monoacylderivaten
sehr wertvolle, als Ausgangsstoffe dienende Phthalocyaninfarbstoffe, die nach Hydrolyse oder
teilweiser Amidierung und Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen SOsH-Gruppen
und mindestens eine acylierbare Aminogruppe enthalten, während bei Verwendung sulfonsäuregruppenhaltiger
Oxyamine wie l-Amino-S-oxybenzol-o-sulfonsäure
oder sulfonsäuregruppenhaltiger Diamine wie !,B-Diaminobenzol^sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure,
sulfonsäuregruppenhaltiger Diaminomonoazofarbstoffe oder deren Monoacylderivaten
gegebenenfalls mehr als zwei der vorhandenen Sulfonsäurechloridgruppen im Ausgangsphthalocyanin
reagieren dürfen.
Solche, acylierbare Aminogruppen enthaltende Phthalocyaninfarbstoffe werden erfindungsgemäß an
der Aminogruppe mit den aus Cyanurchlorid und den eingangs erwähnten Aminomonoazofarbstoffen
erhältlichen Dichlortriazinmonoazofarbstoffen so kondensiert, daß halogenhaltige Triazinkondensationsprodukte
entstehen, die einen Monoazofarbstoffrest der angegebenen Art und einen Phthalocyaninfarbstoffrest
an den Triazinkern gebunden enthalten.
Die erfindungsgemäße Kondensation dieser Aminoverbindungen mit Dihalogentriazinfarbstoffen führt
man zweckmäßig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd,
und unter solchen Bedingungen aus, daß im fertigen Produkt noch ein austauschbares Halogenatom
übrigbleibt, d. h. zum Beispiel in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in
wäßrigem Medium.
Die erfindungsgemäßen triazinhaltigen Azophthalocyaninfarbstoffe können also hergestellt werden
entweder durch Kondensation des Phthalocyaninfarbstoffes mit Trihalogentriazinen und Kondensation
des Aminomonoazofarbstoffes auf das so erhaltene Phthalocyanindichlortriazinkondensat oder
umgekehrt dadurch, daß der Aminomonoazofarbstoff zuerst mit Dihalogentriazinen kondensiert wird
und der Phthalocyaninfarbstoff an letzter Stelle zur Reaktion gebracht wird. Dieses letztere Herstellungsverfahren
führt im allgemeinen zu den wertvollsten Produkten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten
verarbeitet werden. Die erfindungsgemäße Isolierung erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen
durch Aussalzen und Filtrieren oder Zerstäuben. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln und Puffermitteln, wie
Gemische gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise wird die
Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten
Materialien, wie Wolle, Seide, Leder und Polyamide, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger
Struktur, wie Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich zum Färben
nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, ganz besonders aber zum Färben nach dem Druckfärbeverfahren,
wonach die auf der zu färbenden Ware aufgebrachten Farbstoffe in der Wärme und in
Gegenwart säurebindender Mittel fixiert werden. Dieses Verfahren und das Direktfärbeverfahren, das
bei vielen der verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe auch anwendbar ist, ergeben wertvolle, waschecht
fixierte Färbungen und Drucke.
Die mit den Farbstoffpräparaten auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen und Drucke
zeichnen sich in der Regel durch Reinheit, gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende
Naßechtheiten, insbesondere eine sehr gute Waschechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,
die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und
Kubikzentimeter.
Eine 9,66 Teilen Natriumnitrit entsprechende Menge eines Gemisches, bestehend aus dem Mono- und dem
Diamid der Kupferphthalocyanin-S^^^
sulfonsäure, welche den Formeln
sulfonsäure, welche den Formeln
CuPhC-
SO2HN
[SO3H]2
und CuPhC-
NH2
SO2HN
[SO3H]3
[SO3H]3
SO3H
entsprechen und aus Kupferphthalocyanin-3,3',3",3'"-tetrasulfochlorid
durch Kondensation mit 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
und Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfochloridgruppen erhältlich ist, wird
Cl
N N
Cl-C C-NH
Vt/
Vt/
in 750 Teilen Wasser gelöst und auf einen pH-Wert von 7,0 gestellt. Dieser Farbstofflösung gibt man
1500 Teile einer wäßrigen neutralen Lösung zu, welche 96 Teile des Farbstoffes der Formel
SO3H
N = N
SO3H SO3H
enthält.
Das gut gerührte Reaktionsgemisch wird mit 14 Teilen Natriumbicarbonat versetzt und 20 Stunden
auf 30° erwärmt. Zur Isolierung des Farbstoffes wird die Reaktionsmischung im Vakuum bei 60 bis 70°
zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Produkt gibt auf Baumwolle waschecht fixierte grüne Töne.
Verwendet man die Kupferphthalocyanin-3-[/?-aminoäthylj-sulfonsäureamiddisulfonsäure
der Formel
CuPhC-3-
[SO2NH — CH2CH2NH2]2
[SO3H]2
[SO3H]2
und kondensiert mit der entsprechenden Menge des oben beschriebenen Dichlortriazinfarbstoffes, so wird
ein Farbstoff von ähnlichem Farbton erhalten.
Der hierbei zur Anwendung kommende Dichlortriazinfarbstoff kann z. B. wie folgt erhalten
werden:
30,7 Teile 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden mit 50 Teilen Eis verrührt, und eine wäßrige
Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Volumteilen Salzsäure wird zugegeben. Sobald die Diazotierung
beendet ist, versetzt man das Reaktionsmedium mit der auf pH 7 gestellten Lösung von
22,3 Teilen l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure in 400
Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird der
Cl
gebildete Farbstoff auf pH 7 gestellt, und es werden bei 0° 18,6 Teile Cyanurchlorid in feiner Verteilung
zur Reaktionsmischung zugegeben. Die Kondensation findet vorteilhaft bei einem pH-Wert von 8
bis 6 und einer Temperatur von 5 bis 10° statt.
98,5 Teile Kupferphthalocyaninfarbstoff der Zusammensetzung
CuPhC-3-
NH2
SO2NH
■ SO2NH2
[SO3H]2
■ SO2NH2
[SO3H]2
erhältlich aus Kupferphthalocyanin-3,3',3//,3'"-tetrasulfonsäurechlorid
und Kondensation mit Monoacetyl-m-phenylendiamin in Gegenwart von Ammoniak
und anschließender Hydrolyse der Acetylgruppe, werden in 1000 Teilen Wasser bei einem pH-Wert
von 7 bis 7,5 gelöst. Zur erhaltenen Farbstofflösung gibt man bei 0 bis 15° 1000 Volumteile einer wäßrigen
neutralen Lösung, welche 68,5 Teile des Farbstoffes der Formel
Cl-C C-NH
SO3H
N = N
SO3H SO3H
Beispiel 3
Beispiel 3
enthalten. Man bringt die Temperatur des gut gerührten Reaktionsproduktes langsam auf 30 bis
40°. Die bei der Kondensation frei werdende Salzsäure neutralisiert man durch Zutropfen von so viel
2-Natriumhydroxydlösung, daß der pH-Wert stets zwischen 6,5 und 7,5 gehalten wird. Sobald die
Kondensation beendet ist, wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid gefällt, durch Filtration isoliert und
im Vakuum getrocknet. Er färbt die Cellulosefaser in echten Grüntönen.
94 Teile Kupferphthalocyanin - 3 - sulfonsäure-N-[/?-aminoäthyl]-amid-3',3",3'"-trisulfonsäure
der Formel
CuPhC-3-
■ SO2NH — CH2 — CH2 — NH2
■ [SO3H]3
welche man aus Kupferphthalocyanin-3,3',3",3'"-tetrasulfonsäurechlorid
und Kondensation mit Mono-
1 192 34ö
acetyläthylendiamin und anschließender Hydrolyse der Acetylgruppe erhält, werden in 1000 Teilen
Wasser bei einem pH-Wert von 7 bis 7,5 gelöst. Zu
dieser Farbstofflösung gibt man bei 10° 1200 Teile einer wäßrigen, neutralen Lösung, welche 68,5 Teile
des Farbstoffes der Formel
CI
N N
Cl-C
C-NH SO3H
N = N
SO3H
SO3H
enthalten. Die Temperatur des gut gerührten Reaktionsgemisches bringt man langsam auf 30 bis 40°,
während man gleichzeitig den pH-Wert durch langsames Zugeben von verdünnter Natriumhydroxydlösung
bei 7 bis 7,8 hält.
Zur Isolierung des Farbstoffes wird die Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das erhaltene
Produkt gibt auf Baumwolle nach dem Druckfärbeverfahren waschecht fixierte Grüntöne.
Beispiele 4 bis 21
Nach den Angaben der vorstehenden Beispiele können ähnliche Farbstoffe durch Kondensation
von Cyanurchlorid einerseits mit einem der in folgender Tabelle unter I aufgeführten Monoazofarbstoffe
(erhalten durch Kupplung einer Diazoniumverbindung der in Kolonne A erwähnten Amine mit der entsprechenden Azokomponente der
Kolonne B) und durch Kondensation des erhaltenen Dichlortriazinkondensationsprodukts mit den in
Kolonne II aufgeführten Kupferphthalocyaninfarbstoffen anderseits, hergestellt werden.
Die so erhaltenen Monochlortriazinprodukte ergeben auf Baumwolle waschecht fixierte grüne
Färbungen.
Monoazofarbstoffe A B
II
2-AminonaphthaIin-4,8-disulfonsäure
desgl.
desgl.
1 -Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
desgl.
desgl.
1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
l-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure
desgl.
l-Amino-2-methoxynaphthalin-7-sulfonsäure
1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure
desgl.
desgl. CuPhC-3,4',4",4'"-
CuPhC-3-
CuPhC-3-
desgl.
CuPhC-3-
CuPhC-3-
CuPhC-3-
SO2NH
• [SO3H]3
• [SO3H]3
NH2
• SO2NH
(SO3H)3
(SO3H)3
NH2
- SO2NH -f\
-SO2NH2
-SO2NH2
NH2
- SO2NH
- [SO3H]3
• SO2NH ■
(SO3H)3 k >-NH2
(SO3H)3 k >-NH2
SO2NH — CH2 — CH2 — NH2
(SO3H)3
509 568/390
11
Fortsetzung
12
Monoazofarbstoffe
A B
A B
II
-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure
desgl.
desgl.
desgl.
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure
1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure
desgl.
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
1-Aminobenzol-3-sulfonsäure
1-Aminobenzol-3-sulfonsäure
1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
desgl.
1 -Aminonaphthalin-7-sulfonsäure
desgl.
1 -Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
desgl.
desgl.
1 -Aminonaphthalin-7-sulfonsäure
1 -Aminonaphthalin-8-sulfonsäure
1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
1 -Aminonaphthalin-7-sulfonsäure
106,6 Teile Kupferphthalocyanin-3-sulfonsäure-N-[m-amino-p-sulfophenyl]-amid-3',3",3//'-trisulfonsäure
werden in 500 Teilen Wasser unter Zugabe von verdünnter Natnumhydroxydlösung gelöst und
die erhaltene Lösung wird auf einen pH-Wert von 7 bis 7,5 gebracht. Man kühlt auf 0 bis 5° und versetzt
mit einer acetonischen Lösung von Cyanchlorid, die man durch Lösen von 18,6 Teilen Cyanchlorid
in 100 Volumteilen Aceton herstellt. Durch Kühlen hält man die Temperatur bei 5 bis 10°
und durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung den pH-Wert des Reaktionsgemisches ständig
zwischen 6 und 7,5. Ist die Kondensation beendet, CuPhC-3-
CuPhC-3-
CuPhC-3-
CuPhC-3-
- SO2NH —/\ -(SO3H)3 In^
- SO2NH — CH2 — CH2 — NH2
(SO3H)3
- SO2NH ■—/~~V- NH2
(SO3H)3
- SO2NH — CH2 — CH2 — NH2
(SO3H)3
CuPhC-4,4',4",4"'-
SO2NH (SO3H)3
NH2
CuPhC-3-
CuPhC-3-
SO2NH-
■ SO2NH2
(SO3H)2
NH2
NH2
■ SO2NH (SO3H)3
desgl.
CuPhC-3-
- SO2NH (SO2NH2)
(SO3H)2
NH2
desgl.
desgl.
werden 500 Teile einer wäßrigen, neutralen Lösung zugegeben, weiche 40,7 Teile des Farbstoffes der
Formel
H2N
N = N
SO3H
SO3H enthält.
Das gut gerührte Reaktionsgemisch wird mit 8,5 Teilen Natriumbicarbonat versetzt und 20 Stunden
auf 30 bis 34° erwärmt. Zur Isolierung des
z 04b
gebildeten Farbstoffes wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bei 60° zur Trockne eingedampft.
Färbemethode A
2 Teile Farbstoff werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am
Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75%
seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann
bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g
Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und 60 Stunden bei 100 bis 101°
gedämpft. Dann wird gespült, eine Viertelstunde in einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels
bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
Färbemethode B
20
3 Teile Farbstoff und 2 Teile Natriumcarbonat werden in 25 Teilen Harnstoff und 75 Teilen Wasser
gelöst. . Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75% Gewichtszunahme
ab und trocknet.
Dann unterwirft man den Stoff etwa 5 Minuten einer trockenen Hitze von 140°, spült und seift
bei Kochtemperatur. Es resultiert eine waschecht fixierte grüne Färbung.
30
Druckvorschrift
30 Teile Farbstoff werden in 339 Teilen Wasser und 200 Teilen Harnstoff gelöst, in 400 Teile einer
etwa 5%igen Natriumalginatverdickung ausgetragen und mit 30 Teilen Kaliumcarbonat und 1 Teil
Natriumhydroxyd von 36 0Be versetzt. Mit der so erhaltenen Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe
wie üblich bedruckt und getrocknet. Dann dämpft man 8 Minuten bei 100 bis 101°, spült, seift, spült
wieder und trocknet.
Ausziehverfahren
5 Teile eines gemäß Beispiel 9 erhaltenen Monochlortriazinfarbstoffes
werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und mit Wasser auf 4000 Teile verdünnt. Nach Zugabe
von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad
ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 60°, gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid
zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 80° und hält V2 Stunde bei dieser Temperatur.
Dann spült und seift man die erhaltene grüne Färbung 15 Minuten in einer kochenden
0,3%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.
Claims (3)
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent 1 138 176 als Verfahren zur Herstellung von
Azophthalocyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazine,
insbesondere das 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin
einerseits mit einem Aminomono-
azofarbstoff der Formel
R-N = N -/N— On-lCn-lH2n-l
HO3S
worin R den Rest einer azogruppenfreien, eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Diazokomponente,
vorzugsweise den Rest einer Benzoloder Naphthalinsulfonsäure, η eine ganze positive
Zahl im Werte von höchstens 2 und m eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens
3 bedeutet, und andererseits mit einem sulfonsäuregruppenhaltigen Aminophthalocyaninsulfonsäureamid
derart kondensiert, daß Monohalogentriazinkondensationsprodukte entstehen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei Sulfonsäuregruppen
enthaltende Farbstoffe der Formel
R-N = N
O η -lC % -l
NH2
NH2
-1
HO3S
worin η eine ganze positive Zahl im Wert von höchstens 2, R den Rest einer Benzol- oder
Naphthalinsulfonsäure bedeutet, welche als einzige salzbildende Substituenten SC^H-Gruppen
aufweist, mit Cyanurchlorid und einem Aminophthalocyaninfarbstoff der Formel
SO3H
/(SO3A)1n
' \SO2NH — X — NH2),
worin Q Kupferphthalocyanin, A eine Qxy- oder Aminogruppe, m 1 oder 2, q 1 oder 2,
m + q jedoch höchstens 3 und X einen Alkylen- oder Arylenrest bedeuten, zu Monochlortriazinfarbstoffen
umsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäuregruppenhaltige
Aminophthalocyaninsulfonsäureamide mit Dichlortriazinen der Formel
Cl-C
C-Y
N N
\c/
Cl
umsetzt, worin Y den Rest eines der im Anspruch 1 angegebenen Aminomonoazofarbstoffe
bedeutet.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.
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|---|---|---|---|
| CH6277258A CH377019A (de) | 1958-08-11 | 1958-08-11 | Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe |
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| CH1148560A CH413163A (de) | 1958-08-11 | 1959-07-17 | Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe |
| CH7585659A CH410239A (de) | 1959-07-17 | 1959-07-17 | Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe |
| CH118260 | 1960-02-03 | ||
| CH661560 | 1960-06-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1192346B true DE1192346B (de) | 1965-05-06 |
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ID=31721873
Family Applications (2)
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| DEC21934A Pending DE1211733B (de) | 1958-08-11 | 1960-07-16 | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen |
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| CH (2) | CH402226A (de) |
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Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
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- 1960-07-15 DE DEC21925A patent/DE1192346B/de active Pending
- 1960-07-16 DE DEC21934A patent/DE1211733B/de active Pending
-
1961
- 1961-07-17 US US124361A patent/US3100768A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3100768A (en) | 1963-08-13 |
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| DE1211733B (de) | 1966-03-03 |
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