CH649572A5 - Composition adhesive d'emulsion aqueuse contenant une emulsion de copolymere ethylene-acetate de vinyle et son procede de fabrication. - Google Patents
Composition adhesive d'emulsion aqueuse contenant une emulsion de copolymere ethylene-acetate de vinyle et son procede de fabrication. Download PDFInfo
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- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
L'invention se rapporte à une composition adhésive d'émulsion aqueuse contenant une émulsion de copolymère éthylène-acétate de vinyle et le procédé de fabrication de cette dernière.
Il est bien connu jusqu'à ce jour que des émulsions de copoly-mères polyéthylène-acétate de vinyle présentent de bonnes propriétés adhésives sur une large variété de matériaux comprenant non seulement ceux ayant une bone affinité pour des adhésifs en émulsion aqueuse, tels que le bois, le papier, les fibres et l'aluminium, mais également des résines hydrophobes, telles que des résines de chlorure de polyvinyle et des résines de polystyrène. Toutefois, les émulsions connues de copolymères éthylène-acétate de vinyle ayant des teneurs élevées en acétate de vinyle ne peuvent pas être utilisées pour la
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liaison de films formés de matériaux qui sont plus hydrophobes et qui présentent de plus faibles activités en surface, tels que les résines ABS, les résines polyester, les résines de polyamide allongées bidirectionnelles et les résines de polyoléfine, du fait que ces produits s ont des propriétés adhésives insuffisantes. Les émulsions connues de ce type présentent en outre l'inconvénient d'avoir des propriétés inférieures au point de vue résistance à la chaleur, étanchéité à l'eau et étanchéité aux solvants.
En vue d'éliminer les inconvénients précités des émulsions de co-io polymères binaires préparées à partir d'éthylène et d'acétate de vinyle, on a cherché à utiliser une émulsion d'un copolymère ternaire, préparée par polymérisation de monomères d'acétate de vinyle et d'éthylène avec un troisième monomère d'acide carboxy-lique non saturé ou d'un ester de celui-ci. Toutefois, l'addition d'un 15 monomère acide s'accompagne d'un phénomène désavantageux de séparation de l'homopolymère du monomère ou du copolymère acide ajouté, composé principalement du monomère acide ajouté dans la phase aqueuse en grande quantité, ce qui détruit l'émulsion ou conduit à la formation de particules plus grossières. 2o D'autre part, on a déjà proposé de préparer une composition thermodurcissable renfermant ladite émulsion de copolymère éthylène-acétate de vinyle comme constituant principal, additionné d'un produit de condensation, au stade initial, d'une résine aminée, par exemple d'une résine mélamine-formaldéhyde ou urée-form-25 aldéhyde, et d'un catalyseur de durcissement pour la résine aminée, de manière à améliorer les propriétés d'étanchéité à l'eau et d'étan-chéité aux solvants de la composition, et d'obtenir ainsi une composition convenant pour l'emploi comme adhésif pour une feuille de transfert veloutée électrostatique. Un tel adhésif présente toutefois 30 l'inconvénient d'entraîner des risques de pollution sur le lieu de travail et des problèmes de poison résiduel dus à la formaline. Même si la formaline n'est pas utilisée dans la préparation d'adhésifs de ce type, les compositions adhésives thermodurcissables connues présentent l'inconvénient de nécessiter des températures élevées pour le 35 durcissement, et de ne pas pouvoir être utilisées pour certains types de matériaux.
Un adhésif du type à émulsion aqueuse contenant une résine synthétique est utilisé pour la liaison de couches stratifiées, afin de fabriquer un film ou une plaque stratifié composite, lorsque les couches 40 stratifiées sont formées de matériaux adhérant aisément entre eux, par exemple papier ou feuille métallique ou de papier et plaque de contre-plaqué. Toutefois, en général, les adhésifs du type émulsion aqueuse ne donnent pas de résultats satisfaisants au point de vue pouvoir adhésif, lorsqu'ils sont utilisés pour la liaison de films ayant 45 des surfaces hydrophobes, par exemple de feuilles de papier d'impression et de films plastiques, formés de polyêthylène, poly-propylène, polyesters, chlorure de polyvinyle et polystyrène, en particulier de polystyrène allongé bi-directionnel. En outre, ils ne . forment pas des membranes sèches qui soient satisfaisantes au point so de vue transparence, brillance ou lustre, et étanchéité à l'eau, capables de résister à l'ébullition lors de la stérilisation. C'est la raison pour laquelle les adhésifs contenant des solvants organiques sont couramment utilisés pour assurer la liaison de matériaux hydrophobes du type précité. Toutefois, ces dernières années, l'emploi de sol-55 vants organiques n'a pas été favorablement accepté par le public, cela en liaison avec l'intérêt croissant, sur un plan social, pour tout ce qui touche à l'élimination de la pollution de l'air et des mauvaises odeurs, et aux problèmes de pollution industrielle, ou avec la demande croissante d'améliroation de l'hygiène de l'environnement 60 sur les lieux de travail. En particulier, dans le domaine de l'emballage des produits alimentaires, les effets nuisibles exercés, en raison de la présence de solvants organiques, sur la saveur et le goût des aliments, ainsi que les empoisonnements qui ont pu en résulter, ont soulevé l'inquiétude du public, ce qui explique que le développement «s d'un adhésif ne renfermant aucun solvant organique toxique soit le plus sérieusement souhaité.
La technique de modification des émulsions d'acétate de polyvinyle, par addition d'une résine époxy et d'un durcisseur pour la
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résine époxy, est bien connue dans l'art antérieur, par exemple par le brevet anglais N° 949460, lequel décrit un procédé de modification d'une émulsion de polymère vinylique par mélange d'une résine époxy et d'un durcisseur de résine époxy, ainsi que par le brevet de la République démocratique allemande N° 82518, qui décrit un procédé de préparation d'un adhésif ou d'une peinture renfermant, en combinaison, une homo-émulsion d'un acétate de polyvinyle, une résine époxy et un durcisseur aminé. Toutefois, les compositions d'émulsions aqueuses connues, décrites dans les brevets précités, ne présentent pas des propriétés adhésives satisfaisantes lorsqu'elles sont utilisées pour lier des films de matière plastique hydrophobe, constitués par exemple par du polyéthylène, du polypropylène, des polyesters, du chlorure de polyvinyle durci, du polystyrène allongé bi-directionnel, et des résines de polyamide allongées bi-directionnel-les ou unidirectionnelles.
En particulier, lorsqu'ils sont utilisés pour la fabrication d'un stratifié sec à partir de films de polyoléfine, les adhésifs connus du type à émulsion modifiée n'ont pas un pouvoir adhésif suffisant sur les films de polyoléfine ayant de faibles activités en surface, et auront même plutôt tendance à altérer la transparence, l'étanchéité à l'eau ou la rigidité (ou raideur), propriétés qui sont importantes pour l'amélioration de la valeur commerciale, ou indispensables pour l'emploi comme matériaux d'emballage. Des estimations identiques peuvent être faites pour les adhésifs connus, principalement composés d'une émulsion d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle,
lequel a été considéré comme le principal composant adhésif le plus approprié, contenant une teneur élevée en groupes acétate de vinyle et additionné d'une résine époxy et d'un durcisseur de résine époxy, comme mentionné précédemment. Lorsqu'une émulsion d'un polymère vinylique est utilisée comme principal composant et additionnée d'un agent modificateur, en vue de préparer une composition adhésive, le composant principal doit présenter, de par lui-même, un fort pouvoir adhésif sur les films de matière plastique. On peut préparer un adhésif quelque peu amélioré dans ses propriétés adhésives sur les films plastiques, en utilisant de l'alcool polyvinylique pour former un colloïde protecteur, dans la préparation d'un adhésif essentiellement composé d'une émulsion d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle. Toutefois, l'émulsion résultante de copolymère éthylène-acétate de vinyle présente les inconvénients de former des membranes séchées, de faible transparence, ces membranes devenant blanches lorsqu'elles sont soumises à l'ébullition pour la stérilisation et leur pouvoir adhésif n'étant toutefois pas satisfaisant. En outre, l'émulsion binaire d'éthylène-acétate de vinyle, préparée à partir de monomères d'acétate de vinyle et de monomères d'éthylène présente un autre inconvénient, à savoir de manquer de groupes fonctionnels nécessaires pour la liaison avec les groupes fonctionnels d'un agent modificateur ajouté, par exemple une résine époxy, afin de former un réseau tri-dimensionnel aboutissant à la formation d'un film stratifié n'ayant pas la rigidité requise pour l'emploi comme matériau d'emballage, de sorte qu'un tel film stratifié risquerait de présenter des problèmes au stade du remplissage par des produits, ou encore, de se boursoufler lors du scellage à chaud, ce qui affecterait son aspect en tant que matériau d'emballage.
L'invention a pour but de fournir un adhésif en émulsion aqueuse contenant une émulsion d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, présentant d'excellentes propriétés adhésives, en particulier lorsqu'il est utilisé pour la liaison de matériaux hydrophobes.
Un autre but de l'invention est de fournir un adhésif en émulsion aqueuse contenant une émulsion d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, présentant d'excellentes propriétés de résistance à la chaleur et d'étanchéité à l'eau et aux solvants.
L'invention a encore pour but de fournir un adhésif en émulsion aqueuse contenant une émulsion d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, qui soit polymérisé de façon stable, sans provoquer de destruction de l'émulsion, ni formation de particules grossières.
Un autre but de l'invention est de fournir un adhésif en émulsion aqueuse thermodurcissable, pouvant être durci par voie thermique, à une température relativement basse, en l'absence d'un catalyseur de durcissement ou d'un durcisseur, et présentant une excellente stabilité au stockage.
L'invention a encore pour but de fournir un adhésif en émulsion aqueuse convenant en particulier pour l'emploi dans la fabrication d'un film composite stratifié, de qualité excellente au point de vue transparence et brillance, ne blanchissant pas, même lorsqu'il est soumis à l'ébullition pour la stérilisation, ne se boursouflant pas lors du scellage à chaud et présentant une rigidité ou une raideur suffisante, indispensable pour l'emploi comme matériau d'emballage.
Les buts précités et autres buts et avantages de l'invention sont atteints grâce à l'invention et ressortiront de la description donnée ci-après.
L'invention a pour objet un adhésif en émulsion aqueuse caractérisé en ce qu'il comprend:
A) 100 parties en poids, par rapport à la teneur en matières solides, d'une émulsion d'un copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle émulsionné dans un milieu aqueux, ledit copolymère quaternaire comprenant:
100 parties en poids d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle comprenant 95 à 60 parties en poids de monomère acétate de vinyle (I) et de 5 à 40 parties en poids de monomère éthylène (II);
0,5 à 7 parties en poids d'un monomère acide (III), choisi dans le groupe comprenant des acides carboxyliques non saturés monobasiques, ayant chacun de 3 à 17 atomes de carbone, des acides carboxyliques non saturés dibasiques, ayant chacun de 3 à 17 atomes de carbone, des anhydrides desdits acides carboxyliques non saturés dibasiques, et des semi-esters desdits acides carboxyliques non saturés dibasiques, ayant chacun une chaîne alkyle de la partie alcool ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et des mélanges de ces composés, et
0,5 à 15 parties en poids d'un composé acrylamide (IV) représenté par la formule générale ci-après:
CH2=CHCONHCH2OR où R est un groupe alkyle ayant de 1 àlO atomes de carbone, et
B) un composé choisi dans le groupe comprenant:
0,5 à 20 parties en poids d'un modificateur choisi dans le groupe formé par des polyalkylènepolyamines, des polyéthylène-imines, des polyaminepolyamides et des mélanges de ces composés;
5 à 60 parties en poids d'une résine époxy, et
2,5 à 30 parties en poids d'une résine contenant de l'azote,
choisie dans le groupe comprenant des polyaminepolyamides, des polyéthylène-imines et des mélanges de ces composés, et 2,5 à 50 parties en poids d'une résine époxy.
L'invention sera maintenant décrite en détail ci-après.
Le rapport d'acétate de vinyle à l'éthylène contenu dans 100 parties, en poids, du copolymère éthylène-acétate de vinyle utilisé conformément à l'invention, se situe dans la gamme de 60 à 95 parties: 40 à 5 parties, en poids. Cette teneur relativement élevée en acétate de vinyle est préférable pour améliorer les propriétés adhésives. Toutefois, si la teneur en acétate de vinyle est supérieure à l'intervalle précité, l'affinité chimique ou la compatibilité de l'adhésif avec les résines hydrophobes devient médiocre, ce qui entraîne une diminution du pouvoir adhésif. Au contraire, si la teneur en acétate de vinyle est inférieure à l'intervalle précité, la stabilité de l'émulsion est diminuée au point d'abaisser le pouvoir de cohésion de la membrane, dans une mesure telle que l'émulsion n'est pas appropriée pour l'emploi comme adhésif. De plus, l'émulsion de copolymère éthylène-acétate de vinyle selon l'invention est préparée généralement par polymérisation de monomères d'acétate de vinyle et d'autres monomères, dans un milieu aqueux, en présence de monomères d'éthylène sous pression, ceux-ci formant la phase gazeuse. Il est donc indispensable d'utiliser un réacteur de polymérisation en mesure de résister à une pression élevée, en vue de préparer une émulsion ayant une faible teneur en acétate de vinyle, c'est-à-dire une teneur élevée en éthylène. L'installation d'un réacteur haute pression représente un investissement important et n'est pas avantageuse au point de vue économique.
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Le troisième monomère qui doit être copolymérisé avec l'acétate de vinyle et le monomère éthylène, à savoir, le monomère acide (III), comme mentionné dans les revendications annexées, est un acide ou un mélange d'acides carboxyliques non saturés monobasiques et dibasiques, chacun ayant de 3 à 17 atomes de carbone, des anhydrides desdits acides carboxyliques non saturés dibasiques, ainsi que des se-mi-esters, chacun comprenant une chaîne alkyle de la partie alcool ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Des exemples de tels acides carboxyliques non saturés sont: l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide citra-conique, l'acide aconitique et l'acide crotonique. La quantité totale d'un ou de plusieurs monomères acides contenus dans le mélange monomère pour la préparation de l'émulsion de copolymère éthyl-ène-acétate de vinyle selon l'invention devrait être de 0,5 à 7 parties en poids, par rapport à 100 parties en poids, de la quantité totale d'acétate de vinyle et d'éthylène dans le mélange monomère. (Dans la description ci-après, les indications «parties» et «%» sont données, sauf mention contraire, pour désigner des «parties en poids» et des «% en poids».) Si la quantité de monomère acide est inférieure à 0,5 partie, la densité du groupe fonctionnel est trop faible, de sorte que le copolymère résultant est insuffisant au point de vue propriétés adhésives et indice de réticulation. Si la quantité de monomère acide est supérieure à 7 parties, les monomères acides en excès ont tendance à se dissoudre dans l'eau pour former des particules grossières au stade initial de la polymérisation.
Le quatrième monomère contenu dans le mélange monomère pour la préparation de l'émulsion selon l'invention, à savoir, le composé acrylamide (IV), comme indiqué dans les revendications annexées, est représenté par la formule générale ci-après:
ch2=chconhch2or dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. On mentionne, comme exemples de composés préférés, les composés ci-après: N-méthoxyméthylacrylamide, N-éthoxyméthylacrylamide, N-n-propoxyméthylacrylamide, N-n-butoxyméthylacrylamide, N-iso.butoxyméthylacrylamide et N-méthylolacrylamide-2-éthyl-hexyl-éther. L'un quelconque ou plusieurs des composés précités peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
Ces composés acrylamides servent à introduire les groupes fonctionnels et des points de réticulation dans le copolymère éthylène-acétate de vinyle contenu dans l'émulsion selon l'invention, améliorant ainsi les propriétés adhésives et les propriétés de la membrane séchée de l'adhésif, et servent également à supprimer la formation de particules grossières, due à la polymérisation séparée des monomères individuels. La teneur en composé acrylamide dans le mélange monomère, pour la préparation de l'émulsion de copolymère éthylène-acétate de vinyle selon l'invention, devrait être de 0,5 à 15 parties, par rapport à 100 parties de la quantité totale de monomères d'acétate de vinyle et d'éthylène. Si la teneur de ce composé est inférieure à 0,5 partie, les effets avantageux précités, en particulier l'effet de suppression de particules grossières provenant du monomère acide, sont limités. On ne relève aucune autre amélioration des avantages obtenus si le composé acrylamide est ajouté en des quantités supérieures à 15 parties, si bien qu'un excès de la quantité ajoutée de composé acrylamide n'est pas recommandé du point de vue économique.
L'émulsion de copolymère éthylène-acétate de vinyle selon l'invention est préparée, par un processus normal de polymérisation par émulsion, à partir d'un mélange monomère renfermant les quatre types précités de monomères, dans les proportions spécifiées ci-dessus. En particulier, les monomères autres que le monomère éthylène sont dispersés dans l'eau, additionnés d'un ou de quelques émul-sionnants et d'un agent-tampon, de manière à obtenir une émulsion qui est chargée dans un réacteur, sous agitation. L'éthylène est ensuite envoyé sous pression dans le réacteur, de manière à former la phase vapeur sous pression, dans ce réacteur, et les monomères sont soumis à une polymérisation par émulsion, en présence d'un catalyseur de polymérisation.
L'émulsion du copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle selon l'invention peut être préparée en polymérisant en une fois tous les composants monomères. Toutefois, l'émulsion de copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle peut être obtenue suivant un procédé en deux étapes comprenant, dans une première étape, la polymérisation de 20 à 80% de monomère acétate de vinyle sous atmosphère d'éthylène, jusqu'à ce que le degré de monomères polymé-risés atteigne 5 à 50% de monomères totaux et, dans une seconde étape, l'addition d'un mélange renfermant la partie restante de monomère acétate de vinyle, un monomère acide (III) et un composé acrylamide (IV), la polymérisation étant ensuite complétée sous atmosphère d'éthylène. On a découvert avec surprise que l'émulsion obtenue par le procédé en deux étapes est remarquablement améliorée quant à ses propriétés adhésives et à son degré de réticulation.
Plus particulièrement, le copolymère préparé suivant le procédé en deux étapes, fournit un adhésif qui est remarquablement amélioré au point de vue pouvoir adhésif avec des résines extrêmement hydrophobes, et amélioré également au point de vue étanchéité à l'eau, résistance à la chaleur et étanchéité aux solvants, du fait que le monomère acide et les groupes acrylamides dans le copolymère résultant sont distribués uniformément, de telle sorte que les groupes fonctionnels qui en dérivent agissent efficacement sur la résine hydrophobe. On considère que cet effet avantageux est obtenu pour la raison suivante. Dans le processus de polymérisation en deux étapes, le monomère acide n'est pas présent au stade initial de la polymérisation et est ajouté au système de polymérisation, après que le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle est formé aux interfaces des micelles, ce qui permet d'éviter la formation d'homopolymère de monomère acide ou de copolymère principalement composés de monomère acide et, en conséquence, les monomères acides sont dispersés ou distribués au hasard dans les particules d'émulsion. Les groupes fonctionnels provenant des monomères acides ainsi distribués facilitent l'adhésion efficace sur une résine hydrophobe et servent en outre à former des points efficaces de réticulation.
L'invention est caractérisée par l'utilisation d'un composé acrylamide ayant la formule générale ci-après:
CH2 = CHCONHCH2OR
conjointement avec un monomère acide, ce qui permet d'améliorer la stabilité de polymérisation de l'émulsion du copolymère éthylène-acétate de vinyle. Le mécanisme de stabilisation par le composé acrylamide n'a pas été établi scientifiquement, mais peut être expliqué comme suit. Bien que le composé acrylamide soit faiblement soluble dans l'eau, il présente une miscibilité extrêmement intime avec l'acétate de vinyle, l'éthylène et un monomère acide, de sorte qu'il empêche le monomère acide, à savoir le troisième composant monomère, de se dissoudre dans l'eau, et sert en même temps de promoteur pour dissoudre le monomère acide uniformément dans le système éthylène-acétate de vinyle. En conséquence, on empêche ainsi la polymérisation du monomère acide dans la phase aqueuse, laquelle altère la stabilité de la polymérisation et le monomère acide se trouve réellement englobé dans le copolymère résultant.
Si la fraction d'acétate de vinyle, traitée au cours de la première étape du procédé en deux étapes, est inférieure à 20% de la quantité totale d'acétate de vinyle, le procédé en deux étapes ne se différencie pas de façon appréciable de la polymérisation en une étape, ou la totalité de l'acétate de vinyle est polymérisée globalement avec le monomère acide, afin d'abaisser uniformément la dispersibilité du monomère acide dans les particules d'émulsion. Au contraire, si la fraction d'acétate de vinyle traitée dans la première étape dépasse 80%, la teneur en monomère acétate de vinyle contenu dans le mélange de polymérisation lors de la seconde étape devient trop faible, et la teneur relative en monomère acide dans le mélange de polymérisation durant la seconde étape s'accroît excessivement, diminuant ainsi la dispersibilité uniforme de ce monomère.
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Si le degré de monomères polymérisés traités dans la première étape n'atteint pas 5% des monomères totaux, des micelles de polymère ne se développent pas à un niveau suffisant pour assurer la protection des monomères acides. Au contraire, si le degré de polymérisation après traitement durant la première étape dépasse 50% des monomères totaux, les monomères acides et les monomères d'acrylamide ne sont pas uniformément distribués dans les particules d'émulsion composées de copolymère éthylène-acétate de vinyle, ce qui aboutit à la formation d'un copolymère quaternaire dont les propriétés adhésives ne sont pas satisfaisantes.
A la seconde étape, le mélange peut être ajouté au mélange réac-tionnel de la première étape, sensiblement globalement, en une fois. Il est toutefois préférable d'ajouter le mélange monomère en continu ou par intermittence, par exemple, sur une période de 30 min à 420 min, en vue de distribuer les acides monomères et les monomères d'acrylamide uniformément dans les molécules du copolymère.
Pour préparer une émulsion de copolymère éthylène-acétate de vinyle renfermant de l'éthylène à une teneur telle que spécifiée précédemment, la pression d'éthylène devrait être convenablement maintenue à une valeur comprise entre 3 et 100 atm, et de l'éthylène supplémentaire devrait être fourni au système de polymérisation, si nécessaire, du fait que la pression dans le réacteur diminue au fur et à mesure que la polymérisation s'effectue.
La température de polymérisation varie en fonction du catalyseur utilisé, et se situe généralement à des valeurs inférieures à 100°C, comprises de préférence entre 40 et 70° C.
Divers catalyseurs formant des radicaux libres, généralement employés dans les processus connus de polymérisation par émulsion, peuvent être utilisés comme catalyseurs de polymérisation dans la présente invention, sans limitation particulière. Des exemples de catalyseurs utilisables comprennent des peroxydes organiques et inorganiques tels que le peroxyde de lauryle, le tert-butylhydroxyper-oxyde, le persulfate d'ammonium, le persulfate de potasium, le per-sulfate de sodium et l'acide perborique. De plus, ces peroxydes peuvent être utilisés conjointement avec un agent réducteur tel que bisulfites, sulfoxylates et sels ferreux, dans des systèmes redox. La quantité de catalyseur ajoutée se situe en général entre 0,1 et 2% de la quantité d'acétate de vinyle, et le catalyseur du système redox peut être avantageusement utilisé à raison d'une quantité de 25 à 100% de la gamme précitée.
Des émulsionnants préférés sont habituellement des agents ten-sio-actifs anioniques, comprenant des esters sulfuriques d'alcools supérieurs tels que l'alcool laurylique, des alkylbenzènesulfonates tels que le dodécylbenzènesulfonate, et des alkylnaphtalènesulfonates. Des agents tensio-actifs non ioniques, tels que le polyoxyéthylène alkylphényléther, le polyoxyéthylène-sorbitan, des esters d'acides gras et des copolymères-blocs oxyéthylène et oxypropylène, peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Un colloïde protecteur de polymère, tel que l'alcool polyvinylique, la méthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose, peut également être utilisé conjointement avec Pémulsionnant, ou à la place de ce dernier.
Dans le but de fournir l'émulsion de copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle conforme à l'invention, possédant la propriété de formation d'une bonne membrane, un plastifiant ou un promoteur pour le formage de membrane peut être ajouté au mélange émulsionné de polymérisation formant le copolymère éthylène-acétate de vinyle. Des agents préférés, utilisés dans ce but, comprennent des esters de l'acide phtalique, tels que le dibutylphtalate et le dioctylphtalate; des glycols, tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol et le polyéthylène glycol; des monoéthers de glycol et des esters de ceux-ci, tels que méthylcellosolve et butylcellosolve; des esters de carbito, tels que l'acétate de butylcarbitol; et de l'alcool benzylique.
L'émulsion de copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle selon l'invention est obtenue sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant environ 40 à 70% de matières solides, par copolymérisa-tion des monomères précités, et peut être utilisée comme adhésif pour la liaison de combinaisons arbitraires de papier, bois et résines hydrophobes et hydrophiles. La particularité essentielle de l'émulsion de l'invention réside dans le fait qu'elle peut lier les films formés de résines hydrophobes, telles que résines ABS, résines de polyester, résines de polyamide allongées bi-directionnelles et résines de poly-oléfines, et qu'elle forme une membrane d'excellentes propriétés d'étanchéité à l'eau, de résistance à la chaleur et d'étanchéité aux solvants.
Conformément à l'invention, les adhésifs améliorés, à base d'émulsion de copolymère quaternaire du système éthylène-acétate de vinyle contiennent un modificateur choisi dans le groupe comprenant les polyalkylènepolyamines, les polyéthylène-imines, les polyaminepolyamides et des mélanges de ces composés, ou une résine époxy, ou encore par une résine contenant de l'azote choisie dans le groupe comprenant les polyaminepolyamides, les polyéthyl-ène-imines et des mélanges de ces composés et une résine époxy.
On décrira en premier lieu en détail l'émulsion aqueuse adhésive contenant l'émulsion du copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle selon l'invention et le modificateur tel que mentionné précédemment. Par addition d'un ou de plusieurs des composés polyalkylènepolyamines, polyéthylène-imines et polyaminepolyamides, à l'émulsion précitée du copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle, les propriétés adhésives peuvent encore être améliorées pour obtenir un adhésif qui puisse être appliqué sur une large variété de matériaux à lier entre eux. Les polyalkylènepolyamines pouvant être utilisées dans l'invention sont celles répondant à la formule générale suivante:
NHj-KCH^NHfeH
dans laquelle m=2 à 10 et n= 1 à 10.
Des exemples de telles polyalkylènepolyamines comprennent l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine et la 3,3-imino-bis-propylamine et des mélanges de celles-ci.
Les polyéthylène-imines pouvant être utilisées dans la présente invention comprennent des polyéthylènes linéaires et non linéaires, ayant des atomes d'hydrogène actif, qui sont généralement présents sous la forme de polymères linéaires, en raison des atomes d'hydrogène hautement actifs, et qui sont représentés par la formule ci-après:
•f CH2 —CH2 —NH)j ; ou
H2N -f CH2 — CH2—N CH2—CH2 — NH h I
ch2 I
ch2
I
—N—
I
dans laquelle x et y sont des nombres entiers.
Les polyaminepolyamides pouvant être utilisés dans la présente invention sont des produits de polycondensation des polyalkylènepolyamines précitées avec des acides gras polymérisés, et possèdent des indices d'amine compris entre 20 et 900. Les acides gras polymérisés peuvent être obtenus par polymérisation d'huiles siccatives, d'huiles non siccatives, d'acides gras libres et de produits de polymérisation d'esters d'alcools inférieurs de ces acides gras. Les acides gras polymérisés peuvent être de préférence les produits de polymérisation de mélanges essentiellement obtenus à partir de l'acide oléique, de l'acide linoléique et de «tali oil», du fait que ces acides gras sont facilement disponibles et se polymérisent relativement aisément. Un autre exemple préféré de composés de ce type est un acide dimère obtenu en dimérisant un acide gras non saturé et représenté par la formule suivante:
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CH = CH résines époxy sont commodément utilisées comme adhésifs pour le
I procédé de transfert de floche, comme précédemment décrit, du fait
H3C—(H2C)s —HC y CH—(CH2)7COOH qu'elles fournissent des liaisons d'excellente résistance lorsqu'elles sont utilisées pour lier des matières palstiques, des métaux, du bois
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H3C—(H2C)4—HC=HC—H2C—C C—(CH2)7COOH 5 et (jgg tissus ; elles peuvent être durcies par chauffage à une tempéra
^ g ture relativement basse, de 100 à 130°C, sans avoir recours à un quelconque catalyseur de durcissement ou à un durcisseur, pour Les polyaminepolyamides pouvant être utilisés dans la présente in- former des membranes d'excellentes propriétés d'étanchéité à l'eau vention comprennent des complexes des polyaminepolyamides préci- et aux solvants. Il est évident que la résine époxy incorporée prend tés, bloqués par un quelconque des composés monoglycidyliques, io part à la réaction de thermodurcissement, mais il n'a pas encore été divers isocyanates et BF3. établi clairement pour quelle raison la réaction de durcissement s'ef-
Un modificateur choisi parmi les composés précités est mélangé fectue à une faible température, de 100 à 130° C, en l'absence d'un avec l'émulsion de l'invention dans les proportions de 0,5 à 20 parties catalyseur. Il y a toutefois lieu de penser que les monomères acides pour 100 parties par rapport à la teneur en matières solides du co- (III) ayant des groupes carboxyliques, et que le composé acrylamide polymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle. Si la quantité ajoutée 15 (IV) ayant des groupes fonctionnels de réticulation, contenus dans de modificateur est inférieure à 0,5 partie, l'effet améliorant les pro- l'émulsion de copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle, priétés adhésives sur une résine hydrophobe est limité à une plus faible présentent certaines actions catalytiques et servent concurremment valeur, tandis que si la quantité ajoutée est supérieure à 20 parties, la d'intermédiaires pour la réaction de réticulation. La composition membrane adhésive séchée devient trop molle pour résister à l'emploi adhésive selon l'invention ne renferme pas de durcisseur ou de prodans la pratique. 20 moteur pour le durcissement catalytique, de sorte qu'elle présente
Bien que la technique de mélange utilisée pour mélanger l'émul- une longue durée de stockage en pot, sans aucun risque de gélatini-sion du copolymère éthylène-acétate de vinyle avec le modificateur ne sation durant la période de stockage. En résumé, on peut dire que la soit pas limitée, il est recommandé, en premier lieu, de charger l'émul- composition adhésive du type émulsion contenant une résine époxy, sion de copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une viscosité rela- conformément à l'invention, présente de remarquables avantages et tivement faible dans le récipient mélangeur, puis d'ajouter un modifi- 25 qu'elle peut être thermodurcie à une température relativement basse, cateur ayant, en général, une viscosité élevée, cette opération étant tout en étant un adhésif du type à un liquide, et qu'elle présente en suivie d'une agitation à grande vitesse pour émulsionner et disperser le outre une excellente stabilité au stockage et d'excellentes propriétés modificateur. Le modificateur peut être chauffé à environ 40 à 60° C adhésives.
en vue d'abaisser sa viscosité. La température de chauffage devrait Des résines époxy préférées utilisées dans l'invention compren-
toutefois être limitée de manière à ne pas dépasser 60° C, afin d'éviter 30 nent des résines époxy liquides ou des résines époxy solides qui de détruire l'émulsion. Un moyen très efficace de dissoudre un modifi- peuvent être émulsionnées par thermo-fusion, des exemples de telles cateur, en une seule fois, dans un solvant organique consiste à ajouter résines étant des produits de condensation de composés présentant 0,1 à 10 parties du solvant organique à 1 partie du modificateur, préa- des sources de groupes époxy, tels que l'épichlorhydrine, avec des lablement au mélange avec l'émulsion de copolymère éthylène-acétate composés présentant des atomes d'hydrogène actifs, tels qu'un de vinyle. Les solvants organiques utilisés à cet effet comprennent une 35 groupe phénolique —OH, — COOH d'un groupe carboxylique et variété de glycols, tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le — NH2 d'un groupe amine. De préférence, la résine aura un équiva-polyéthylène glycol et le polypropylène glycol; la glycérine; et des sol- lent époxy d'environ 100 à 7000. Des exemples de composés préférés vants mixtes d'alcools minéraux avec des solvants esters, tels que ayant des atomes d'hydrogène actifs comprennent des composés de l'éthylène glycol monoéthyl acétate, l'éthylène glycol diacétate, le di- la série bisphénol, tels que bisphénol-A, résine novolak, des phénols éthylène glycol monoacétate, l'éthylène glycol monoéthyl éther 40 polyfonctionnels, tels que le polyhydroxybenzène, des acides diacétate, le 2-éthylhexyl acétate, l'hexyl acétate et l'isobutyl isobutylate. carboxyliques aromatiques, des acides hydroxycarboxyliques et des Un agent mouillant destiné à favoriser la dispersion du modificateur composés aminés aromatiques. Sont également utilisés de préférence dans l'émulsion peut également être utilisé; des exemples d'agents des composés vinyliques contenant des groupes époxy, tels que mouillants comprennent des agents mouillants non ioniques, répandus l'ester glycidylique de l'acide acrylique ou méthacrylique, qui commercialement, formés d'alkylphénols modifiés, tels que I'alkyl- ts peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, en présence d'un agent phénoxypoly (éthylèneoxy) éthanol et les condensats nonyl phénol- de transfert de chaîne.
oxyde d'éthylène mélangés avec 9 à 10 moles d'oxyde d'éthylène. Chacune de ces résines époxy peut être ajoutée à l'émulsion du
La composition adhésive modifiée selon l'invention, telle que copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle de l'invention,
décrite en détail précédemment, est obtenue sous la forme d'une cette addition étant suivie d'une dispersion, ou encore ajoutée et dis-
émulsion aqueuse contenant environ 20 à 70% de matières solides, so persée dans le système de polymérisation pour le copolymère quater-en mélangeant l'émulsion de copolymère quaternaire éthyl- naire éthylène-acétate de vinyle, avant la polymérisation. Dans un
ène-acétate de vinyle avec un modificateur, et peut être utilisée cas comme dans l'autre, 5 à 60 parties de la résine époxy sont mélan-
comme adhésif pour la liaison de combinaisons arbitraires de papier, gées avec 100 parties (base matière solide) du copolymère quater-de bois et de résines hydrophobes et hydrophiles. Comparativement naire éthylène-acétate de vinyle. Si la quantité de résine époxy à l'émulsion non modifiée de copolymère quaternaire selon l'inven- 55 ajoutée est supérieure à 5 parties, le mélange de résine résultant a tion, la composition modifiée se trouve encore améliorée dans ses une faible fonction de thermodurcissement. Au contraire, si la quan-
propriétés adhésives sur des films de résines hautement hydropho- tité de résine époxy ajoutée est supérieure à 60 parties, le mélange bes, telles que résine ABS, résines polyesters, résines polyamides al- avec le copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle voit sa sta-longées bi-directionnelles, résines de polyoléfines, ainsi que dans ses bilité altérée, ce qui entraîne des problèmes dans la préparation et propriétés d'étanchéité à l'eau, de résistance à la chaleur et d'étan- 60 l'utilisation pratique de celui-ci, bien que ledit mélange présente une chéité aux solvants. fonction de durcissement améliorée. Dans l'entre-temps, même si
On va maintenant décrire l'émulsion aqueuse adhésive contenant une résine époxy est ajoutée à un mélange réactionnel avant la poly-une résine époxy mélangée à l'émulsion de copolymère quaternaire mérisation, une copolymérisation défavorable de la résine époxy ne éthylène-acétate de vinyle selon l'invention. Les adhésifs en émulsion se produira pratiquement pas, à condition que la température de la aqueuse de ce type présentent d'excellentes propriétés adhésives et 65 réaction durant l'étape de polymérisation soit maintenue à environ thermodurcissables et sont bien adaptés pour les adhésifs thermo- 40 à 70° C.
durcissables utilisés dans le procédé de transfert électrostatique de La granulométrie de la résine époxy dispersée dans l'émulsion du floche. Les compositions adhésives de l'invention renfermant des copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle est de préférence
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inférieure à 10 ji, de préférence comprise entre 0,1 et 1 jj., cette dernière granulométrie étant sensiblement égale à celle des particules d'émulsion du copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle. En vue de former des particules ou des gouttelettes de résine époxy dans l'émulsion, ayant une granulométrie telle que mentionnée précédemment, la résine époxy peut être ajoutée à un mélange réaction-nel pour le copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle, avant l'étape de polymérisation et émulsionnée et dispersée sous l'action de l'émulsionnant utilisé pour émulsionner les monomères. Selon une variante, lorsqu'une résine époxy est ajoutée au copolymère après l'étape de polymérisation, la résine époxy peut être émulsionnée suivant un procédé dans lequel on prépare un milieu émulsionnant en dissolvant un émulsionnant dans l'eau, on verse le milieu émulsionnant dans un récipient muni d'un agitateur et on ajoute goutte à goutte la résine époxy dans le milieu émulsionnant, tout en agitant à vitesse élevée, de manière à obtenir une émulsion de résine époxy; ou encore suivant un procédé dans lequel on chauffe la résine époxy à 50 à 60° C, afin d'abaisser sa viscosité, on ajoute goutte à goutte la résine époxy chauffée dans un milieu émulsionnant, également chauffé à 50 à 60° C, sous agitation à vitesse élevée, puis on refroidit rapidement de manière à obtenir une émulsion de résine époxy. L'émulsion ainsi obtenue est mélangée à l'émulsion de copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle selon l'invention. Le procédé le plus recommandé consiste à disperser une résine époxy à 50 à 60° C, de manière à obtenir une émulsion contenant des micro-particules de la résine époxy, puis à ajouter goutte à goutte l'émulsion ainsi obtenue, en continu, à l'émulsion du copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle selon l'invention, maintenue à environ 20° C.
La composition adhésive de ce type est obtenue en mélangeant une résine époxy avec l'émulsion de copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle selon l'invention, sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant environ 20 à 70% de matières solides. Lorsque cette composition adhésive est appliquée sur la surface d'une pièce à coller, puis maintenue à 100 à 130°C pendant 1 à 10 min, il se forme un enduit adhésif durci, d'excellentes propriétés d'étanchéité à l'eau, de résistance à la chaleur et d'étanchéité aux solvants.
Enfin, on décrira maintenant l'émulsion aqueuse adhésive contenant une résine époxy et une résine contenant de l'azote choisies parmi les polyaminepolyamides et les polyéthylène-imines et des mélanges de ces composés, mélangées avec l'émulsion de copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle de l'invention. L'émulsion aqueuse de ce type est particulièrement appropriée pour la fabrication d'un stratifié.
On assiste à une demande de plus en plus grande de films composites stratifiés, composés de différents types de matériaux, tels que papier, feuilles métalliques et films en plastique, stratifiés entre eux et employés dans des applications industrielles et domestiques. Par exemple, des films composites préparés par stratification du papier, de feuilles métalliques et de films plastiques sont largement utilisés pour l'emballage de produits alimentaires, un contre-plaqué stratifié est fabriqué en appliquant un film plastique sur un contre-plaqué, et un film plastique est appliqué sur une feuille de papier imprimée, dans un but de protection et de glaçage. L'émulsion aqueuse adhésive de l'invention, contenant une résine époxy et une résine à teneur en azote, est particulièrement appropriée pour l'emploi comme adhésif utilisé pour la production de tels matériaux stratifiés.
La composition adhésive selon l'invention est préparée en dispersant une résine époxy et une résine contenant de l'azote dans le copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle, juste avant l'emploi. Le constituant principal de la composition adhésive, à savoir le copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle, est amélioré dans son pouvoir adhésif sur des matériaux hydrophobes, tels que des films de résine polyoléfine, par incorporation du monomère acide (III) et du composé acrylamide (IV). En conséquence, bien que l'utilisation d'alcool polyvinylique ne soit pas exclue, son emploi comme colloïde protecteur n'est pas essentiel. L'altération de la transparence de la membrane adhésive séchée, due à la présence d'alcool polyvinylique, peut être évitée. Du fait que des groupes carboxyliques ou d'autres groupes fonctionnels pour la formation de liaisons de réticulation sont introduits et présente dans le copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle (ci-après désigné comme polymère composant principal) contenu dans le mélange de l'émulsion, ces groupes fonctionnels réagissent avec la résine époxy ajoutée et la résine contenant de l'azote, pour former une structure tri-dimensionnelle dans la membrane durcie. Il s'ensuit que la membrane durcie ne blanchit pas, même lorsqu'elle est soumise à l'ébullition pour la stérilisation, et le pouvoir adhésif de celle-ci n'est pas abaissé par chauffage. La structure tri-dimensionnelle fournit la rigidité requise pour l'emploi comme matériau d'emballage et permet d'éviter des inconvénients se présentant au remplissage et au scellage à chaud, tout en obtenant un aspect satisfaisant.
Le composant principal polymère de la composition adhésive de l'invention, à savoir le copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle, présente, de lui-même, une aptitude à la réticulation, du fait qu'il est préparé à partir d'un mélange de copolymérisation contenant un monomère acide (III) et un composé acrylamide (IV), de sorte qu'il est thermo-durci par chauffage à une température de 120 à 150°C. Toutefois, des films plastiques en polyoléfines, polyamides et polystyrène ont tendance à se contracter thermiquement, lorsqu'ils sont soumis à une température élevée, supérieure à 100°C. Pour cette raison, un adhésif utilisé pour la production d'un film stratifié à partir de ces films plastiques est indispensable pour former la structure de réticulation à une température inférieure à 100°C. Par addition d'une résine contenant de l'azote et d'une résine époxy, au copolymère quaternaire de l'invention, on obtient une composition adhésive qui peut être réticulée à une température inférieure à 100°C.
La composition adhésive de ce type, préparée conformément à l'invention, comprend le copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle (A), une résine contenant de l'azote (B) et une résine époxy (C), tous ces produits étant dispersés dans un milieu aqueux formant une émulsion. En conséquence, même si les trois composants (A), (B) et (C) sont présents dans le même liquide constituant la composition adhésive de l'invention, les réactions entre ces composants sont supprimées à la température normale. Sous la forme mélangée, la composition d'émulsion adhésive selon l'invention présente une durée de séjour en pot d'au moins 8 h à 3 d. Il est toutefois préférable que le copolymère quaternaire réactif éthylène-acétate de vinyle (A) et que la résine contenant de l'azote (B), également réactive, soient conservés séparément. Une forme d'exécution préférée de la composition adhésive de l'invention est une combinaison du type à deux liquides, comprenant un premier liquide renfermant les composants (A) et (B), dans les proportions, en poids, de (A):(B) = 100:5 à 60, et un second liquide renfermant les composants (A) et (C), dans les proportions, en poids, de (A):(C)=100:5 à 100. La composition de cette combinaison à deux liquides présente une durée de vie en pot de plus d'un an, et peut être conservée de façon stable durant une année, du fait que la réactivité entre les composants (A) et (B) et la réactivité entre les composants (A) et (C) sont très faibles.
Dans la préparation de la composition adhésive de ce type, les composants (B) et (C) peuvent être dispersés séparément dans un milieu de dispersion aqueux, et les liquides ainsi obtenus sont ajoutés à la dispersion aqueuse du composant principal polymère (A), à savoir, le copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle de l'invention. Toutefois, comme cela a été spécifié précédemment, il est préférable que les composants (B) et (C), dispersés séparément dans le milieu aqueux, soient incorporés individuellement aux émulsions de copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle, afin de former un premier et un second liquide destinés à être mélangés à l'emploi.
Les polyaminepolyamides et les polyéthylène-imines utilisés comme résines contenant de l'azote, dans la composition adhésive de ce type, sont les mêmes que ceux utilisés dans l'autre type d'émulsion aqueuse adhésive, comme modificateurs. Une description détaillée ne sera pas redonnée pour ces composés, et il y aura lieu de se
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reporter à la description précédente relative aux polyaminepolyamides et aux polyéthylène-imines.
Dans la composition adhésive selon l'invention, la résine contenant de l'azote est considérée comme servant de durcisseur pour la résine époxy. Toutefois, les résines contenant de l'azote utilisées dans l'invention sont moins toxiques et volatiles, comparativement aux durcisseurs couramment utilisés pour la résine époxy, tels que des aminés aliphatiques, alicycliques et aromatiques, et sont de ce fait particulièrement appropriées pour l'emploi dans des adhésifs adaptés pour la fabrication de matériaux d'emballage stratifiés destinés à l'emballage de produits alimentaires.
Pour préparer le premier liquide de l'adhésif du type à deux liquides, une résine contenant de l'azote est incorporée à l'émulsion de copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle de l'invention, dans les proportions de 2,5 à 30 parties, de préférence de 10 à 25 parties, par rapport à 100 parties (base matières solides) du copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle. Si la proportion incorporée est inférieure à 2,5 parties, l'effet d'amélioration des propriétés adhésives sur une résine hydrophobe est limité et la capacité de thermodurcissage à basse température n'est pas satisfaisante,
alors que si la proportion incorporée est supérieure à 30 parties, la membrane adhésive durcie devient trop molle pour des applications pratiques.
Le second liquide de l'adhésif du type à deux liquides est préparé en incorporant une résine époxy à l'émulsion du copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle de l'invention. Les résines époxy pouvant être utilisées dans ce but sont les mêmes que celles utilisées dans l'autre type d'émulsion aqueuse adhésive de l'invention qui a déjà été décrit. La description détaillée ne sera pas redonnée pour ces résines époxy, et il y aura lieu de se référer, le cas échéant, à la description correspondante précédente.
Le second liquide est préparé en incorporant une résine époxy à l'émulsion du copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle de l'invention, dans les proportions de 2,5 à 50 parties, de préférence, de 10 à 45 parties, par rapport à 100 parties (base matières solides) de copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle. Si la proportion incorporée de résine époxy est inférieure à 2,5 parties, le mélange résultant durcit difficilement à une température allant de la température ambiante jusqu'à une température inférieure à 100° C, tandis que si la proportion incorporée est supérieure à 50 parties, le mélange résultant est de stabilité médiocre, ce qui entraîne des problèmes dans la préparation et l'emploi dans la pratique, ledit mélange ayant néanmoins des propriétés de durcissement satisfaisantes.
Dans la préparation du premier comme du second liquide, en incorporant une résine contenant de l'azote (B) et une résine époxy (C) à l'émulsion du copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle (A), le procédé de mélange n'est pas limité. Toutefois, du fait que les composants (B) et (C) sont en général fortement visqueux, il est re- -commandé de charger l'émulsion du composant (A), tout d'abord dans un récipient mélangeur, puis d'incorporer le composant (B) ou (C), sous agitation à vitesse élevée, pour disperser et émulsionner le composant (B) ou (C) dans l'émulsion du composant (A). Le composant (B) ou (C) peut être chauffé pour abaisser sa viscosité, par exemple, à une température d'environ 40 à 60° C. La température de chauffage ne devrait toutefois pas être inférieure à 60° C, afin d'exclure tout risque de destruction de l'émulsion. Il est préférable que le composant (B) ou (C) soit dissous dans un solvant organique, par exemple pour former une solution renfermant 1 partie du composant (B) ou (C) dissous dans 0,1 à 10 parties d'un solvant organique, avant d'incorporer le composant à l'émulsion du composant (A). Les solvants convenant dans ce but comprennent divers glycols, tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le polyéthylène glycol et le polypropylène glycol; la glycérine, et des solvants mixtes d'alcools minéraux avec des solvants esters, tels que l'éthylène glycol monoéthyl acétate, l'éthylène glycol diacétate, le diêthylène glycol monoacétate, l'éthylène glycol monométhyl éther acétate, le 2-éthylhexyl acétate, l'hexyl acétate et l'isobutyl isobutylate. Un agent de mouillage destiné à favoriser la dispersion des composants (B) et (C) dans l'émulsion du composant (A) peut également être utilisé; des exemples d'agents de mouillage comprennent des agents mouillants non ioniques, répandus dans le commerce, formés d'alkylphénols modi-5 fiés, tels que ralkylphénoxypoly(éthylèneoxy)éthanol et les conden-sats de nonyl phénol-oxyde d'éthylène, additionnés de 9 à 10 moles d'oxyde d'éthylène.
Si la température durant l'étape de copolymérisation pour la préparation de l'émulsion du copolymère quaternaire éthylène-acétate io de vinyle est d'environ 40 à 70° C, et si le premier et le second liquide de la combinaison à deux liquides sont préparés séparément, la résine contenant de l'azote ou la résine époxy peut être ajoutée au mélange réactionnel avant la polymérisation, sans entraîner de copolymérisation défavorable de la résine contenant de l'azote ou de la 15 résine époxy. Le premier et le second liquide ainsi préparés ne sont pas nécessairement incorporés à un autre modificateur après la copolymérisation pour la préparation de l'émulsion du copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle mélangé à l'un ou l'autre des composants (B) ou (C).
20 Le premier et le second liquide sont mélangés de manière à obtenir une composition adhésive prête à l'emploi. Le rapport de mélange du premier liquide au second liquide est généralement d'environ 1:1, et peut varier arbitrairement dans un intervalle tel que la composition finale de l'émulsion renferme 100 parties (base matières 25 solides) du composant principal polymère (A), 2,5 à 30 parties de la résine contenant de l'azote (B) et 2,5 à 50 parties de la résine époxy
(C)-
La composition adhésive selon l'invention renfermant une résine contenant de l'azote et une résine époxy est obtenue sous la forme 30 finale d'une émulsion aqueuse ayant environ 20 à 70% de matières solides, indépendamment du fait que le produit final prêt à l'emploi soit le mélange de deux liquides ou le mélange des composants (A), (B) et (C). L'émulsion finale ainsi préparée peut être enduite sur un article ou un film, suivant une technique normale, puis sêchée et 35 durcie à une température allant de la température ambiante à 100° C, ou encore peut être traitée suivant un processus de stratification, dans lequel l'émulsion est appliquée sur au moins une face des matériaux à stratifier, puis sêchée, cette opération étant suivie d'un recouvrement du matériau stratifié assemblé, sur la face enduite de colle, 40 et d'un chauffage sous pression.
L'invention sera maintenant décrite en détail en se référant aux exemples ci-après.
Exemple 1:
45 Préparation d'une émulsion aqueuse adhésive modifiée
Dans un autoclave, on charge un milieu émulsionnant composé de 3 parties d'alcool polyvinylique (existant sous la désignation commerciale DENKA PO VAL B-17), 2 parties de polyoxyéthylène 50 nonylphênyl éther (HLB= 18,5), 2 parties d'un autre polyoxyéthylène nonylphényl éther (HLB = 12,0), 0,01 partie d'acétate de sodium, 100 parties d'eau et 0,01 partie de persulfate d'ammonium, puis on ajoute, sous agitation, 50 parties d'acétate de vinyle. Après avoir purgé la phase vapeur du système avec de l'azote gazeux, on 55 chauffe le système à 60° C, puis on envoie de l'éthylène sous pression jusqu'à ce que la pression dans l'autoclave atteigne 50 kg/cm2. Lorsque les monomères polymérisés dans le système atteignent 10% des monomères totaux de la charge initiale d'acétate de vinyle, un mélange monomère préparé séparément après addition et renfer-60 mant 50 parties d'acétate de vinyle, 6,25 parties d'acide acrylique et 6,25 parties de N-n-butoxyméthylacrylamide, est ajouté goutte à goutte et en continu dans le système, en utilisant une pompe à haute pression, pendant une période de 4 h. Après 5 h, on s'est assuré que les monomères résiduels n'ayant pas réagi avaient diminué à une 65 valeur inférieure à 0,5%, et le système fut refroidi pour terminer la polymérisation. La teneur en matières solides de l'émulsion obtenue était de 56,3%, la granulométrie moyenne de celle-ci était de 450 mjx et sa viscosité était de 3500 cPo. La viscosité a été mesurée à l'aide
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d'un viscosimètre BM à 30 tr/min et à 30° C. La composition générale du copolymère résultant était, dans les proportions acétate de vinyle : éthylène : acide acrylique : N-n-butoxy méthylacrylamide, égale à 80:20:5:5.
On a préparé un adhésif modifié, en mélangeant 100 parties de l'émulsion précitée avec 5 parties d'un polyaminepolyamide. Le polyaminepolyamide utilisé était le «Tohmide #255», distribué par Fuji Kasei Co., Ltd., et ayant un indice d'amine de 710+20 et une viscosité de 300 à 600 cPo. L'adhésif obtenu a été dilué avec de l'eau pure, de manière à préparer une émulsion diluée ayant une teneur en matières solides d'environ 40%, et une viscosité inférieure à 250 cPo. La composition adhésive ainsi diluée a été soumise aux essais tels que spécifiés ci-après.
La composition adhésive diluée est appliquée, respectivement, sur un film de polypropylène allongé bi-directionnel (désigné ci-après par film OPP), ayant une épaisseur de 25 |i et un degré de traitement par décharge Corona de 36 dyn/cm, sur un film de Nylon allongé bi-directionnel (désigné ci-après par film ON), ayant une épaisseur de 15 p., et sur un film de polyester (désigné ci-après par film PET), ayant une épaisseur de 15 |i, en utilisant un applicateur à barre, de façon que chaque film ait une densité de solide enduit d'environ 3 g/m2. Une fois séché à température ambiante, chaque film est lié avec un film de polypropylène non allongé (désigné ci-après par film CPP), ayant une épaisseur de 40 n et un degré de traitement par décharge Corona de 37 dyn/cm, à 60° C sous pression. Après vieillissement à température ambiante pendant trois jours, chacun des films stratifiés est découpé de manière à former des échantillons de 15 mm de largeur et soumis à un essai de pelage, en utilisant l'«Autograph IS-500» commercialisé par «Shimazu Seisakusho Ltd.», avec un angle de pelage de 180°. Les résultats de l'essai montrent que les résistances au pelage de ces films sont, respectivement, de 420 g, 630 g et 320 g. A titre de comparaison, des stratifiés identiques ont été préparés et soumis au même essai de pelage, en utilisant une émulsion d'un copolymère binaire éthylène-acétate de vinyle (teneur en éthylène:20%, colloïde protecteur PVA, teneur en matières solides:55,1%, viscosité:7800 cPo) de la technique antérieure, ayant une concentration de 40%. Les résultats d'essai de cette composition adhésive de type connu ont montré que sa résistance au pelage était faible et seulement d'environ 10 à 20 g. Un adhésif ayant une aussi faible résistance au pelage est sans valeur pour une utilisation pratique.
En utilisant l'adhésif fabriqué suivant cet exemple de l'invention,
une feuille de papier décorative de polyéthylène (désignée ci-après PE), commercialisée par Toyo Tapfer Co., Ltd. sous la désignation commerciale «Tapfer» a été stratifiée avec un contre-plaqué. 13 g de l'adhésif sont appliqués sur la surface du contre-plaqué répondant 5 au grade II de JAS Standard, et de dimensions 30 cm x 30 cm. Le contre-plaqué sur lequel le Tapfer est appliqué est amené à travers un ensemble de rouleaux de dégazage, puis laissé au repos pendant 24 h, sous une pression de 50 kg/30 cm2. Après vieillissement durant 48 h supplémentaires et relâchement de la pression, un échantillon io d'une largeur de 1 inch (25,4 mm) est découpé et soumis à l'essai de pelage en utilisant 1'« Autograph», comme mentionné précédemment, avec un angle de pelage de 180°. La résistance est de 4,8 kg/inch, et le pourcentage du bois rompu est de 100%.
En outre, une feuille souple de résine de chlorure de polyvinyle 15 est stratifiée avec une mousse de polyuréthanne du type éther, d'une densité de 0,024, en utilisant l'adhésif de cet exemple. En particulier, l'adhésif est enduit sur la feuille souple de résine de chlorure de polyvinyle, en une quantité de 80 g/m2 (base humide), et la mousse de polyuréthanne est appliquée par-dessus. Le matériau composite ainsi 20 obtenu est séché à 80° C pendant 3 min, puis vieilli pendant 24 h. Un échantillon d'une largeur de 1 inch (25,4 mm) est découpé dans le matériau composite vieilli et soumis à un essai de fluage. L'essai de fiuage est effectué en appliquant une charge de cisaillement sur une partie de 1 inch2 de l'échantillon, la température de l'environnement 25 étant montée progressivement (température au départ:38°C; vitesse de montée en température:0,4°C/min; charge stationnaire: 310 g). La température à laquelle la mousse s'effondre, à savoir le point de ramollissement de l'adhésif, est de 108°C.
La composition de l'adhésif de cet exemple est représentée au 30 tableau 1, et les résultats des essais sont représentés au tableau 2.
Exemples 2 à 21:
En se conformant, de façon générale, au mode opératoire décrit à l'exemple 1, on prépare diverses émulsions éthylène-acétate de 35 vinyle en faisant varier les proportions des monomères dans le mélange, comme indiqué au tableau 1. Les émulsions éthylène-acétate de vinyle ainsi obtenues sont mélangées avec les polyaminepolyamides, dans les proportions indiquées au tableau 1, afin d'obtenir des adhésifs conformes à l'invention.
40 Les propriétés adhésives des adhésifs obtenus sont étudiées lors d'essais effectués conformément aux modes opératoires décrits dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés au tableau 2.
Tableau 1 - Composition
Ex N°
Emulsion éthylène
- acétate de vinyle
Polyaminepolyamide
Composition de la charge (parties en poids)
Propriétés
Acétate de vinyle
Ethylène
Monomère acide
Composé acrylamide
Teneur en solides (%)
Viscosité (cPo) (BM, 30 t/m 30° C)
Nom commercial
Indice d'amine
Viscosité (cPo)
Parties en poids
Composé
Parties
Composé
Parties
1
80
20
Acide
5
N-n-butoxy-
5
56,3
3500
Tohmide
710 ± 20
300-600
5
acrylique
méthyl
255
acrylamide
2
80
20
Acide
1
N-n-butoxy-
5
55,0
1210
Tohmide
710 ± 20
300-600
5
acrylique
méthyl
255
acrylamide
3
80
Acide
3
N-n-butoxy-
5
55,3
1680
Tohmide
710 + 20
300-600
5
acrylique
méthyl
255
acrylamide
4
80
20
Acide
7
N-n-butoxy-
5
56,3
4900
Tohmide
710 ± 20
300-600
5
acrylique
méthyl
255
acrylamide
649 572 10
Tableau I - Composition (suite)
Emulsion éthylène
- acétate de vinyle
Polyaminepolyamide
Ex.
Composition de la charge (parties en poids)
Propriétés
Viscosité
N°
Acétate
Ethylène
Monomère acide
Composé acrylamide
Teneur
(cPo)
Nom
Indice
Viscosité
Parties
en solides (%)
(BM, 30 t/m 30° C)
commercial en poids
de vinyle
Composé
Parties
Composé
Parties d'amine
(cPo)
5
80
20
Acide acrylique
5
N-n-butoxy-
méthyl acrylamide
1
54,6
1430
Tohmide 255
710 ± 20
300-600
5
6
80
20
Acide acrylique
5
N-n-butoxy-
méthyl acrylamide
10
56,5
5980
Tohmide 255
710 ± 20
300-600
5
7
80
20
Acide acrylique
5
N-n-butoxy-
méthyl acrylamide
15
57,4
7010
Tohmide 255
710 ± 20
300-600
5
8
90
10
Acide acrylique
5
N-n-butoxy-
méthyl acrylamide
5
54,4
1430
Tohmide 255
710 ±20
300-600
5
9
70
30
Acide acrylique
5
N-n-butoxy-
méthyl acrylamide
5
54,8
1740
Tohmide 255
710 ± 20
300-600
5
10
65
35
Acide acrylique
5
N-n-butoxy-
méthyl acrylamide
5
54,2
1110
Tohmide 255
710 ± 20
300-600
5
11
80
20
Acide méthacry-lique
5
N-n-butoxy-
méthyl acrylamide
5
56,1
1480
Tohmide 255
710 ± 20
300-600
5
12
80
20
Acide maléique
5
N-n-butoxy-
méthyl acrylamide
5
55,7
1220
Tohmide 255
710 ± 20
300-600
5
13
80
20
Acide méthacry-lique
2,5
N-n-butoxy-
méthyl acrylamide
5
55,9
1950
Tohmide 255
710 ± 20
300-600
5
Acide
2,5
N-n-butoxy-
5
55,9
1950
Tohmide
710 ± 20
300-600
5
maléique
méthyl acrylamide
255
14
80
20
Acide acrylique
5
N-iso-butoxy-méthyl
5
54,9
1630
Tohmide 255
710 ± 20
300-600
5
15
80
20
Acide acrylique
5
N-méthoxy-
méthyl acrylamide
5
55,3
1830
Tohmide 255
710 + 20
300-600
5
16
80
20
Acide acrylique
5
N-méthylol-acrylamide-2-éthylhexyl éther
5
55,7
2210
Tohmide 255
710 ± 20
300-600
5
17
80
20
Acide acrylique
5
N-n-butoxy-
méthyl acrylamide
5
55,0
1890
Tohmide 255
710 ± 20
300-600
2
18
80
20
Acide acrylique
5
N-n-butoxy-
méthyl acrylamide
5
55,1
1450
Tohmide 255
710 + 20
300-600
15
19
80
20
Acide acrylique
5
N-n-butoxy-
méthyl acrylamide
5
54,8
1280
Vers-amide 140
350-400
720
5
20
80
20
Acide acrylique
5
N-n-butoxy-
méthyl acrylamide
5
54,9
1900
Tohmide 245S
460 ± 20
1000-2500
5
21
80
20
55,4
2870
Tohmide 255
710 + 20
300-600
5
11
Tableau 2 - Résultats de l'essai sur les propriétés adhésives
649 572
Article soumis
Stratifié sec (g/15 mm)
T apfer/contre-plaqué
PVC souple/mousse d'uréthanne
à l'essai
Exemple N°
OPP/CPP
ON/CPP
PET/CPP
Propriétés adhésives dans les conditions normales (kg/inch)
Résistance au fluage thermique (mm/min)
Détachement
à basse température
Point de ramollissement (° C)
1
420
630
320
4,8
2,1
108
2
340
410
300
4,2
2,5
94
3
360
490
320
4,6
2,0
®
100
4
420
600
340
4,9
2,2
®
111
5
400
540
280
4,2
2,6
©
103
6
440
500
270
4,8
3,6
®
92
7
510
540
290
4,8
5,3
90
8
380
400
280
4,0
1,8
A
110
9
540
580
340
4,5
6,8.
®
91
10
580
590
360
4,8
8,0
®
86
11
300
410
240
3,6
1,8
A
119
12
550
640
410
4,7
3,3
®
108
13
400
410
260
4,0
3,8
0
104
14
410
590
330
4,6
2,2
®
107
15
370
480
340
4,1
2,0
0
110
16
580
660
390
4,7
6,9
®
92
17
330
400
260
4,4
4,2
®
90
18
620
660
450
4,5
5,7
®
110
19
450
600
340
4,6
2,2
106
20
480
540
300
4,4
2,5
®
109
21
281
320
200
3,6
8,1
®
92
Notes
1. Les articles soumis aux essais, à l'exception de ceux décrits dans l'exemple 1, se présentent comme suit:
«Tapfer»! contre-plaqué
Résistance au fluage thermique:
Chaque échantillon est préchauffé en le plaçant horizontalement dans une chambre maintenue à une température constante de 60° C, une charge stationnaire étant ensuite appliquée à une extrémité de la face sur laquelle est appliquée la feuille décorative, de façon que la charge agisse en direction verticale. Cet essai de fluage thermique est poursuivi à 60° C pendant 10 min et l'on mesure la quantité de fluage thermique. La quantité moyenne de fluage thermique pour 1 min est calculée afin de servir d'indice illustrant la résistance au fluage thermique. Pelage à basse température:
Après avoir laissé chaque échantillon séjourner dans une enceinte maintenue à une température constante de — 20° C, la feuille décorative est pelée à partir du contre-plaqué, à cette température, lentement, à la main, avec un angle de pelage de 45°. Les résultats sont évalués conformément aux critères ci-après.
®: La longueur pelée présentant la face glacée est inférieure à 3 mm; o: La longueur pelée présentant la face glacée est de 3 à 10 mm; A: La longueur pelée présentant la face glacée est de 10 à 30 mm; X: La longueur pelée présentant la face glacée est supérieure à 30 mm.
2. «OPP» désigne un film de polypropylène allongé bi-directionnel;
«ON» désigne un film de Nylon allongé bi-directionnel; «PET» désigne un film de polyester, et «CPP», un film de polypropylène non allongé.
Exemples 22 à 25:
En suivant des modes opératoires similaires à ceux des exemples 1 à 21, des émulsions éthylène-acétate de vinyle sont préparées à partir de compositions monomères modifiées, comme indiqué au tableau 3. Des adhésifs appartenant à l'invention sont obtenus par 35 mélange avec des polyalkylène-polyamines, comme indiqué au tableau 3.
Les propriétés adhésives des adhésifs obtenus sont examinées suivant un mode opératoire similaire à celui décrit dans le tableau 4.
( Tableaux en pages suivantes )
40
Exemples 26 à 29:
On prépare, conformément aux modes opératoires similaires à , ceux des exemples 22 à 25, des émulsions éthylène-acétate de vinyle à partir d'autres compositions monomères modifiées, comme indiqué 45 au tableau 5. Des adhésifs entrant dans le cadre de l'invention sont obtenus en mélangeant les monomères avec des polyéthylène-imines, comme indiqué au tableau 5.
Les propriétés adhésives des adhésifs obtenus sont examinées suivant un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'exemple 1. 50 Les résultats des essais sont indiqués au tableau 6.
(Tableaux en pages suivantes)
Exemple 30:
Dans un autoclave, on charge un milieu émulsionnant ayant la composition suivante:
55 Lauryl sulfate de sodium 2 parties
Polymère-bloc oxyéthylène-oxypropylène 4 parties
Acétate de sodium 0,01 partie
Eau 100 parties
Persulfate d'ammonium 0,01 partie
60 50 parties d'acétate de vinyle sont introduites dans l'autoclave, sous agitation. Après avoir purgé la phase vapeur dans l'autoclave avec de l'azote gazeux, l'émulsion est chauffée à 60° C et de l'éthylène est envoyé sous pression dans l'autoclave jusqu'à ce que la pression dans cet autoclave atteigne 50 kg/cm2. Lorsque les monomères 65 polymérisés atteignent 10% des monomères totaux de la charge initiale en acétate de vinyle, une solution de monomère d'après addition, préparée en dissolvant 6,25 parties d'anhydride maléique et 5 parties de N-méthylol acrylamide-2-éthylhexyl éther dans
649572 12
Tableau 3
Emulsion éthylène - acétate de vinyle
Polyalkylènepolyamine
Ex. N°
Composition de la charge (parties en poids)
Propriétés
Acétate
Ethylène
Monomère acide
Composé acrylamide
Teneur en
Viscosité (cPo) (BM, 30 t/m 30° C)
Nomenclature
Parties en poids
de vinyle
Composé
Parties
Composé
Parties solides (%)
chimique
22
23
24
25
80 80 80
80
20 20 20
20
Acide acrylique Anhydride maléique
Acide acrylique Acide méthacrylique Acide acrylique
5
4
2,5 2,5
5
N-n-butoxyméthyl acrylamide N-n-butoxyméthyl acrylamide N-n-butoxyméthyl acrylamide
N-Méthylolacryl-amide-2-éthylhexyl éther
5
10 - 5
4
56,4
56.7
55.8
55,2
1950 2350 2010
1830
Diéthylènetri-
amine Triéthylènetétr-
amine Triéthylènetétr-amine
Ethylènediamine
5 8
10 4
Tableau 4
Article soumis à l'essai
Exemple N°
Stratifié sec (g/15 mm)
T apfer/contre-plaqué
PVC souple/mousse d'uréthanne
OPP/CPP
ON/CPP
PET/CPP
Propriétés adhésives dans les conditions normales (kg/inch)
Résistance au fluage thermique (mm/min)
Détachement
à basse température
Point de ramollissement (° C)
22
23
24
25
340 390 330 350
580 520 430 480
280 310 300 340
4,2 4,4 4,4 4,6
3,3 2,1 3,3 2,0
0
®
o
®
103 96 111 93
Tableau 5
Ex. N°
Emulsion éthylène - acétate de vinyle
Polyéthylène-imine
Composition de la charge (parties en poids)
Propriétés
Acétate de vinyle
Ethylène
Monomère acide
Composé acrylamide
Teneur en solides (%)
Viscosité (cPo) (BM, 30 t/m 30° C)
Nom commercial
Viscosité (cPo)
Parties en poids
Composé
Parties
Composé
Parties
26
80
20
Acide
5
N-n-butoxyméthyl
5
56,4
1950
Polyéthylène-
400-900
4
acrylique
acrylamide
imine PI 000
(à 25° C)
(Nippon
Shokubai
Kagaku)
27
80
20
Anhydride
4
N-n-butoxyméthyl
10
56,7
2350
Polyéthylène-
400-900
8
maléique
acrylamide
imine PI 000
(à 25° C)
(Nippon
Shokubai
Kagaku)
28
80
20
Acide
2,5
N-n-butoxyméthyl
5
55,8
2010
Polymin SN
800-1800
4
acrylique
acrylamide
(BASF)
(à 20e C)
Acide
2,5
méthacrylique
29
80
20
Acide
5
N-Méthylolacryl-
4
55,2
1830
Polymin P
10000-
5
acrylique
amide-2-éthyl-
(BASF)
20000
hexyl-éther
(à 20° C)
13
Tableau 6
649 572
Article soumis
Stratifié sec (g/15 mm)
T apfer/contre-plaqué
PVC souple/mousse d'uréthanne
à l'essai
Exemple N°
OPP/CPP
ON/CPP
PET/CPP
Propriétés adhésives dans les conditions normales (kg/inch)
Résistance au fluage thermique (mm/min)
Détachement
à basse température
Point de ramollissement (° C)
26
540
530
310
4,4
2,7
®
114
27
530
500
330
4,5
2,4
116
28
580
520
280
4,1
2,8
0
108
29
510
520
350
4,6
2,3
®
101
50 parties d'acétate de vinyle est ajoutée goutte à toutte et en continu au système de polymérisation, en utilisant une pompe à haute pression. Après s'être assuré que les monomères résiduels n'ayant pas réagi décroissent à une valeur inférieure à 0,5%, le 20 système de polymérisation est refroidi pour parachever la réaction. La teneur en matières solides de l'émulsion obtenue est de 55,4%, la granulométrie moyenne est de 280 mjj, et la viscosité à 30° C est de 2200 cPo. La composition générale du copolymère quaternaire résultant comprend 77,8% d'acétate de vinyle, 13,2% d'éthylène, 4,9% 25 d'anhydride de l'acide maléique et 3,9% de N-méthylol acrylamide-2-éthylhexyl éther. L'émulsion de copolymère quaternaire est préchauffée à 60° C, puis mélangée à l'«Epikote 828» (fabriquée par Shell Chemical Co. et ayant un équivalent époxyde de 175 à 200), également préchauffée à 60° C et mélangée également avec une solu- 30 tion aqueuse chaude contenant 0,45 partie d'un copolymère-bloc oxyéthylène-oxypropylène. Les proportions du mélange copolymère quaternaire (base solide): Epikote (base solide): solution (base liquide) sont égales à 100:20:15, et le mélange est effectué en utilisant un agitateur à vitesse élevée, de manière à obtenir un mélange 35 uniformément dispersé. Ce mélange est ajouté à de l'ammoniac aqueux, afin d'accroître la viscosité à 25000 cPo, en vue de former une composition adhésive entrant dans le cadre de l'invention.
Cette composition adhésive est appliquée, respectivement, sur un
Les essais de frottement sont effectués conformément aux méthodes suivantes.
* Etanchéité à l'eau: Un échantillon de 30 x 220 mm est immergé 60 dans l'eau à 20° C pendant 15 min, puis fixé sur la face incurvée de l'appareil d'essai de frottement fabriqué pour une application conforme à la méthode de la «Japan Society of Promotion of Scientific
Research». D'autre part, un papier abrasif répondant aux spécifications JIS R-6253 est fixé de manière à servir d'élément de frottement. 65 L'échantillon est frotté par l'élément de frottement, de façon répétée, à raison de 30 va-et-vient par minute, sous une charge de 500 g. Le papier abrasif est remplacé à chaque fois, au bout de 500 cycles de tricot semi-toile, une toile croisée 9A, épaisse, de rayonne, et une feuille de chlorure de polyvinyle mousse, en vue de préparer des substrats pour un procédé de transfert de floche, chacun d'eux ayant une couche adhésive de 230 g/m2. Des poils de Nylon, formés de courtes fibres ayant chacune une épaisseur de 1,5 denier et une longueur de 0,5 mm, sont préalablement traités par un agent tensio-actif anionique de la série du silicate de sodium, afin d'être électro-déposés avec l'agent tensio-actif. Les poils de Nylon sont transférés en floche, par voie électrostatique, sur chacun des substrats précités, et sèchés à 60° C, cela étant suivi d'un traitement thermique à 120°C pendant 15 min. En utilisant un appareil d'essai par frottement, fabriqué conformément à la méthode de la «Japan Society for Promotion of Scientific Research», on mesure les propriétés d'étanchéité à l'eau et d'étanchéité aux solvants de ces feuilles ou toiles enduites de floche ou de poils.
A titre de comparaison, des feuilles similaires, enduites de floche ou de poils, sont produites en utilisant les mêmes matériaux de substrat et en employant une composition adhésive préparée en mélangeant 100 parties d'une émulsion d'un ester acrylique de type commercial, 5 parties de triméthylolmélamine et 0,5 partie d'un promoteur de durcissement constitué par une amine, et en augmentant la viscosité du mélange à 25000 cPo par addition d'ammoniac aqueux. Les résultats des essais sont représentés au tableau 7.
frottement. 2 ml d'eau sont ajoutés à l'échantillon et à la toile. On enregistre le nombre de passages avec frottement, jusqu'à ce qu'une partie de la couche adhésive soit exposée.
**Etanchéité aux solvants: Le mode opératoire général de l'essai est identique à celui de l'essai pour la détermination de l'étanchéité à l'eau. Avant sa fixation sur l'appareil d'essai, l'échantillon est immergé dans le perchloréthylène (JIS K-1521) pendant 15 min. L'essai est effectué en utilisant l'échantillon mouillé par le perchloréthylène. Afin de maintenir l'échantillon mouillé par le perchloréthylène, on ajoute 2 ml de celui-ci après un frottement de 100 fois. On enregistre le nombre de fois ou de passages avec frottement, jusqu'à ce qu'une partie de la couche adhésive soit exposée.
Tableau 7 - Résultats des essais d'étanchéité à l'eau et aux solvants (Unité: nombre de va-et-vient avec résistance au frottement)
Support
Semi-tricot
Croisé épais de rayonne # 9A
Chlorure de polyvinyle en mousse
Poils
Poils de nylon (1,5 denier, 0,5 mm de longueur)
Etanchéité à l'eau*
Etanchéité aux solvants**
Etanchéité à l'eau
Etanchéité aux solvants
Etanchéité à l'eau
Etanchéité aux solvants
Composition de cet exemple
> 3000
> 500
> 3000
> 500
> 3000
> 500
Composition commerciale d'ester acrylique
< 500
< 100
< 500
< 100
< 500
< 100
649 572
14
Exemple 31:
On charge, dans un autoclave, 3 parties d'alcool polyvinylique (DENKA POVAL B-17), 2 parties de polyoxyéthylène nonylphényl éther (HLB = 18,5), 2 parties d'un autre polyoxyéthylène nonylphényl éther (HLB = 12,0), 15 parties d'une résine époxy («Epikote 828», commercialisée par Shell Chemical Co.), 0,01 partie d'acétate de sodium et 100 parties d'eau. On introduit dans l'autoclave, sous agitation, 40 parties d'acétate de vinyle. Après avoir purgé la phase vapeur dans l'autoclave avec de l'azote gazeux, l'émulsion est chauffée à 60°C, puis de l'éthylène est envoyé sous pression dans l'autoclave, jusqu'à ce que la pression dans l'autoclave atteigne 50 kg/cm2. La polymérisation est amorcée par addition, goutte à goutte, d'une solution aqueuse à 2% de persulfate d'ammonium. Lorsque les monomères polymérisés dans le système atteignent 15% des monomères totaux d'acétate de vinyle initialement chargé, un mélange comprenant 60 parties d'acétate de vinyle, 3 parties d'acide acrylique, 3 parties d'acide méthacrylique et 6 parties de N-n-butoxy-méthylacrylamide, est ajouté goutte à goutte et en continu dans le milieu de polymérisation en utilisant une pompe à haute pression. Après s'être assuré que les monomères résiduels n'ayant pas réagi ont diminué à une teneur inférieure à 5%, le système de polymérisation est refroidi pour parachever la réaction. La teneur en matières solides de l'émulsion résultante est de 53,4% et la composition générale du copolymère quaternaire comprend 77,5% d'acétate de vinyle, 13,2% d'éthylène, 2,3% d'acide acrylique, 2,3% d'acide méthacrylique et 4,6% de N-n-butoxyméthylacrylamide.
En utilisant cette émulsion contenant le copolymère quaternaire de l'invention et une résine époxy, des plaques incurvées d'ABS et de fer sont implantées de poils de floche. Chacun des substrats, à savoir les plaques d'ABS et de fer, est enduit de l'émulsion adhésive de cet exemple, de façon à supporter 120 g/m2 de l'adhésif, lequel est séché à 60° C. Des poils de Nylon (1,5 denier, 0,5 mm de longueur) sont ensuite implantés sur chaque substrat, cela étant suivi d'un traitement thermique à 110°C durant 15 min. Comme dans l'exemple 30, les propriétés d'étanchéité à l'eau de chacune des plaques enduites de poils sont examinées à l'aide de l'appareil de frottement fabriqué en vue de l'application conforme à la méthode de la «Japan Society for Promotion of Scientific Research». A titre de comparaison, des plaques similaires enduites de poils sont préparées en utilisant une composition d'émulsion d'ester acrylique, de type commercial (la même que celle utilisée dans l'exemple 30) et sont soumises à des essais identiques. Les résultats des essais sont indiqués au tableau 8.
Tableau 8
Résultats des essais d'étanchéité à l'eau (Unité: nombre de va-et-vient avec résistance au frottement)
Substrat
Plaque ABS
Plaque de fer
Poils
Poils de nylon (1,5 denier, 0,5 mm de long.)
Produit soumis à l'essai
Etanchéité à l'eau
Emulsion de cet exemple
> 2000
> 2000
Composition d'ester acrylique de type commercial
< 500
< 500
Exemple 32:
On charge dans un autoclave un milieu émulsionnant comprenant 3 parties d'un copolymère-bloc oxyéthylène-oxypropylène, 3 parties de polyoxyéthylène nonylphényl éther (HLB=18,5), 0,01 partie d'acétate de sodium, 100 parties d'eau et 0,01 partie de persulfate d'ammonium, 40 parties d'acétate de vinyle sont introduites dans l'autoclave, sous agitation. Après avoir purgé la phase vapeur dans l'autoclave avec de l'azote gazeux, l'émulsion est chauffée à 60° C, puis de l'éthylène est envoyé sous pression dans l'autoclave, jusqu'à ce que la pression dans cet autoclave atteigne 50 kg/cm2. Lorsque les monomères polymérisés dans le milieu de polymérisation atteignent 10% des monomères totaux d'acétate de vinyle initialement chargé, un mélange monomère d'après-addition, contenant 60 parties d'acétate de vinyle, 3,5 parties d'acide acrylique, 3,0 parties d'anhydride de l'acide maléique et 6,5 parties de N-iso-butoxyméthylacrylamide, est ajouté goutte à goutte et en continu dans l'autoclave, pendant une période de 5 h, en utilisant une pompe à haute pression. Au bout de 6 h, on s'assure que les monomères résiduels n'ayant pas réagi ont diminué jusqu'à une teneur inférieure à 0,5% ; le milieu de polymérisation est ensuite refroidi pour parachever la réaction. L'émulsion résultante présente une teneur en matières solides de 56,7%, une granulométrie moyenne de 230 m(i et une viscosité de 2200 cPo, et la composition générale du copolymère quaternaire contenu dans l'émulsion est la suivante: acétate de vinyle:éthylène:(acide acrylique + anhydride de l'acide maléique) : N-iso-butoxymêthylacrylamide=80:20:5,2:5,2.
Préparation du premier liquide:
100 parties de l'émulsion précitée sont additionnées de 10 parties (17,64 parties en base solide) d'«Epomik Q-656», polyamide commercialisé par Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. et ayant un indice d'amine de 105 et une viscosité de 150 à 500 cPo, en utilisant un agitateur à grande vitesse, puis diluées avec de l'eau pure, de manière à avoir une teneur en matières solides de 40%. Ce premier liquide est laissé reposé à 30° C pendant 3 mois, et observé afin de contrôler tout changement. On ne relève toutefois aucun changement notable.
Préparation du second liquide:
On dissout 0,8 partie d'un polyoxyéthylène nonylphényl éther (HLB = 12,0) dans 25 parties d'eau pure, de manière à obtenir une solution dans laquelle on disperse, en utilisant un agitateur à grande vitesse, 30 parties d'«Epikote #828», composé époxyde commercialisé par Shell Chemical Co., et ayant un équivalent époxyde de 184 à 194 et une viscosité à 25°C de 120 à 150 Po. 100 parties de l'émulsion préparée dans cet exemple sont ensuite ajoutées, et l'on continue d'agiter afin de les disperser plus uniformément. L'émulsion ainsi obtenue est diluée avec de l'eau pure, afin de régler la teneur en matières solides à 40%. La viscosité de l'émulsion ainsi diluée est de 35 cPo. Ce second liquide est laissé reposé à 30° C pendant 3 mois et observé afin de contrôler tout changement. On ne relève toutefois aucun changement notable et aucune précipitation importante n'est observée.
Le premier et le second liquide préparés comme décrit ci-dessus sont mélangés dans un rapport 1:1 pour être utilisés comme adhésif pour la fabrication de stratifiés de OPP/CPP, PET/PE, Nylon-O/PE, KOP/CPP et OPS/CPP, suivant un procédé de stratification à sec. On examine les propriétés adhésives dans les conditions normales et les propriétés adhésives après avoir soumis ces stratifiés à l'ébullition. Comme on le voit au tableau 9 ci-après, tous ces stratifiés s'avèrent présenter de bonnes propriétés adhésives.
Dans la description qui précède, les expressions abrégées, telles que OPP, CPP, etc., désignent des films formés par les résines suivantes. Ces désignations abrégées seront utilisées au tableau 9, ainsi que dans la suite de la description.
OPP : Polypropylène allongé bi-directionnel O-Nylon: Nylon allongé bi-directionnel OPS: Polystyrène allongé bi-directionnel PE: Polyéthylène PET : Polyéthylènetéréphtalate
KOP : Polypropylène allongé bi-directionnel, enduit de résine de chlorure de polyvinylidène CPP: Polypropylène non allongé
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
15
649 572
Tableau 9
Quantité enduite: 2,5 à 3,5 g solide/m2 Unité: g/15 mm
Composition du stratifié
Immédiatement après adhésion
Conservé à température (25° C, 70%)
Conservé à température élevée (40° C, 70%)
Premier film/enduit d'adhésif
Second film
Condition normale
1 jour
7 jours
1 jour
7 jours
Condition normale
Après ébullition
Condition normale
Après ébullition
Condition normale
Après ébullition
Condition normale
Après ébullition
OPP
CPP
250
340
260
450
380
480
320
640
430
PET
PE
240
290
310
440
410
400
380
510
430
O-Nylon
PE
220
240
200
450
370
380
230
460
330
KOP
CPP
220
250
200
130 Détachement faceK
240
160 Détachement faceK
210
130 Détachement face K
230
OPS
CPP
330
420
—
500
400
—
680
—
Note: «Détachement face K» signifie que le chlorure de polyvinyle et
On décrira maintenant en détail la méthode de fabrication d'un stratifié, ainsi que la méthode d'évaluation d'un stratifié.
La composition adhésive finale obtenue en mélangeant le premier et le second liquide, comme précédemment décrit, est appliquée sur une surface d'un premier film, à l'aide d'un applicateur à barre, et séchée à environ 80° C pendant 15 s en utilisant un sécheur à air chaud. Un second film est ensuite appliqué sur la surface du premier film enduit d'adhésif et acheminé entre des rouleaux de serrage, tout en maintenant une température de 80° C, sous une pression de 200 kg/30 cm, ce qui fournit le stratifié voulu, de combinaison arbitraire.
Immédiatement après l'étape de stratification, un échantillon d'une largeur de 15 mm est découpé dans le stratifié résultant et soumis aussitôt à un essai de détermination de la résistance à l'adhésion, juste après la stratification. La partie restante du stratifié est divisée en deux segments, l'un étant conservé dans une enceinte à air conditionné maintenue à 25° C et à 70% RH, et l'autre étant conservé dans une enceinte de vieillissement maintenue à 40° C et à 70% RH. Après un laps de temps de 1 et 7 d, des échantillons sont découpés dans les deux segments, stockés à 25 et 40° C, et soumis à des essais de détermination de la résistance à l'adhésion, dans les conditions normales et après ébullition. La résistance à l'adhésion est déterminée en mesurant la résistance au pelage, en utilisant 1'« Autograph IS-500», avec une vitesse de la tête de 300 mm/min et à un angle de pelage de 180°. La résistance à l'adhésion après ébullition est déterminée par immersion d'un film stratifié, d'une largeur de 15 mm, dans l'eau bouillante (à 100° C) pendant 30 min, puis en soumettant ce film au même essai de pelage.
Exemple 33:
En utilisant l'émulsion du copolymère quaternaire copolymérisé dans l'exemple 32, le premier et le second liquide sont préparés comme suit.
Préparation du premier liquide:
100 parties de l'émulsion précitée obtenue dans l'exemple 32 sont additionnées de 20 parties (35,27 parties en base solide) de «Tohmide #245», polyamide commercialisé par Fuji Kasei Co.,
t détaché du substrat (OPP).
Ltd., et ayant un indice d'amine de 400+20 et une viscosité de 1500 à 3000 Po, et également, additionnées de 3 parties d'éthylène glycol diacétate. En utilisant un agitateur à grande vitesse, les produits ajoutés sont dispersés dans l'émulsion et mélangés intimement à 35 celle-ci. On prépare séparément, pour l'emploi comme diluant, de l'eau additionnée de 0,3 partie de polyoxyéthylène nonylphényl éther. Ce diluant est ensuite ajouté à l'émulsion, afin d'avoir une teneur en matières solides de 35%. Ce premier liquide est laissé reposer à 30° C pendant 3 mois, et observé afin de contrôler tout 40 changement. On n'a toutefois observé ni changement notable dans les conditions de stockage, ni précipitation notable.
Préparation du second liquide:
45 Dans 100 parties de l'émulsion obtenue dans l'exemple 32, on disperse, à l'aide d'un agitateur à grande vitesse, 20 parties (35,27 parties en base solide) d'«Epikote #815», résine époxy commercialisée par Shell Chemical Co. et ayant un équivalent époxyde de 175 à 210,20 parties d'eau pure contenant 0,2 partie d'un poly-50 mère-bloc oxyéthylène-oxypropylène et 2 parties de polyéthylène glycol #300 commercialisé par Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. et ayant un poids moléculaire de 285 à 315. L'émulsion est ensuite diluée avec de l'eau pure, de manière à ajuster la teneur en matières solides de cette émulsion à 40%. Ce second liquide est laissé reposer 55 à 30° C pendant 3 mois et l'on ne constate, dans les conditions de stockage, ni changement, ni précipitation notables.
Le premier et le second liquide sont mélangés dans un rapport de 1:1 pour être utilisés comme adhésif pour la fabrication d'un stratifié d'impression obtenu par combinaison d'OPP et de papier couché 60 d'impression. Les propriétés adhésives dans les conditions normales, les propriétés adhésives à haute température et la transparence du stratifié ainsi obtenu sont indiquées au tableau 10. A titre de comparaison, des stratifiés identiques sont fabriqués en utilisant un copolymère binaire éthylène-acétate de vinyle de type courant (teneur 65 en éthylène: 18,5%). Dans l'exemple 1 comparatif, ledit iopolymère binaire est utilisé seul, à la place de la composition adhésive du type à deux liquides de cet exemple, tandis que dans l'exemple 2, ledit copolymère binaire est utilisé pour former le premier et le second
649 572
16
liquide à la place du copolymère quaternaire de l'invention. En par- ferme tous les composants autres que le copolymère quaternaire de ticulier, la composition adhésive finie de l'exemple comparatif 2 ren- l'invention, y compris le polyamide et la résine époxy.
Tableau 10
Adhésif
Propriété étudiée
Adhésion dans les conditions normales
Adhésion à température élevée
Transparence
Exemple 33 Composition de cet exemple
Papier déchiré
©
©
Comp. ex. 1 Emulsion de copolymère binaire éthylène-acétate de vinyle
Pelage à l'interface x
x
Comp. ex. 2 Composition du type à deux liquides, préparée en utilisant le copolymère binaire de l'ex. 1 comparatif
Papier déchiré
A
x
De façon détaillée, chacun des stratifiés soumis aux essais est fabriqué par un procédé consistant à appliquer chaque composition adhésive sur l'OPP, au moyen d'un applicateur à barre, à sécher 25 l'enduit adhésif à environ 80° C pendant 15 s au moyen d'un sécheur à air chaud et à stratifier l'OPP avec le papier couché d'impression en les faisant passer à travers des rouleaux presseurs, à 80° C sous une pression de 200 kg/30 cm.
Les essais sont effectués conformément au mode opératoire ci- 30 après.
Chacun des stratifés est vieilli dans les conditions normales (à 25°C, 70% RH), puis un échantillon d'une largeur de 1 inch (25,4 mm) est découpé dans le stratifié vieilli. L'adhésion est déterminée en soumettant l'échantillon au pelage, à une vitesse de pelage 35 de 100 mm/min et à un angle de pelage de 90°. Si le stratifié est rompu à l'intérieur de la couche de papier, comme indiqué par «papier déchiré» au tableau 10, plutôt que pelé à l'interface de la couche de papier et de la couche d'OPP, l'adhésion ou force de liaison est considérée comme bonne. 40
On décrira maintenant l'adhésion à température élevée. Chaque échantillon d'une largeur de 1 inch (25,4 mm) est vieilli à température normale pendant 3 d, puis plié en forme d'accordéon ou de soufflet, de façon répétée, à des intervalles de 1 inch (25,4 mm) et maintenu en cet état par une bande en caoutchouc. On laisse reposer 45 l'échantillon ainsi replié, pendant 24 h, dans une étuve maintenue à 100° C. Les parties repliées sont observées afin de savoir s'il se produit, ou non, un boursouflement thermique, désigné par «tunne-lage» (formation de tunnel). Les repères d'évaluation indiqués au tableau ont les désignations suivantes: 50
®: on ne constate aucun tunnelage;
o; on observe des boursouflements en trous d'épingle, le tunnelage
étant d'environ 5% ou moins;
A : le tunnelage est d'environ 5 à 30% ;
x: le tunnelage est de plus de 30%. 55
La transparence du stratifié est l'une des propriétés importantes, notamment lorsqu'il est utilisé comme produit stratifié d'impression. Un stratifié de transparence médiocre serait sans valeur commerciale lorsqu'il est utilisé comme stratifié imprimé dans un but décoratif. La transparence est évaluée par observation visuelle: 60
®: d'une transparence excellente;
o: d'une transparence bonne ou admissible;
A: difficilement acceptable pour l'usage commercial;
x: médiocre ou inférieur.
Exemple 34: 65
Une émulsion de copolymère quaternaire est préparée à partir de la composition suivante, de façon générale, conformément au mode opératoire indiqué à l'exemple 32.
Composition du milieu émulsionnant:
Polymère-bloc oxyéthylène-oxypropylène 3 parties
Polyoxyéthylène nonylphényl éther (HLB = 18,5) 1,5 partie
Polyoxyéthylène nonylphényl éther (HLB = 12,0) 1,5 partie
Acétate de sodium 0,01 partie
Persulfate d'ammonium 0,01 partie
Eau 100 parties Quantité d'acétate de vinyle ajoutée à partir du stade initial de polymérisation : 50 parties
Composition du mélange monomère ajouté ultérieurement:
Acétate de vinyle 50 parties
Acide acrylique 4 parties
N-n-butoxyméthylacrylamide 6 parties
Par suite de la copolymérisation, on prépare une émulsion de copolymère quaternaire ayant une teneur en solides de 56,5%, une granulométrie moyenne de 210 m|i et une viscosité de 1600 cPo. Cette émulsion fournit un stratifié d'une transparence supérieure et présente la composition générale suivante: acétate de vinyle:éthylène : acide acrylique : N-n-butoxyméthylacrylamide=80:20:3,2:4,8.
De la même façon que dans l'exemple 32, on prépare une variété de combinaisons de premier et de second liquides, comme indiqué au tableau 11, en utilisant l'émulsion précitée comme principal composant, tout en l'additionnant de divers polyamides, polyéthylène-imines et composés époxy. Le rapport de mélange du premier liquide au second liquide est de 1:1 dans tous les cas. En utilisant les compositions adhésives ainsi préparées, on fabrique des stratifiés d'OPP/CPP et l'on mesure les résistances à l'adhésion à l'interface des couches de composant. Les résultats des essais montrent que toutes les combinaisons présentent d'excellentes propriétés adhésives. A titre de comparaison, des adhésifs de type solvant conventionnels comprenant une résine polyuréthanne largement utilisée dans la technique et des adhésifs n'appartenant pas à l'invention ont été soumis à des essais.
Les compositions adhésives définitives sont préparées par mélange de volumes égaux de premier et de second liquides, puis en diluant le mélange de manière à ajuster la viscosité à 20 à 25 s, la mesure étant faite en employant la coupelle Zahn N° 3. La méthode de fabrication des stratifiés, la méthode de détermination des résistances à l'adhésion et les conditions de vieillissement sont les mêmes que celles spécifiées dans l'exemple 32.
On indique ci-après une brève description des désignations commerciales figurant au tableau 11, afin de préciser la nature des matériaux utilisés dans les exemples et les exemples comparatifs.
17
649572
Indice d'amine
Matériaux utilisés
Fabricants ou
indice d'époxy
Tohmide # 245
Fuji Kasei Co., Ltd.
400 ± 20
Tohmide # 255
Fuji Kasei Co., Ltd.
710 ± 20
Versamide # 140
General Mills Chemicals,
350 ~ 400
Inc.
Epomik Q-656
Mitsui Petrochemical
105
Industries, Ltd.
Araldite HY-965
Ciba-Geigy A.G.
80
Epoky H258
Mitsui Toatsu Chemicals,
160 ~ 180
Inc.
Epoky H350
Mitsui Toatsu Chemicals,
230 ~ 270
Inc.
Polyéthylène-imine
Nippon Shokubai Kagaku
P1000
Kogyo Co., Ltd.
Epikote #815
Shell Chemical Co.
183 ~ 193
Epikote # 828
Shell Chemical Co.
184 ~ 194
Araldite Cy-235
Ciba-Geigy A.G.
200
Epomik R-120
Mitsui Petrochemical
185 ~ 200
Industries, Ltd.
Tableau li (première partie)
Composition de l'adhésif
Ex. N°
Premier liquide
Second liquide
Emulsion 100 parties
Polyamide et/ou polyéthylène-imine
Parties (base émulsion)
Parties (base solide)
Emulsion 100 parties
Composé époxy
Parties (base émulsion)
Parties (base solide)
Proportions mélangées
35
Tohmide # 255
15
26,55
Epikote # 828
35
61,75
36
Versamide # 140
20
35,40
Epikote # 828
40
70,80
37
Epomik Q-656
5
8,85
Araldite CY-235
25
44,25
38
Araldite HY-965
25
44,25
Araldite CY-235
45
79,65
39
Emulsion de l'exemple 34
Epoky H258
33
58,41
Emulsion de l'exemple 34
Epikote # 828
50
88,5
40
Tohmide #245
20
35,40'
Epomik R-120
30
53,10
41
Polyéthylène-imine P1000
15
26,55
Epikote # 828
40
70,80
1/1
42
Epoky H350
10
17,70
Epikote #815
35
61,95
Com. Ex.
3
Versamide # 140
20
35,40
—
—
—
4
Emulsion binaire éthylène-acétate de vinyle conventionnelle
(teneur en éthylène 18%)
Tohmide #255
15
26,55
Emulsion binaire éthylène-acétate de vinyle conventionnelle
(teneur en éthylène 18%)
Epikote # 828
35
61,95
5
—
—
—
—
—
—
6
Durcisseur pour polyuréthanne (type solvant)
Principal composant pour le polyuréthanne (type solvant)
649 572
18
Tableau 11 (deuxième partie) Quantité enduite: 2,5 à 3,5 g/m2
Ex. N°
Propriétés adhésives du film stratifié (g/15 mm)
Matériau stratifié
Résistance à
l'adhésion initiale
Conservé à température ambiante (25° C, 70% RH)
Conservé à température élevée (40° C, 70% RH)
1 jour
7 jours
1 jour
7 jours
Dans les cond. norm.
Après ébullition
Dans les cond. norm.
Après ébullition
Dans les cond. norm.
Après ébullition
Dans les cond. norm.
Après ébullition
35
OPP/CPP
320
350
300
480
360
450
380
620
510
36
270
340
280
450
340
450
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42
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28Ò
210
390
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Com. Ex. 3
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4
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5
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détaché
5
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6
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300
Bien que l'invention ait été décrite en référence aux exemples spécifiques qui précèdent, il est bien entendu que toute modification pourra être apportée sans sortir pour cela du cadre de l'invention.
45
Les présents exemples sont donc donnés à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif.
Claims (3)
1. Emulsion aqueuse adhésive, caractérisée en ce qu'elle comprend:
A) 100 parties en poids, par rapport à la teneur en matières solides, d'une émulsion d'un copolymère quaternaire éthyl-ène-acétate de vinyle émulsionné dans un milieu aqueux, ledit copolymère quaternaire comprenant:
100 parties en poids d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle comprenant 95 à 60 parties en poids d'acétate de vinyle (I) et 5 à 40 parties en poids d'éthylène (II);
0,5 à 7 parties en poids d'un monomère acide (III), choisi dans le groupe comprenant des acides carboxyliques non saturés monobasiques, ayant chacun de 3 à 17 atomes de carbone, des acides carboxyliques non saturés dibasiques, ayant chacun de 3 à 17 atomes de carbone, des anhydrides desdits acides carboxyliques non saturés dibasiques, et des semi-esters desdits acides carboxyliques non saturés dibasiques, ayant chacun une chaîne alkyle de la partie alcool ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et des mélanges de ces composés, et
0,5 à 15 parties en poids d'un composé acrylamide (IV) représenté par la formule générale ci-après:
CH2=CHCONHCH2OR, où R est un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone; et
B) un composé choisi dans le groupe comprenant:
0,5 à 20 parties en poids d'un modificateur choisi dans le groupe formé par des polyalkylènepolyamines, des polyéthylène-imines, des polyamine-polyamides et des mélanges de ces composés;
5 à 60 parties en poids d'une résine époxy, et
2. Emulsion aqueuse adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'adhésif comprend un premier liquide contenant l'émulsion du copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle et la résine contenant de l'azote, dans un rapport, en poids, du premier au dernier, de 100 à 5-60, et un second liquide contenant l'émulsion du copolymère quaternaire éthylène-acétate de vinyle et la résine époxy, dans un rapport, en poids, entre le premier et le dernier, de 100 à 5-100.
2,5 à 30 parties en poids d'une résine contenant de l'azote,
choisie dans le groupe comprenant des polyamines-polyamides, des polyéthylène-imines et des mélanges de ces composés et 2,5 à 50 parties en poids d'une résine époxy.
3. Procédé de production de l'émulsion aqueuse adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère quaternaire est préparé, tout d'abord en polymérisant 20 à 80% en poids du monomère acétate de vinyle (I) dans un milieu aqueux, et sous l'atmosphère du monomère éthylène (II) formant la phase vapeur, jusqu'à ce que le degré de monomères polymérisés atteigne 5 à 50% des monomères totaux, puis en ajoutant un mélange contenant la portion restante du monomère acétate de vinyle (I), le monomère acide (III) et le composé acrylamide (TV), afin de poursuivre la réaction de polymérisation, et que ce copolymère quaternaire est mélangé avec le composé B selon la revendication 1.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |