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EP3999213A1 - Copolymères à blocs rigides polyamides et blocs souples comprenant du polyéthylène glycol - Google Patents

Copolymères à blocs rigides polyamides et blocs souples comprenant du polyéthylène glycol

Info

Publication number
EP3999213A1
EP3999213A1 EP20751615.4A EP20751615A EP3999213A1 EP 3999213 A1 EP3999213 A1 EP 3999213A1 EP 20751615 A EP20751615 A EP 20751615A EP 3999213 A1 EP3999213 A1 EP 3999213A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
blocks
copolymer
polyamide
membrane
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20751615.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Quentin Pineau
Clio COCQUET
Helena Cheminet
Claude-Olivier BOISSIERE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3999213A1 publication Critical patent/EP3999213A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Definitions

  • TITLE Polyamide rigid block copolymers and flexible blocks comprising polyethylene glycol
  • the present invention relates to a polyamide rigid block and flexible block copolymer, a process for preparing such a copolymer, and a membrane formed from this copolymer.
  • membranes for CO 2 separation Journal of Membrane Science, vol. 307, p.88-95 (2008) describes membranes prepared from a mixture of polyamide 6 block copolymer and blocks derived from polyethylene glycol and polyethylene glycol.
  • membranes which are highly permeable to water vapor and carbon dioxide but poorly permeable to oxygen.
  • the polymer membranes used In enthalpy heat exchangers, the polymer membranes used must be permeable to water vapor while being impermeable to VOCs (volatile organic compounds).
  • VOCs volatile organic compounds.
  • Liquid desiccant air conditioning applications may also require the use of a water vapor permeable membrane to dehydrate the air before cooling it.
  • Increasing the permeability of membranes to water vapor and carbon dioxide can be achieved by increasing the hydrophilicity of the polymer. However, water uptake is also greatly increased, which leads to a degradation of the mechanical properties of the membrane in the water saturated state.
  • the invention relates firstly to a rigid block copolymer
  • polyamides and flexible blocks comprising, relative to the total weight of the copolymer:
  • the flexible blocks are polyether blocks and / or polyether and polyester blocks.
  • the flexible blocks are blocks derived from polyethylene glycol.
  • the flexible blocks include, in addition to blocks derived from polyethylene glycol, blocks derived from another polyether, such as polytetrahydrofuran and / or propylene glycol, and / or polyester.
  • the average carbon content of the repeating units of the polyamide blocks is 8 to 14, preferably 8 to 12.
  • the rigid polyamide blocks are blocks of polyamide 11, of polyamide 12, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 10.10, polyamide 10.12, copolyamide 6/1 1, copolyamide 6/12, copolyamide 11/12 or mixtures, or copolymers, thereof.
  • the copolymer comprises from 56 to 90%, preferably from 57%, from 58% or from 59% to 90% by weight of flexible blocks, relative to the total weight of the copolymer.
  • the copolymer comprises from 10 to 44%, preferably from 10 to 43% or, from 10 to 42%, or from 10 to 41% by weight of rigid polyamide blocks, relative to the total weight of the copolymer .
  • the copolymer comprises from 60 to 90% by weight of flexible blocks and from 10 to 40% by weight of rigid blocks
  • the copolymer comprises at least 40% by weight of flexible blocks derived from polyethylene glycol, preferably from 50 to 90% by weight, or from 55% to 90%, or from 56% to 90%, more preferably from 60 to 80% by weight, relative to the total weight of the copolymer.
  • the copolymer is a block copolymer of polyamide 11 and of blocks derived from polyethylene glycol, a copolymer of blocks of polyamide 11 and of blocks derived from polyethylene glycol and of blocks derived from polytetrahydrofuran, a copolymer with polyamide 12 blocks and blocks from polyethylene glycol, a block copolymer of polyamide 12 and blocks from polyethylene glycol and blocks from polytetrahydrofuran, a block copolymer of 6/1 1 copolyamide and blocks from polyethylene glycol or a copolymer with 6/1 1 copolyamide blocks and with blocks derived from polyethylene glycol and with blocks derived from polytetrahydrofuran.
  • the copolymer has an elongation at break in the water-saturated state greater than or equal to 100%, preferably greater than or equal to 200%, more preferably greater than or equal to 300%.
  • the copolymer exhibits water absorption at saturation at 23 ° C. ranging from 50 to 160% by pods, preferably from 50 to 150% by weight, relative to the total weight of the copolymer.
  • the invention also relates to a membrane comprising a copolymer as described above.
  • the membrane is waterproof-breathable.
  • the membrane exhibits selectivity, defined as the ratio of its permeability to carbon dioxide and its permeability to oxygen, measured at a temperature of 23 ° C and at 0% relative humidity, greater than or equal to to 10, preferably greater than or equal to 12.
  • the membrane has an MVTR water vapor permeability of at least 800 g / m 2 , preferably at least 900 g / m 2 , more preferably at least 1000 g / m 2.
  • m 2 more preferably from 1000 to 5000 g / m 2 , per 24 hours, at 23 ° C, for a relative humidity level of
  • the membrane has a thickness of 0.05 to 100 mm, preferably 0.5 to 50 mm.
  • the membrane further comprises at least one polymer or oligomer chosen from polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly-3-methylbutene-1 and poly-4-methylpentene-1; vinyl polymers such as polystyrene, poly (methyl methacrylate); polysulfones; fluorinated or chlorinated polymers such as poly (vinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, fluorovinylethylene / tetrafluoroethylene copolymers, polychloroprene; polyamides such as PA 6, PA 6.6 and PA 12; copolymers with rigid blocks and with flexible blocks, such as copolymers with polyamide blocks and polyether blocks; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate; polycarbonates such as poly-4,4′-dihydroxydiphenil-2,2-propane carbonate; polyethers such as polyoxymethylene and poly
  • polydimethylsiloxane, perfluoroalkoxy polyethylene glycol; ethylene vinyl acetate; methyl ethylene acrylate; ethylene- (ethylene-butyl acrylate) -maleic anhydride, ethylene- (ethylene-methyl acrylate) -maleic anhydride, ethylene-glycidyl methacrylate- (ethylene-butyl acrylate), ethylene- (ethylene-methyl acrylate) terpolymers - glycidyl methacrylate, ethylene- (ethylene-vinyl acetate) -maleic anhydride; and their mixtures.
  • the invention also relates to the use of a copolymer as described above, for the manufacture of a gas separation membrane, or of a membrane for dehumidifying gas, for example air, or an enthalpy heat exchanger membrane, or a textile membrane.
  • the gas separation membrane is a membrane for recovering greenhouse gases.
  • the invention also relates to a process for preparing a copolymer as described above, comprising the following steps:
  • the invention also relates to a process for preparing a copolymer as described above, comprising mixing the flexible blocks with polyamide precursors and a diacid chain limiter.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a membrane as described above, comprising the following steps:
  • the invention also relates to a process for manufacturing a membrane as described above, comprising the following steps:
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides copolymers which can be used for the preparation of membranes, said membranes having a high permeability to water vapor and to carbon dioxide. Said membranes also exhibit, among other things, a high selectivity towards carbon dioxide over oxygen while maintaining good mechanical properties in the wet state and good durability.
  • the invention also exhibits one or preferably more of the characteristics advantageous listed below: waterproof properties, high selectivity of water vapor relative to other gases, good selectivity of carbon dioxide relative to dinitrogen, good selectivity of hydrogen sulfide by compared to methane, good selectivity of VOCs compared to dinitrogen.
  • FIG. 1 shows the tensile curves in the transverse direction to extrusion obtained for PEBA No. 3 described in Example 1.
  • the elongation, in mm, is shown on the x-axis and the stress, in MPa, on the y-axis.
  • the black curve represents the tensile curve obtained before the MVTR measurement test and the gray curve represents the tensile curve obtained after the MVTR measurement test.
  • the elongation, in mm, is shown on the x-axis and the stress, in MPa, on the y-axis.
  • the black curve represents the tensile curve obtained before the MVTR measurement test and the gray curve represents the tensile curve obtained after the MVTR measurement test.
  • FIG. 3 shows the tensile curves in the transverse direction to the extrusion obtained for PEBA No. 2 described in Example 1.
  • the elongation, in mm, is shown on the x-axis and the stress, in MPa, on the y-axis.
  • the black curve represents the tensile curve obtained before the MVTR measurement test and the gray curve represents the tensile curve obtained after the MVTR measurement test.
  • FIG. 4 shows the tensile curves in the longitudinal direction at the extrusion obtained for PEBA No. 2 described in Example 1.
  • the elongation, in mm, is shown on the x-axis and the stress, in MPa, on the y-axis.
  • the black curve represents the tensile curve obtained before the MVTR measurement test and the gray curve represents the tensile curve obtained after the MVTR measurement test.
  • FIG. 5 shows the tensile curves in the transverse direction to the extrusion obtained for PEBA No. 7 described in Example 1.
  • the elongation, in mm, is shown on the x-axis and the stress, in MPa, on the y-axis.
  • the black curve represents the tensile curve obtained before the MVTR measurement test and the gray curve represents the tensile curve obtained after the MVTR measurement test.
  • the invention relates to a rigid block and flexible block copolymer.
  • These copolymers are thermoplastic elastomeric polymers (TPE) comprising rigid blocks (or hard, with rather
  • thermoplastic thermoplastic
  • flexible blocks or flexible, or soft, at the
  • the term “rigid block” is understood to mean a block which has a melting point or a glass transition temperature of greater than 20 ° C. (in the case of amorphous blocks).
  • the presence of a melting point can be determined by differential scanning calorimetry, according to ISO 1 1357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
  • flexible block is meant a block having a glass transition temperature (Tg) less than or equal to 0 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature can be determined by differential scanning calorimetry, according to ISO 1 1357-2 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2.
  • the rigid blocks of the copolymer according to the invention are polyamide blocks. Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 36 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms, and from an aliphatic or aromatic diamine. , in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids examples include 1, 4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids.
  • diamines examples include tetramethylene diamine, hexamethylenediamine, 1, 10-decamethylenediamine,
  • dodecamethylenediamine trimethylhexamethylene diamine, bis- (4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis- (3-methyl- isomers 4- aminocyclohexyl) -propane (BMACP), para-amino-di-cyclo-hexyl-methane (PACM), isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BMACP 4- aminocyclohexyl) -propane
  • PAMN para-amino-di-cyclo-hexyl-methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane
  • Pip piperazine
  • PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 and PA 10.18 polyamide blocks are used.
  • X represents the number of carbon atoms resulting from the diamine residues
  • Y represents the number of carbon atoms resulting from the diacid residues, in a conventional manner.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more a, w-aminocarboxylic acids and / or one or more lactams having from 7 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having 4 12 carbon atoms or a diamine.
  • lactams examples include enantholactam and lauryllactam.
  • a, w-amino carboxylic acid mention may be made of 7-amino-heptanoic, 11-amino-undecanoic and 12-amino-dodecanoic acids.
  • the polyamide blocks of the second type are blocks of PA 1 1 (polyundecanamide) or of PA 12 (polydodecanamide).
  • PA X represents the number of carbon atoms resulting from amino acid residues.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one ⁇ , w-aminocarboxylic acid (or one lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • the diacid is used as chain limiter.
  • carboxylic acid having Y carbon atoms which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine (s).
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two a, w-aminocarboxylic acids or of at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and a aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • aliphatic ⁇ , w-aminocarboxylic acid mention may be made of the acids
  • lactam mention may be made of
  • caprolactam oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines mention may be made of hexamethylenediamine,
  • dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylene diamine examples include 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • examples of aliphatic diacids mention may be made of butane-dioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic acids and dimerized fatty acids. These dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; this is for example products
  • isophthalic I
  • cycloaliphatic diamines mention may be made of the isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM) and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP), and para-amino-di-cyclo-hexyl-methane (PACM).
  • BMACM bis- (4-aminocyclohexyl) -methane
  • BMACM bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane
  • PAM para-amino-di-cyclo-hexyl-methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis- (
  • polyamide blocks of the third type the following may be mentioned: - PA 6.6 / 6.10 / 1 1/12, where 6.6 denotes hexamethylenediamine condensed with adipic acid, 6.10 denotes hexamethylenediamine condensed with sebacic acid, 1 1 denotes units resulting from the condensation of the acid aminoundecanoic and 12 denotes units resulting from the condensation of lauryllactam;
  • PA X / Y, PA X / Y / Z, etc. relate to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units as described above.
  • the repeating units of the polyamide blocks of the copolymer according to the invention have an average carbon content greater than or equal to 7.
  • average carbon content of the repeat units is meant the average of the numbers of carbon atoms of each repeat unit present in the polyamide blocks of the copolymer, weighted by the molar proportion of said repeat unit relative to the quantity total polyamide blocks.
  • the average level of carbon is worth: (ax X + bx Y) / 100.
  • the average carbon content of the repeating units of the polyamide blocks is equal to the number of carbon atoms of said repeating unit, knowing that a polyamide repeating unit contains, in a known manner, only one amide function.
  • the number of carbon atoms of the repeat unit is X.
  • the number of carbon atoms of the repeat unit is (X + Y ) / 2 since the XY unit comprises two amide functions.
  • the polyamide blocks of the copolymer according to the invention comprise, or consist of, blocks of polyamide PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18,
  • the polyamide blocks of the copolymer comprise, or consist of, blocks of polyamide PA 1 1, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, or of copolyamide PA 6/1 1, PA 6 / 12, PA 11/12, or mixtures or copolymers thereof.
  • the average carbon content of the repeating units of the polyamide blocks of the copolymer according to the invention is from 8 to 14, plus
  • this carbon content of the repeat units is from 7 to 8, or from 8 to 9, or from 9 to 10, or from 10 to 1 1, or from 1 1 to 12, or 12 to 13, or 13 to 14, or 14 to 15, or 15 to 18, or 18 to 22, or 22 to 25, or 25 to 30, or 30 to 40.
  • the flexible blocks of the copolymer are advantageously polyether blocks (the copolymer is then a PEBA or copolymer with polyamide blocks and polyether blocks) or polyether and polyester blocks.
  • Polyether blocks are made up of alkylene oxide units.
  • the flexible blocks of the copolymer according to the invention comprise blocks derived from polyethylene glycol (PEG).
  • PEG polyethylene glycol
  • the proportion by weight of blocks derived from polyethylene glycol in the copolymer is at least 35% relative to the total weight of the copolymer.
  • the copolymer according to the invention comprises at least 40% by weight of blocks derived from PEG, more preferably the copolymer comprises from 50 to 90% by weight of blocks derived from PEG, more preferably from 60 to 80% by weight , relative to the total weight of the copolymer.
  • the copolymer comprises 35-40%, or 40-45%, or 45-50%, or 50-55%, or 55-60%, or 60-65%, or from 65 to 70% by weight, or from 70 to 75% by weight, or from 75 to 80%, or from 80 to 85%, or from 85 to 90%, by weight, of blocks derived from PEG, relative to the total weight of the copolymer.
  • the flexible blocks of the copolymer according to the invention consist of blocks derived from PEG.
  • the flexible blocks of the copolymer can contain at least one other block in addition to the blocks derived from PEG.
  • the flexible blocks of the copolymer can also comprise, in addition to the blocks derived from PEG, one or more other polyethers and / or polyesters and / or polysiloxanes and / or polydimethylsiloxanes (or PDMS) and / or polyolefins. and / or polycarbonates.
  • Possible flexible blocks are described, for example, in the French patent application FR 2941700 A1, from page 32 line 3 to page 33 line 8, from page 34 line 16 to page 37 line 13 and on page 38 lines 6 to 23.
  • this other block is a polyether block other than a block derived from PEG and / or a polyester block.
  • the copolymers can include in their chain several types of polyethers other than a block derived from PEG, the corresponding copolyethers can be block or random.
  • polyether block other than a block derived from PEG suitable for the invention mention may be made of blocks derived from PPG (polypropylene glycol) consisting of propylene oxide units, blocks derived from P03G
  • polytrimethylene glycol made up of polytrimethylene glycol ether units and blocks from PTMG (polytetramethylene glycol) made up of tetramethylene glycol units, also called polytetrahydrofuran, or any combination of these.
  • the polyether block is a block derived from polypropylene glycol and / or from
  • the polyether blocks can also consist of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • m and n are integers between 1 and 20 and x an integer between 8 and 18.
  • the flexible blocks can include polyether blocks
  • polyoxyalkylenes with NH 2 chain ends such blocks being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic ⁇ , w-dihydroxylated polyoxyalkylene blocks called polyetherdiols.
  • commercial products Jeffamine or Elastamine can be used (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products of the company Huntsman, also described in the documents JP 2004346274, JP 2004352794 and EP 1482011).
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with rigid blocks having carboxylic ends, or aminated to be transformed into polyether diamines and condensed with rigid blocks having carboxylic ends.
  • copolymers according to the present invention include copolymers comprising three, four (or even more) different blocks chosen from those described in the present description, since these blocks comprise at least polyamide blocks and blocks derived from polyethylene glycol.
  • the copolymer according to the invention may be a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (or "triblocks"), which results from the condensation of several of the blocks described above.
  • Said triblock may for example be a copolymer comprising a polyamide block, a polyester block and a block derived from PEG or a copolymer comprising a polyamide block and two different polyether blocks, for example a block derived from PEG and a block derived from PTMG.
  • the copolymers according to the invention comprise, or consist of, blocks of PA 11, PA 12, PA 6, derived from PEG, derived from PTMG or any mixture or combination thereof, provided that the average carbon content of the repeating units of the polyamide blocks of the copolymer is greater than or equal to 7 and that the copolymer comprises at least 35% by weight of blocks derived from polyethylene glycol.
  • Particularly preferred copolymers in the context of the invention are copolymers comprising blocks (or consisting of blocks):
  • the number-average molar mass of the rigid polyamide blocks in the copolymer according to the invention is preferably from 400 to 20,000 g / mol, more preferably from 500 to 10,000 g / mol, even more preferably from 600 to 6,000 g / mol.
  • the number-average molar mass of the rigid polyamide blocks in the copolymer is from 400 to 500 g / mol, or from 500 to 1000 g / mol, or from 1000 to 1500 g / mol, or from 1500 to 2000 g / mol, or 2000 to 2500 g / mol, or 2500 to 3000 g / mol, or 3000 to 3500 g / mol, or 3500 to 4000 g / mol, or 4000 to 5000 g / mol, or from 5000 to 6000 g / mol, or from 6000 to 7000 g / mol, or from 7000 to 8000 g / mol, or from 8000 to 9000 g / mol, or from 9000 to 1000 g / mol, or from 10,000 to 11000 g / mol, or from 11000 to 12000 g / mol, or from 12000 to 13000 g / mol, or from 13000 to 14000 g
  • the number-average molar mass of the flexible blocks is preferably from 100 to 6000 g / mol, more preferably from 200 to 3000 g / mol. In embodiments, the number-average molar mass of the flexible blocks is from 100 to 200 g / mol, or from 200 to 500 g / mol, or from 500 to 800 g / mol, or from 800 to 1000 g / mol.
  • the number-average molar mass is fixed by the content of chain limiter. It can be calculated according to the relation:
  • Mn n monomer X MW repeat pattern / n chain stopper + MW chain stopper
  • n monomer is the number of moles of monomer
  • n iimiteur chain represents the number of moles limiter (by diacid example) in excess
  • MW repeating unit represents the molar mass of the repeating unit
  • MW limiter chain represents the molar mass of the excess limiter (eg diacid).
  • the number-average molar mass of the rigid blocks and of the flexible blocks can be measured before the copolymerization of the blocks by gel permeation chromatography (GPC).
  • the number-average molar mass of the polyol blocks can be determined by measuring the hydroxyl number.
  • the copolymer according to the invention can be a linear or branched copolymer.
  • the copolymer can be a branched copolymer in which the branchings are made by a functional polyol residue. greater than 2 (i.e. the polyol has at least three hydroxyl groups) binding polyamide rigid blocks of the copolymer.
  • the copolymer according to the invention comprises from 55 to 90% by weight of flexible blocks and from 10 to 45% by weight of rigid polyamide blocks, relative to the total weight of the copolymer.
  • the mass proportions of the flexible blocks and the rigid blocks in the copolymer can be determined by DSC (differential scanning calorimetry).
  • the copolymer comprises from 60 to 90% by weight of flexible blocks and from 10 to 40% by weight of rigid polyamide blocks, relative to the total weight of the copolymer.
  • the copolymer can comprise, relative to the total weight of the copolymer, from 55 to 60% by weight of flexible blocks and from 40 to 45% by weight of rigid polyamide blocks; or from 60 to 65% by weight of flexible blocks and from 35 to 40% by weight of rigid polyamide blocks; or from 65 to 70% by weight of flexible blocks and from 30 to 35% by weight of rigid polyamide blocks; or from 70 to 75% by weight of flexible blocks and from 25 to 30% by weight of rigid polyamide blocks; or from 75 to 80% by weight of flexible blocks and from 20 to 25% by weight of rigid polyamide blocks; or from 80 to 85% by weight of flexible blocks and from 15 to 20% by weight of rigid polyamide blocks; or from 85 to 90% by weight of flexible blocks and from 10 to 15% by weight of rigid polyamide blocks.
  • the copolymer consists essentially or consists of the proportions of soft blocks and rigid blocks
  • the copolymer according to the invention exhibits, in the water-saturated state (that is to say at water saturation), an elongation at break greater than or equal to 100%.
  • the copolymer has in the water-saturated state an elongation at break greater than or equal to 150%, more preferably greater than or equal to 200%, more preferably still greater than or equal to 250%, more preferably still greater than or equal at 300%, more preferably still greater than or equal to 350%.
  • the elongation at break in the water-saturated state can be measured according to ISO 527 1 BA: 2012.
  • water-saturated state or “water-saturated state” is meant the state in which the water uptake of the copolymer is maximum (the copolymer cannot take up additional water).
  • This water-saturated state can be achieved by placing a sample of copolymer immersed in water and carrying out regular measurements of the mass of the sample: the water-saturated state is reached when the mass of the sample is stabilized (it no longer varies).
  • the copolymer according to the invention has an elongation at break in the dry state greater than or equal to 400%, preferably greater than or equal to 450%, more preferably greater than or equal to 500%, more preferably still greater than or equal to 550%, more preferably still greater than or equal to 600%.
  • the elongation at break in the dry state can be measured according to ISO 527 1 BA: 2012.
  • the copolymer according to the invention preferably exhibits a tensile strength in the water-saturated state greater than or equal to 1 MPa, preferably greater than or equal to 2 MPa, more preferably greater than or equal to 3 MPa, even more preferably greater than or equal to 4 MPa.
  • the tensile stress in the water saturated state can be measured according to ISO 527 1 BA: 2012.
  • the copolymer according to the invention preferably exhibits a tensile strength in the dry state greater than or equal to 10 MPa, preferably greater than or equal to 12 MPa, more preferably greater than or equal to 15 MPa.
  • the tensile strength in the dry state can be measured according to ISO 527 1 BA: 2012.
  • the copolymer according to the invention has an absorption of water at saturation at 23 ° C of 50 to 160% by weight relative to the weight of the copolymer, preferably from 50 to 150% by weight, for example from 50 to 100 % by weight, or 100 to 125% by weight, or 125 to 150% by weight, or 150 to 160% by weight.
  • the saturated water absorption at 23 ° C of the copolymer can be determined according to ISO 62: 2008.
  • the invention also relates to a process for preparing the copolymer as described above.
  • the polymers with rigid polyamide blocks and with flexible blocks can be prepared according to a so-called “two-step” preparation process (comprising a first step of synthesis of the polyamide blocks then a second step of condensation of the polyamide blocks and flexible) or by a so-called “one-step” preparation process.
  • the copolymer is prepared in a two-step process. This process includes the following steps:
  • the copolymer according to the invention can be prepared according to a one-step process, comprising mixing the flexible blocks with polyamide precursors and a diacid chain limiter.
  • the general method of preparation in two stages (that is to say, a first stage of synthesis of the polyamide blocks then a second stage of condensation of the polyamide and polyether blocks) of the copolymers containing polyamide blocks and polyether blocks (also called PEBA according to IUPAC, or polyether-block-amide) having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in document FR 2846332.
  • the general method for preparing PEBA copolymers having bonds amides between the PA blocks and the PE blocks is known and described, for example in document EP 148201 1.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to prepare the polymers containing polyamide blocks and blocks. polyethers having units distributed in a statistical manner (one-step process).
  • the polyamide rigid block and flexible block copolymers result from the polycondensation of polyamide blocks with reactive ends with flexible blocks with reactive ends, such as, among others, polycondensation :
  • polyetherdiols aliphatic ⁇ , w-dihydric polyoxyalkylene blocks
  • the polyamide blocks containing dicarboxylic chain ends originate, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a dicarboxylic acid chain limiter.
  • the polyamide blocks having diamine chain ends originate, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • the copolymer is a branched copolymer, it can be prepared by adding, during its synthesis, one or more polyols comprising at least three hydroxyl groups as a branching agent. In the one or two step processes described above, the polyol is added with the
  • polystyrene resin preferably from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.05 to 0.5% by weight, relative to the total weight of polyol, polyamide precursors and soft blocks.
  • the addition of a polyol comprising at least three hydroxyl groups causes bridging bonds connecting together the rigid polyamide blocks of the copolymer, preferably via ester bonds.
  • the polyol can in particular be:
  • a monomeric polyol in particular a monomeric aliphatic triol such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and / or
  • a polymer polyol in particular a triol containing polyether chains, a polycaprolactone triol, a mixed polyether-polyester polyol comprising at least three hydroxyl groups.
  • the polyol is chosen from: pentaerythritol,
  • the weight-average molar mass of the polyol is preferably at most 3000 g / mol, more preferably at most 2000 g / mol.
  • the invention also relates to a membrane (or film) comprising a copolymer as described above.
  • the thickness of the membrane according to the invention is preferably from 0.05 to 100 mm. Particularly preferably, the thickness is from 0.5 to 50 mm.
  • the thickness of the membrane may be 0.05 to 0.5 mm, or 0.5 to 1 mm, or 1 to 2 mm, or 2 to 5 mm, or 5 to 10 mm, or 10 to 20 mm, or 20 to 30 mm, or 30 to 40 mm, or 40 to 50 mm, or 50 to 60 mm, or 60 to 70 mm, or 70 to 80 mm, or 80 to 90 mm, or from 90 to 100 mm.
  • the membrane consists essentially of, or consists of, a copolymer as described above.
  • the membrane according to the invention further comprises at least one additional polymer or oligomer chosen from polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly-3-methylbutene-1 and poly-4-. methylpentene-1; vinyl polymers such as polystyrene, poly (methyl methacrylate); polysulfones; fluorinated or chlorinated polymers such as poly (vinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, fluorovinylethylene / copolymers
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly-3-methylbutene-1 and poly-4-. methylpentene-1
  • vinyl polymers such as polystyrene, poly (methyl methacrylate); polysulfones
  • fluorinated or chlorinated polymers such as poly (vinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, fluorovinylethylene / copolymers
  • polyesters such as polyethyleneterephthalate, polybuteneterephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate; polycarbonates such as poly-4,4′-dihydroxydiphenil-2,2-propane carbonate; polyethers such as polyoxymethylene and polymethylene sulfide; poly-phenylenes
  • chalcogenides such as polythioether, polyphenylene oxide and
  • polyphenylene sulfide polyether ether ketones
  • polyether ketone ketones polyether ketone ketones
  • silicones such as polyvinyltrimethylsiloxane
  • polydimethylsiloxane perfluoroalkoxy; polyethylene glycol; ethylene vinyl acetate (EVA); ethylene methyl acrylate (EMA); ethylene-EBA (ethylene-butyl acrylate) -MAH (maleic anhydride), ethylene-EMA-MAH, ethylene-GMA (glycidyl methacrylate) -EBA, ethylene-EMA-GMA, ethylene-EVA-MAH terpolymers; and their mixtures.
  • the membrane comprises at least 50% by weight of copolymer with rigid polyamide blocks and with flexible blocks as described above and at most 50% by weight of additional polymer or oligomer, relative to the total weight of the membrane.
  • the membrane can also comprise one or more additives chosen from the group consisting of UV stabilizers, crosslinking agents, pigments, metal oxides, zeolites and their mixtures, preferably in a quantity by weight of 0.01 to 30% by weight. weight relative to the total weight of the membrane.
  • the membrane according to the invention can be a composite membrane, that is to say comprising at least one polymer layer as described above, deposited on at least one porous, microporous or support layer.
  • the membrane is a waterproof-breathable membrane.
  • waterproof-breathable is meant permeable to water vapor and
  • the membrane according to the invention has a water vapor permeability (MVTR, for “Moisture Vapor Transmission Rate”) of at least 800 g / m 2 per 24 hours, at 23 ° C, at a rate relative humidity of 50%, for a membrane thickness of 30 mm. More preferably, the permeability to water vapor MVTR of the membrane is at least 900 g / m 2/24 h, more preferably at least 1000 g / m 2/24 h, even more preferably from 1000 to 5000 g / m 2/24 h , at 23 ° C, at a relative humidity of 50%, for a membrane thickness of 30 mm.
  • MVTR Water vapor permeability
  • the MVTR membrane permeability can range from 800 to 900 g / m 2/24 hr, or from 900 to 1000 g / m 2/24 hr, or from 1000 to 1200 g / m 2/24 h or 1200 to 1500 g / m 2/24 hr, or from 1500 to 2000 g / m 2/24 h, or 2000 to 2500 g / m 2/24 hr, or from 2500 to 3000 g / m 2/24 h, or 3000 to 3500 g / m 2/24 h, or 3500 to 4000 g / m 2/24 hr, or from 4000 to 4500 g / m 2/24 hr, or from 4500 to 5000 g / m 2/24 h, at 23 ° C, at a relative humidity of 50%, for a membrane thickness of 30 mm.
  • the membrane according to the invention advantageously has a permeability to carbon dioxide CO 2 TR (for “CO2 transmission rate”) greater than or equal to 100,000 cm 3 .25 mm / m 2 .24h.atm, at 23 ° C, at relative humidity of 0%.
  • the permeability of the membrane to carbon dioxide is greater than or equal to 120,000 cm 3 .25 mm / m 2 .24h.atm, more preferably greater than or equal to 150,000 cm 3 .25 mm / m 2 .24h .atm, even more preferably greater than or equal to 160,000
  • cm 3 .25 mm / m 2 .24h.atm even more preferably greater than or equal to 180,000 cm 3 .25 mm / m 2 .24h.atm, even more preferably greater than or equal to 200,000 cm 3 .25 mm / m 2 .24h.atm, at 23 ° C, at 0% relative humidity.
  • the permeability of the membrane to carbon dioxide at 23 ° C, at a relative humidity of 0%, for a membrane thickness of 25 mm can be determined according to the following method: in a permeation cell, the upper side of the film to be tested is swept by the test gas and the flow which diffuses through the film in the lower part swept by a carrier gas is analyzed by gas chromatography.
  • the operating parameters are as follows:
  • LYSSY GPM 500 coupled with the detection device
  • quantity is the volume of gas of interest (here CO 2 ) which has passed through the film
  • e is the thickness of the film
  • area is the area of the film
  • duration is the duration of the sweep of the test gas
  • p1 and p2 are the partial pressures on either side of the film, respectively upstream and downstream of the film.
  • the membrane according to the invention advantageously exhibits a permeability to oxygen transmission rate (OTR) of less than or equal to 50,000 cm 3 .25 mm / m 2 .24h.atm, at 23 ° C, at a relative humidity of 0%.
  • OTR oxygen transmission rate
  • the oxygen permeability of the membrane is less than or equal to 40,000 cm 3 .25 mm / m 2 .24h.atm, more preferably less than or equal to 30,000 cm 3 .25 mm / m 2 .24h.atm, more preferably less than or equal to 30,000 cm 3 .25 mm / m 2 .24h.atm , even more preferably less than or equal to 25,000 cm 3 .25 mm / m 2 .24h.atm, even more
  • the permeability of the membrane to oxygen at 23 ° C, at a relative humidity of 0%, for a membrane thickness of 25 mm, can be determined according to the method described above in relation to the permeability to carbon dioxide (except that the gas of interest is O 2 ).
  • the membrane according to the invention has a carbon dioxide / P CO2 / P O2 selectivity greater than or equal to 10.
  • the carbon dioxide / oxygen selectivity of a membrane corresponds to the ratio of the permeability to carbon dioxide of said membrane. membrane on the permeability to dioxygen of said membrane, measured at a temperature of 23 ° C. and at 0% relative humidity.
  • the permeabilities of the membrane to carbon dioxide and to oxygen are determined under the same conditions and can be measured as described above.
  • the P C02 / P O2 selectivity of the membrane is greater than or equal to 12, more preferably greater than or equal to 13, more preferably still greater than or equal to 14, more preferably still greater or equal to 15. In other advantageous embodiments, it is greater than or equal to 16, or to 17 or to 18.
  • the invention also relates to the use of a copolymer as described above for the manufacture of a membrane.
  • the membrane is a gas separation membrane, or a membrane for dehumidifying gases, for example air, or a membrane
  • the membrane can also be a membrane for recovering greenhouse gases, in particular carbon dioxide and / or methane.
  • the membrane according to the invention can be prepared in a known manner by any melt process (for example, by flat film extrusion
  • solvent extrusion or by extrusion coating on a support
  • solvent process for example by deposition in the solvent / evaporation process (“solvent cast”)
  • the membrane can be manufactured by a process comprising the following steps:
  • the membrane can be made by a process
  • the polymer layer can be deposited on the support layer by extrusion coating, extrusion lamination, adhesive lamination, deposition by solvent / evaporation (“solvent cast”), atomization (“spray coating”), welding or sealing.
  • Membranes were prepared from various polyamide block and flexible block copolymers by a flat film extrusion process
  • the extrusion temperatures are between 180 ° C and 230 ° C and are adapted according to the guard of the copolymer.
  • the copolymer of membrane no. 8 was prepared from PEG diamine blocks.
  • Membranes No. 7 to 10 are according to the invention and membranes No. 1 to 6 correspond to comparative examples.
  • MVTR water vapor permeability was measured at 23 ° C, at 50% relative humidity, according to ASTM E96B.
  • the permeability to oxygen OTR and the permeability to carbon dioxide CO 2 TR were measured at 23 ° C., at a relative humidity level of 0%, according to the method described above in the description.
  • the values indicated are the values normalized for a 25 mm film.
  • the selectivity P CO 2 / P O 2 was calculated by dividing the permeability CO 2 TR by the permeability OTR.
  • membranes according to the invention exhibit both high water vapor permeability
  • the membranes nos. 1, 2 and 3 have a lower permeability to carbon dioxide.
  • Membrane No. 1 also has low permeability to water vapor.
  • Membranes 4 and 5 have low water vapor permeability and low P CO 2 / P O 2 selectivity.
  • Membrane No. 6 has insufficient mechanical properties in the water saturated state, due to very high water uptake. There is a very marked decrease in the elongation at break and the stress at break in the water-saturated state compared to these characteristics measured in the dry state.
  • 50mm thick films were prepared from the three PEBAs as described above and tensile tests were performed on these films, before and after they underwent an MVTR measurement test. .
  • the films were allowed to air dry a few minutes before the tensile tests.
  • PEBA n ° 3 in the transverse direction, there is a very strong reduction in the elongation at break and in the stress at break after the MVTR measurement test compared to these characteristics measured before the test (figure 1). In the longitudinal direction, a decrease in the elongation at break and in the stress at break is also observed after the MVTR measurement test, although this is less important than in the transverse direction (figure 2). PEBA n ° 3 is therefore sensitive to the MVTR measurement test, its mechanical properties were degraded following this test.
  • the polymer film exhibits, after the MVTR measurement test, an elongation at break, in the transverse direction, similar to that obtained before the test (FIG. 3). However, in the longitudinal direction the elongation and the tensile strength after the test are lower than those before the test ( Figure 4).
  • PEBA # 2 exhibits relatively dump resistance to MVTR measurement test, however its carbon dioxide permeability is too low as shown above.
  • the film has similar mechanical properties before and after the MVTR measurement test, whether in terms of stress at break or elongation at break (figure 5).
  • the elongation at break measured after the MVTR measurement test decreased compared to that measured before the test ( Figure 6).
  • PEBA No. 7 has a good resistance to the MVTR measurement test and retains its mechanical properties after this test.
  • Branched copolymers were prepared according to a two-step process in which the polyamide blocks were first synthesized by mixing the polyamide precursors with a branching agent and then the flexible blocks derived from PEG were added and condensed with the polyamide blocks.
  • the quantity by weight of the branching agent corresponding to the percentage by weight of the branching agent, relative to the total weight of all the reactants of the copolymers, added with the polyamide precursors during the synthesis of the copolymers.
  • PEBA No. 11, 12, 13 and 14 were prepared from PEG diamine blocks.
  • the polyamide block comprises 70 mole% of PA 6 and 30 mole% of PA 1 1 and therefore has an average carbon content of the repeat units of 7.5.
  • PEBA No. 15 is a copolymer according to the invention, bs PEBA No. 1 1 to 14 correspond to comparative examples.
  • Water uptake is measured according to ISO 62: 2008.
  • copolymers comprising a polyamide block having an average carbon content of the repeat units equal to 6 (PEBA No. 11 to 14) exhibit a very high water uptake, and, consequently, a breaking stress and a very low elongation at break when saturated with water. A membrane formed from these copolymers will therefore have low durability.
  • PEBA No. 15 which has a polyamide block with an average carbon content of the repeat units equal to 7.5, in the water-saturated state exhibits a high elongation at break and a stress at break. sufficient.
  • copolymers according to the invention have both good permeability to water vapor and to carbon dioxide, good selectivity P C02 / P O2 and good mechanical properties, in the dry state and in the wet state. .

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Abstract

L'invention concerne un copolymère à blocs rigides polyamides et à blocs souples comprenant, par rapport au poids total du copolymère : - de 55 à 90 % en poids de blocs souples, dont au moins 35 % en poids issus de polyéthylène glycol; - de 10 à 45 % en poids de blocs rigides polyamides, dans lesquels le taux moyen de carbone des motifs de répétition desdits blocs polyamides est supérieur ou égal à 7. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un tel copolymère, une membrane comprenant un tel copolymère et un procédé de préparation d'une telle membrane.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Copolymères à blocs rigides polyamides et blocs souples comprenant du polyéthylène glycol
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un copolymère à blocs rigides polyamides et à blocs souples, un procédé de préparation d’un tel copolymère, ainsi qu’une membrane formée à partir de ce copolymère.
Arrière-plan technique
Les émissions de gaz à effet de serre et leurs effets sur le réchauffement climatique sont devenus une préoccupation majeure. Diverses technologies ont été mises au point afin de récupérer les gaz responsables de l’effet de serre, tels que le dioxyde de carbone et le méthane. Parmi celles-ci, les membranes polymères de séparation de gaz sont en développement en raison de leur plus faible impact environnemental. Des membranes de séparation de gaz peuvent également être utilisées pour de nombreuses autres applications, par exemple pour la purification du gaz naturel ou dans les nouveaux échangeurs de chaleur à enthalpie.
Le document WO 2018/222255 décrit un procédé de séparation de gaz à l’aide d’une membrane comprenant un mélange réticulé d’un copolymère polyétheramide et d’un polyéthylène glycol à terminaison acrylate.
L’article de Scholes ét al., Crosslinked PEG and PEBAX Membranes for Concurrent Perméation of Water and Carbon Dioxide, Membranes, vol. 6, n ° 1 , 0001 (2016) décrit des membranes d’un copolymà'e à blocs issus de PTMG et à blocs polyamide ou d’un polyéthylène glycol diacrylate réticulé. L’article de Car ét al., PEG modified poly(amide-b-ethylene oxide)
membranes for CO2 séparation, Journal of Membrane Science, vol. 307, p.88-95 (2008) décrit des membranes préparées à partir d’un mélange de copolymère à blocs polyamides 6 et à blocs issus de polyéthylène glycol et de polyéthylène glycol.
L’article de Alqaheem ét al., Polymeric Gas-Separation Membranes for Petroleum Refining, International Journal of Polymer Science, vol. 2017, n° 1 17, p.1 -19 (2017) étudie diverses membranes polymériques et leur perméabilité à plusieurs gaz.
L’article de Bondar ét al., Gas Transport Properties of Poly(ether-b-amide) Segmented Block Copolymers, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, vol. 38, n° 15, p.2051 -2062 (2000) concerne des membranes de copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
Dans certaines applications, il est désirable d’utiliser des membranes fortement perméables à la vapeur d’eau et au dioxyde de carbone mais peu perméables au dioxygène. Dans les échangeurs de chaleur à enthalpie, les membranes polymères utilisées doivent être perméables à la vapeur d’eau tout en étant imperméables aux COV (composés organiques volatils). Les applications d’air conditionné à dessiccant liquide peuvent également nécessiter l’emploi d’une membrane perméable à la vapeur d’eau pour déshydrater l’air avant de le refroidir.
L’augmentation de la perméabilité des membranes à la vapeur d’eau et au dioxyde de carbone peut être obtenue en augmentant l’hydrophilie du polymère. Cependant, la reprise en eau est également fortement augmentée, ce qui entraine une dégradation des propriétés mécaniques de la membrane à l’état saturé en eau.
Il existe donc un besoin de fournir des polymères utiles pour la préparation de membranes de séparation de gaz présentant des propriétés imper- respirantes ainsi qu’une bonne perméabilité au dioxyde de carbone et une faible perméabilité au dioxygène, tout en conservant des propriétés mécaniques suffisantes à l’état humide.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un copolymère à blocs rigides
polyamides et à blocs souples comprenant, par rapport au poids total du copolymère :
- de 55 à 90 % en poids de blocs souples, dont au moins 35 % en poids issus de polyéthylène glycol;
- de 10 à 45 % en poids de blocs rigides polyamides, dans lesquels le taux moyen de carbone des motifs de répétition desdits blocs polyamides est supérieur ou égal à 7.
Selon des modes de réalisation, les blocs souples sont des blocs polyéthers et/ou des blocs polyéthers et polyesters.
Selon des modes de réalisation, les blocs souples sont des blocs issus de polyéthylène glycol.
Selon des modes de réalisation, les blocs souples comprennent, outre des blocs issus du polyéthylène glycol, des blocs issus d’un autre polyéther, tel que du polytétrahydrofurane et/ou du propylène glycol, et/ou du polyester. Selon des modes de réalisation, le taux moyen de carbone des motifs de répétition des blocs polyamides vaut de 8 à 14, de préférence de 8 à 12. Selon des modes de réalisation, les blocs rigides polyamides sont des blocs de polyamide 1 1 , de polyamide 12, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 10.10, de polyamide 10.12, de copolyamide 6/1 1 , de copolyamide 6/12, de copolyamide 11/12 ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci.
Selon des modes de réalisation, le copolymère comprend de 56 à 90%, de préférence de 57%, de 58% ou de 59% à 90% en poids de blocs souples, par rapport au poids total du copolymère.
Selon des modes de réalisation, le copolymère comprend de 10 à 44%, de préférence de 10 à 43% ou, de 10 à 42%, ou de 10 à 41 % en poids de blocs rigides polyamides, par rapport au poids total du copolymère.
Selon des modes de réalisation, le copolymère comprend de 60 à 90 % en poids de blocs souples et de 10 à 40 % en poids de blocs rigides
polyamides, par rapport au poids total du copolymère.
Selon des modes de réalisation, le copolymère comprend au moins 40 % en poids de blocs souples issus de polyéthylène glycol, de préférence de 50 à 90 % en poids, ou de 55% à 90%, ou de 56% à 90%, plus préférentiellement de 60 à 80 % en poids, par rapport au poids total du copolymère.
Selon des modes de réalisation, le copolymère est un copolymère à blocs de polyamide 1 1 et à blocs issus de polyéthylène glycol, un copolymère à blocs de polyamide 1 1 et à blocs issus de polyéthylène glycol et à blocs issus de polytétrahydrofurane, un copolymère à blocs de polyamide 12 et à blocs issus de polyéthylène glycol, un copolymère à blocs de polyamide 12 et à blocs issus de polyéthylène glycol et à blocs issus de polytétrahydrofurane, un copolymère à blocs de copolyamide 6/1 1 et à blocs issus de polyéthylène glycol ou un copolymère à blocs de copolyamide 6/1 1 et à blocs issus de polyéthylène glycol et à blocs issus de polytétrahydrofurane.
Selon des modes de réalisation, le copolymère présente un allongement à la rupture à l’état saturé en eau supérieur ou égal à 100 %, de préférence supérieur ou égal à 200 %, plus préférentiellement supérieur ou égal à 300 %.
Selon des modes de réalisation, le copolymère présente une absorption en eau à saturation à 23 °C allant de 50 à 160 % en pods, de préférence de 50 à 150 % en poids, par rapport au poids total du copolymère.
L’invention concerne également une membrane comprenant un copolymère tel que décrit ci-dessus. Selon des modes de réalisation, la membrane est imper-respirante.
Selon des modes de réalisation, la membrane présente une sélectivité, définie comme le rapport de sa perméabilité au dioxyde de carbone et de sa perméabilité au dioxygène, mesurées à une température de 23° C et à 0 % d’humidité relative, supérieure ou égale à 10, de préférence supérieure ou égale à 12.
Selon des modes de réalisation, la membrane présente une perméabilité à la vapeur d’eau MVTR d’au moins 800 g/m2, de préférence d’au moins 900 g/m2, de préférence encore d’au moins 1000 g/m2, plus préférentiellement de 1000 à 5000 g/m2, par 24 heures, à 23 °C, pour un taux d’humidité relative de
50 % et une épaisseur de membrane de 30 mm.
Selon des modes de réalisation, la membrane a une épaisseur valant de 0,05 à 100 mm, de préférence de 0,5 à 50 mm.
Selon des modes de réalisation, la membrane comprend en outre au moins un polymère ou oligomère choisi parmi les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le poly-3-méthylbutène-1 et le poly-4- méthylpentène-1 ; les polymères vinyliques tels que le polystyrène, le poly(méthacrylate de méthyle) ; les polysulfones ; les polymères fluorés ou chlorés tels que le poly(fluorure de vinylidène), le polytétrafluoroéthylène, les copolymères fluorovinyléthylène / tétrafluoroéthylène, le polychloroprène ; les polyamides tels que le PA 6, le PA 6.6 et le PA 12 ; les copolymères à blocs rigides et à blocs souples, tels que les copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers ; les polyesters tels que le polyéthylènetéréphtalate, le polybutènetéréphtalate et le polyéthylène-2,6-naphtalate ; les polycarbonates tels que le poly-4,4’-dihydroxydiphénil-2,2-propane carbonate ; les polyéthers tels que le poly-oxyméthylène et le polyméthylène sulfure ; les poly- phénylènes chalcogénures tels que les polythioéther, polyphénylène oxyde et polyphénylène sulfure ; les polyéther éther cétones ; les polyéther cétone cétones ; les silicones tels que le polyvinyltriméthylsiloxane, le
polydiméthylsiloxane, le perfluoroalkoxy ; le polyéthylène glycol ; l'éthylène- acétate de vinyle ; l’éthylène-acrylate de méthyle ; les terpolymères éthylène- (éthylène-acrylate de butyle)-anhydride maléique, éthylène-(éthylène- acrylate de méthyle)-anhydride maléique, éthylène-glycidyl methacrylate- (éthylène-acrylate de butyle), éthylène-(éthylène-acrylate de méthyle)- glycidyl méthacrylate, éthylène-(éthylène-acétate de vinyle)-anhydride maléique ; et leurs mélanges.
L’invention concerne également l’utilisation d’un copolymère tel que décrit ci- dessus, pour la fabrication d’une membrane de séparation de gaz, ou d’une membrane de déshumidification de gaz, par exemple de l’air, ou d’une membrane d’échangeur de chaleur à enthalpie, ou d’une membrane textile. Selon des modes de réalisation, la membrane de séparation des gaz est une membrane de récupération des gaz à effet de serre.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un copolymère tel que décrit ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- la synthèse des blocs rigides polyamides à partir de précurseurs de polyamide ;
- l’ajout des blocs souples ;
- la condensation des blocs rigides polyamides et des blocs souples.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un copolymère tel que décrit ci-dessus, comprenant le mélange des blocs souples avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une membrane telle que décrite ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un copolymère tel que décrit ci-dessus ;
- la dissolution du copolymère dans un solvant ;
- le dépôt du polymère dissous dans le solvant sur un substrat ;
- l’évaporation du solvant.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une membrane telle que décrite ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un copolymère tel que décrit ci-dessus;
- la fusion du copolymère ;
- la formation d’un film de copolymère fondu ;
- la solidification du film.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement des copolymères pouvant être utilisés pour la préparation de membranes, lesdites membranes possédant une perméabilité élevée à la vapeur d’eau et au dioxyde de carbone. Lesdites membranes présentent également, entre autres, une sélectivité élevée vis-à-vis du dioxyde de carbone par rapport au dioxygène tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques à l’état humide et une bonne durabilité.
Cela est accompli grâce à un copolymère comprenant une proportion particulière de blocs rigides polyamides, de blocs souples et de blocs issus de polyéthylène glycol et dont le polyamide possède des motifs de répétition avec un taux moyen de carbone supérieur ou égale à une valeur minimale. Selon certains modes de réalisation particuliers, l’invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-après : des propriétés d’imper-respirabilité, une sélectivité élevée de la vapeur d’eau par rapport aux autres gaz, une bonne sélectivité du dioxyde de carbone par rapport au diazote, une bonne sélectivité du sulfure d'hydrogène par rapport au méthane, une bonne sélectivité des COV par rapport au diazote.
Brève description des figures
[Figure 1 ] représente les courbes de traction dans le sens transversal à l’extrusion obtenues pour le PEBA n°3 décrit dans lexemple 1.
L’allongement, en mm, figure en abscisse et la contrainte, en MPa, figure en ordonnée. La courbe noire représente la courbe de traction obtenue avant le test de mesure de MVTR et la courbe grise représente la courbe de traction obtenue après le test de mesure de MVTR.
[Figure 2] représente les courbes de traction dans le sens longitudinal à l’extrusion obtenues pour le PEBA n°3 décrit dans lexemple 1.
L’allongement, en mm, figure en abscisse et la contrainte, en MPa, figure en ordonnée. La courbe noire représente la courbe de traction obtenue avant le test de mesure de MVTR et la courbe grise représente la courbe de traction obtenue après le test de mesure de MVTR.
[Figure 3] représente les courbes de traction dans le sens transversal à l’extrusion obtenues pour le PEBA n°2 décrit dans lexemple 1.
L’allongement, en mm, figure en abscisse et la contrainte, en MPa, figure en ordonnée. La courbe noire représente la courbe de traction obtenue avant le test de mesure de MVTR et la courbe grise représente la courbe de traction obtenue après le test de mesure de MVTR.
[Figure 4] représente les courbes de traction dans le sens longitudinal à l’extrusion obtenues pour le PEBA n°2 décrit dans lexemple 1.
L’allongement, en mm, figure en abscisse et la contrainte, en MPa, figure en ordonnée. La courbe noire représente la courbe de traction obtenue avant le test de mesure de MVTR et la courbe grise représente la courbe de traction obtenue après le test de mesure de MVTR.
[Figure 5] représente les courbes de traction dans le sens transversal à l’extrusion obtenues pour le PEBA n°7 décrit dans lexemple 1.
L’allongement, en mm, figure en abscisse et la contrainte, en MPa, figure en ordonnée. La courbe noire représente la courbe de traction obtenue avant le test de mesure de MVTR et la courbe grise représente la courbe de traction obtenue après le test de mesure de MVTR. [Figure 6] représente les courbes de traction dans le sens longitudinal à l’extrusion obtenues pour le PEBA n°7 décrit dans lexemple 1.
L’allongement, en mm, figure en abscisse et la contrainte, en MPa, figure en ordonnée. La courbe noire représente la courbe de traction obtenue avant le test de mesure de MVTR et la courbe grise représente la courbe de traction obtenue après le test de mesure de MVTR.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.
L’invention concerne un copolymère à blocs rigides et à blocs souples. Ces copolymères sont des polymères thermoplastiques élastomères (TPE) comprenant des blocs rigides (ou durs, au comportement plutôt
thermoplastique) et des blocs souples (ou flexibles, ou mous, au
comportement plutôt élastomère).
Par « bloc rigide », on entend un bloc qui présente un point de fusion ou une température de transition vitreuse supérieure à 20 °C (dans le cas des blocs amorphes). La présence d’un point de fusion peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 1 1357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
Par « bloc souple », on entend un bloc possédant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 0°C. La température de transition vitreuse peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 1 1357-2 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2.
Les blocs rigides du copolymère selon l’invention sont des blocs polyamides. On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la
dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, des blocs polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle. Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides a,w-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 7 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide a,w-amino carboxylique, on peut citer les acides amino-7-heptanoïque, amino-1 1 - undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 1 1 (polyundécanamide) ou de PA 12 (polydodécanamide). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide a,w-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,w- aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges
équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y), - ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide
carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides a,w-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide a,w-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides
aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-1 1 -undécanoïque et amino- 12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le
caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la
dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits
commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes a,w-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et
isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3- méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et le para-amino-di-cyclo-hexyl- méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants : - le PA 6.6/6.10/1 1/12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 1 1 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame ;
- le PA 6/1 1 où 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame et 1 1 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque;
- le PA 6/12 où 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame;
- le PA 11/12 où 1 1 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.
Les motifs de répétition des blocs polyamides du copolymère selon l’invention ont un taux moyen de carbone supérieur ou égal à 7.
Par « taux moyen de carbone des motifs de répétition », on entend la moyenne des nombres d’atomes de carbone de chaque motif de répétition présent dans les blocs polyamides du copolymère, pondérés par la proportion molaire dudit motif de répétition par rapport à la quantité totale des blocs de polyamides. Par exemple, pour un PA X/Y tel que défini ci-dessus comprenant a % en mole de PA X et b % en mole de PA Y (a % + b % représentant 100 % en mole du polyamide), le taux moyen de carbone vaut : (a x X + b x Y)/100. Lorsque les blocs polyamides comprennent un seul motif de répétition, comme dans le cas d’un bloc de PA X ou d’un bloc de PA X.Y tels que définis ci-dessus, le taux moyen de carbone des motifs de répétition des blocs polyamide est égal au nombre d’atomes de carbone dudit motif de répétition, sachant qu’un motif de répétition de polyamide ne contient de manière connue qu’une seule fonction amide. Dans le cas d’un bloc PA X, le nombre d’atomes de carbone du motif de répétition est X. Dans le cas d’un bloc PA X.Y, le nombre d’atomes de carbone du motif de répétition vaut (X + Y)/2 puisque le motif X.Y comprend deux fonction amides.
Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère selon l’invention comprennent, ou consistent en, des blocs de polyamide PA 1 1 , PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18,
PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14,
PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10,
PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
De manière particulièrement préférée, les blocs polyamides du copolymère comprennent, ou consistent en, des blocs de polyamide PA 1 1 , PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, ou de copolyamide PA 6/1 1 , PA 6/12, PA 11/12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
De préférence, le taux moyen de carbone des motifs de répétition des blocs polyamides du copolymère selon l’invention vaut de 8 à 14, plus
préférentiellement de 8 à 12. Dans des modes de réalisations, ce taux de carbone des motifs de répétition vaut de 7 à 8, ou de 8 à 9, ou de 9 à 10, ou de 10 à 1 1 , ou de 1 1 à 12, ou de 12 à 13, ou de 13 à 14, ou de 14 à 15, ou de 15 à 18, ou de 18 à 22, ou de 22 à 25, ou de 25 à 30, ou de 30 à 40.
Les blocs souples du copolymère sont avantageusement des blocs polyéthers (le copolymère est alors un PEBA ou copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers) ou des blocs polyéthers et polyesters. Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène.
Les blocs souples du copolymère selon l’invention comprennent des blocs issus de polyéthylène glycol (PEG). La proportion massique de blocs issus de polyéthylène glycol dans le copolymère est d’au moins 35 % par rapport au poids total du copolymère. De préférence, le copolymère selon l’invention comprend au moins 40 % en poids de blocs issus de PEG, de préférence encore le copolymère comprend de 50 à 90 % en poids de blocs issus de PEG, plus préférentiellement de 60 à 80 % en poids, par rapport au poids total du copolymère. Dans des modes de réalisation, le copolymère comprend de 35 à 40 %, ou de 40 à 45 %, ou de 45 à 50 %, ou de 50 à 55 %, ou de 55 à 60 %, ou de 60 à 65 %, ou de 65 à 70 % en poids, ou de 70 à 75 % en poids, ou de 75 à 80 %, ou de 80 à 85 %, ou de 85 à 90 %, en poids, de blocs issus de PEG, par rapport au poids total du copolymère.
Dans certains modes de réalisation, les blocs souples du copolymère selon l’invention consistent en des blocs issus de PEG.
Alternativement, les blocs souples du copolymère peuvent contenir au moins un autre bloc en addition des blocs issus de PEG.
Les blocs souples du copolymère peuvent également comprendre, outre les blocs issus de PEG, un ou plusieurs autres polyéthers et/ou polyesters et/ou polysiloxanes et/ou polydiméthylsiloxanes (ou PDMS) et/ou polyoléfines et/ou polycarbonates. Des blocs souples envisageables sont décrits par exemple dans la demande de brevet français FR 2941700 A1 , de la page 32 ligne 3 à la page 33 ligne 8, de la page 34 ligne 16 à la page 37 ligne 13 et à la page 38 lignes 6 à 23.
De préférence, cet autre bloc est un bloc polyéther autre qu’un bloc issu de PEG et/ou un bloc polyester.
Les copolymères peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers autres qu’un bloc issu de PEG, les copolyéthers correspondants pouvant être à blocs ou statistiques.
En tant que bloc polyéther autre qu’un bloc issu de PEG approprié pour l’invention, on peut citer les blocs issus de PPG (polypropylène glycol) constitués de motifs oxyde de propylène, les blocs issus de P03G
(polytriméthylène glycol) constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol et les blocs issus de PTMG (polytétraméthylène glycol) constitués de motifs tetraméthylène de glycol, appelé aussi polytétrahydrofurane, ou n’importe quelle combinaison de ceux-ci. De manière particulièrement préférée, le bloc polyéther est un bloc issu de polypropylène glycol et/ou de
polytétrahydrofurane.
On peut également utiliser comme polyéther autre que le PEG des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs souples peuvent comprendre des blocs polyéthers
polyoxyalkylènes à bouts de chaînes NH2, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène a,w-dihydroxylés aliphatiques appelés polyétherdiols. Plus particulièrement, les produits commerciaux Jeffamine ou Elastamine peuvent être utilisés (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrits dans les documents JP 2004346274, JP 2004352794 et EP 1482011 ).
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs rigides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs rigides à extrémités carboxyliques.
Les copolymères selon la présente invention incluent des copolymères comprenant trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs polyamides et des blocs issus de polyéthylène glycol.
Par exemple, le copolymère selon l’invention peut être un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc peut par exemple être un copolymère comprenant un bloc polyamide, un bloc polyester et un bloc issu de PEG ou un copolymère comprenant un bloc polyamide et deux blocs polyéthers différents, par exemple un bloc issu de PEG et un bloc issu de PTMG.
De manière particulièrement avantageuse, les copolymères selon l’invention comprennent, ou consistent en, des blocs de PA 11 , PA 12, PA 6, issus de PEG, issus de PTMG ou tout mélange ou combinaison de ceux-ci, sous réserve que le taux moyen de carbone des motifs de répétition des blocs polyamides du copolymère soit supérieur ou égal à 7 et que le copolymère comprenne au moins 35 % en poids de blocs issus de polyéthylène glycol. Des copolymères particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs (ou constitués par les blocs) :
- PA 1 1 et issus de PEG ;
- PA 1 1 , issus de PEG et issus de PTMG
- PA 12 et issus de PEG ;
- PA 12, issus de PEG et issus de PTMG ;
- PA 6/1 1 et issus de PEG ;
- PA 6/1 1 et issus de PEG et issus de PTMG ;
- PA 6.10 et issus de PEG ;
- PA 6.10 et issus de PEG et issus de PTMG ;
- PA 6/12 et issus de PEG ;
- PA 6/12 et issus de PEG et issus de PTMG. La masse molaire moyenne en nombre des blocs rigides polyamide dans le copolymère selon l’invention vaut de préférence de 400 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol, encore plus préférentiellement de 600 à 6000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs rigides polyamides dans le copolymère vaut de 400 à 500 g/mol, ou de 500 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 1 0000 g/mol, ou de 10000 à 1 1000 g/mol, ou de 1 1000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs souples vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs souples vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaîne. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn = nmonomère X MWmotif de répétition / nlimiteur de chaîne + MW limiteur de chaîne
Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur (par exemple diacide) en excès, MWmotif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWlimiteur de chaîne représente la masse molaire du limiteur (par exemple diacide) en excès.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs rigides et des blocs souples peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC). La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyols peut être déterminée par une mesure de l’indice hydroxyle.
Le copolymère selon l’invention peut être un copolymère linéaire ou branché. Par exemple, le copolymère peut être un copolymère branché dans lequel les branchements sont effectués par un résidu de polyol de fonctionnalité supérieure à 2 (c’est-à-dire que le polyol comporte au moins trois groupes hydroxyles) liant des blocs rigides polyamides du copolymère.
Le copolymère selon l’invention comprend de 55 à 90 % en poids de blocs souples et de 10 à 45 % en poids de blocs rigides polyamides, par rapport au poids total du copolymère. Les proportions massiques des blocs souples et des blocs rigides dans le copolymère peuvent être déterminées par DSC (calorimétrie différentielle à balayage). De manière avantageuse, le copolymère comprend de 60 à 90 % en poids de blocs souples et de 10 à 40 % en poids de blocs rigides polyamides, par rapport au poids total du copolymère.
Le copolymère peut comprendre, par rapport au poids total du copolymère, de 55 à 60 % en poids de blocs souples et de 40 à 45 % en poids de blocs rigides polyamides ; ou de 60 à 65 % en poids de blocs souples et de 35 à 40 % en poids de blocs rigides polyamides ; ou de 65 à 70 % en poids de blocs souples et de 30 à 35 % en poids de blocs rigides polyamides ; ou de 70 à 75 % en poids de blocs souples et de 25 à 30 % en poids de blocs rigides polyamides ; ou de 75 à 80 % en poids de blocs souples et de 20 à 25 % en poids de blocs rigides polyamides ; ou de 80 à 85 % en poids de blocs souples et de 15 à 20 % en poids de blocs rigides polyamides ; ou de 85 à 90 % en poids de blocs souples et de 10 à 15 % en poids de blocs rigides polyamides.
Dans certains modes de réalisation, le copolymère consiste essentiellement ou consiste en les proportions de blocs souples et de blocs rigides
polyamides indiquées ci-dessus.
De manière avantageuse, le copolymère selon l’invention présente à l’état saturé en eau (c’est-à-dire à saturation en eau) un allongement à la rupture supérieur ou égal à 100 %. De préférence, le copolymère présente à l’état saturé en eau un allongement à la rupture supérieur ou égal à 150 %, plus préférentiellement supérieur ou égal à 200 %, plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 250 %, plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 300 %, plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 350 %.
L’allongement à la rupture à l’état saturé en eau peut être mesuré selon la norme ISO 527 1 BA : 2012.
Par « état saturé en eau » ou « à saturation en eau », on entend l’état selon lequel la reprise en eau du copolymère est maximale (le copolymère ne peut pas reprendre d’eau supplémentaire). Cet état saturé en eau peut être atteint en plaçant un échantillon de copolymère en immersion dans l’eau et réalisant régulièrement des mesures de la masse de l’échantillon : l’état saturé en eau est atteint lorsque la masse de l’échantillon est stabilisée (elle ne varie plus). De préférence, le copolymère selon l’invention présente un allongement à la rupture à l’état sec supérieur ou égal à 400 %, de préférence supérieur ou égal à 450 %, plus préférentiellement supérieur ou égal à 500 %, plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 550 %, plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 600 %. L’allongement à la rupture à l’état sec peut être mesuré selon la norme ISO 527 1 BA : 2012.
Le copolymère selon l’invention présente de préférence une contrainte à la rupture à l’état saturé en eau supérieure ou égale à 1 MPa, de préférence supérieure ou égale à 2 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 3 MPa, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 4 MPa. La contrainte à la rupture à l’état saturé en eau peut être mesurée selon la norme ISO 527 1 BA : 2012.
Le copolymère selon l’invention présente de préférence une contrainte à la rupture à l’état sec supérieure ou égale à 10 MPa, de préférence supérieure ou égale à 12 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 15 MPa.
La contrainte à la rupture à l’état sec peut être mesurée selon la norme ISO 527 1 BA : 2012.
Avantageusement, le copolymère selon l’invention présente une absorption en eau à saturation à 23 °C valant de 50 à 160 % en poids par rapport au poids du copolymère, de préférence de 50 à 150 % en poids, par exemple de 50 à 100 % en poids, ou de 100 à 125 % en poids, ou de 125 à 150 % en poids, ou de 150 à 160 % en poids. L’absorption en eau à saturation à 23 °C du copolymère peut être déterminée selon la norme ISO 62 : 2008.
Synthèse du copolymère
L’invention concerne également un procédé de préparation du copolymère tel que décrit ci-dessus.
De manière générale et connue, les polymères à blocs rigides polyamides et à blocs souples peuvent être préparés selon un procédé de préparation dit « en deux étapes » (comprenant une première étape de synthèse des blocs polyamides puis une seconde étape de condensation des blocs polyamides et souples) ou par un procédé de préparation dit « en une étape ».
Dans des modes de réalisation, le copolymère est préparé selon un procédé en deux étapes. Ce procédé comprend les étapes suivantes :
- la synthèse des blocs rigides polyamides à partir de précurseurs de polyamide ; - l’ajout des blocs souples ;
- la condensation des blocs rigides polyamides et des blocs souples.
Alternativement, le copolymère selon l’invention peut être préparé selon un procédé en une étape, comprenant le mélange des blocs souples avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide.
La méthode générale de préparation en deux étapes (c’est-à-dire, une première étape de synthèse des blocs polyamides puis une seconde étape de condensation des blocs polyamides et polyéthers) des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers (appelés aussi PEBA selon l'IUPAC, ou encore polyéther-bloc-amide) ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 148201 1. Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).
Quelle que soit la méthode de préparation (en une ou deux étapes), les copolymères à blocs rigides polyamides et à blocs souples résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs souples à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :
1 ) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs souples à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs souples à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par
cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène a,w- dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols ;
3) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. Lorsque le copolymère est un copolymère branché, il peut être préparé en ajoutant, lors de sa synthèse, un ou plusieurs polyols comportant au moins trois groupes hydroxyles en tant qu’agent branchant. Dans les procédés en une ou deux étapes décrits ci-dessus, le polyol est ajouté avec les
précurseurs de polyamide. Avantageusement, le polyol est ajouté en une quantité allant de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,01 à 5 % en poids, de préférence encore de 0,05 à 0,5 % en poids, par rapport au poids total du polyol, des précurseurs de polyamide et des blocs souples. L'ajout d'un polyol comportant au moins trois groupes hydroxyles provoque des liaisons de pontage reliant entre eux des blocs rigides polyamides du copolymère, de préférence par des liaisons ester. Le polyol peut être notamment :
- un polyol monomère, notamment un triol aliphatique monomère tel que le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, et/ ou
- un polyol polymère, notamment un triol à chaînes polyéther, un triol de polycaprolactone, un polyol mixte polyéther-polyester comportant au moins trois groupes hydroxyles.
Avantageusement, le polyol est choisi parmi : le pentaérythritol, le
triméthylolpropane, le triméthyloléthane, l’hexanetriol, le diglycérol, le méthylglucoside, le tétraéthanol, le sorbitol, le dipentaérythritol, la
cyclodextrine, les polyétherpolyols comportant au moins trois groupes hydroxyles, et leurs mélanges. La masse molaire moyenne en poids du polyol est de préférence au maximum de 3000 g/mol, plus préférentiellement au maximum de 2000 g/mol.
Membrane
L’invention concerne également une membrane (ou film) comprenant un copolymère tel que décrit ci-dessus.
L’épaisseur de la membrane selon l’invention vaut de préférence de 0,05 à 100 mm. De manière particulièrement préférée, l’épaisseur vaut de 0,5 à 50 mm. L’épaisseur de la membrane peut valoir de 0,05 à 0,5 mm, ou de 0,5 à 1 mm, ou de 1 à 2 mm, ou de 2 à 5 mm, ou de 5 à 10 mm, ou de 10 à 20 mm, ou de 20 à 30 mm, ou de 30 à 40 mm, ou de 40 à 50 mm, ou de 50 à 60 mm, ou de 60 à 70 mm, ou de 70 à 80 mm, ou de 80 à 90 mm, ou de 90 à 100 mm. Dans certains modes de réalisation, la membrane consiste essentiellement, ou consiste, en un copolymère tel que décrit ci-dessus.
Dans d’autres modes de réalisation, la membrane selon l’invention comprend en outre au moins un polymère ou oligomère supplémentaire choisi parmi les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le poly-3- méthylbutène-1 et le poly-4-méthylpentène-1 ; les polymères vinyliques tels que le polystyrène, le poly(méthacrylate de méthyle) ; les polysulfones ; les polymères fluorés ou chlorés tels que le poly(fluorure de vinylidène), le polytétrafluoroéthylène, les copolymères fluorovinyléthylène /
tétrafluoroéthylène, le polychloroprène ; les polyamides tels que le PA 6, le PA 6.6 et le PA 12 ; les copolymères à blocs rigides et à blocs souples, tels que les copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers ; les
polyesters tels que le polyéthylènetéréphtalate, le polybutènetéréphtalate et le polyéthylène-2,6-naphtalate ; les polycarbonates tels que le poly-4,4’- dihydroxydiphénil-2,2-propane carbonate ; les polyéthers tels que le poly- oxyméthylène et le polyméthylène sulfure ; les poly-phénylènes
chalcogénures tels que les polythioéther, polyphénylène oxyde et
polyphénylène sulfure ; les polyéther éther cétones ; les polyéther cétone cétones ; les silicones tels que le polyvinyltriméthylsiloxane, le
polydiméthylsiloxane ; le perfluoroalkoxy ; le polyéthylène glycol ; l'éthylène- acétate de vinyle (EVA) ; l’éthylène-acrylate de méthyle (EMA) ; les terpolymères éthylène-EBA (l’éthylène-acrylate de butyle)-MAH (anhydride maléique), éthylène-EMA-MAH, éthylène-GMA (glycidyl methacrylate)-EBA, éthylène-EMA-GMA, éthylène-EVA-MAH ; et leurs mélanges.
Avantageusement, la membrane comprend au moins 50 % en poids de copolymère à blocs rigides polyamides et à blocs souples tel que décrit ci- dessus et au plus 50 % en poids de polymère ou oligomère supplémentaire, par rapport au poids total de la membrane.
La membrane peut également comprendre un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué des stabilisants UV, des agents réticulants, des pigments, des oxydes métalliques, des zéolithes et de leurs mélanges, de préférence en une quantité massique de 0,01 à 30 % en poids par rapport au poids total de la membrane.
La membrane selon l’invention peut être une membrane composite, c’est-à- dire comprenant au moins une couche polymère telle que décrite ci-dessus, déposée sur au moins une couche support poreux, microporeux ou
nanoporeux, telle que du polypropylène non tissé ou tout cadre polymérique. De manière avantageuse, la membrane est une membrane imper-respirante. Par « imper-respirant », on entend perméable à la vapeur d’eau et
imperméable à l’eau liquide.
De préférence, la membrane selon l’invention présente une perméabilité à la vapeur d’eau (MVTR, pour « Moisture Vapour Transmission Rate ») d’au moins 800 g/m2 par 24 heures, à 23° C, à un taux d’humidité relati/e de 50 %, pour une épaisseur de membrane de 30 mm. De manière plus préférée, la perméabilité à la vapeur d’eau MVTR de la membrane vaut au moins 900 g/m2/24 h, plus préférentiellement au moins 1000 g/m2/24 h, encore plus préférentiellement de 1000 à 5000 g/m2/24 h, à 23°C, à un taux d’humidité relative de 50 %, pour une épaisseur de membrane de 30 mm. En particulier, la perméabilité MVTR de la membrane peut valoir de 800 à 900 g/m2/24 h, ou de 900 à 1000 g/m2/24 h, ou de 1000 à 1200 g/m2/24 h, ou 1200 à 1500 g/m2/24 h, ou de 1500 à 2000 g/m2/24 h, ou de 2000 à 2500 g/m2/24 h, ou de 2500 à 3000 g/m2/24 h, ou de 3000 à 3500 g/m2/24 h, ou de 3500 à 4000 g/m2/24 h, ou de 4000 à 4500 g/m2/24 h, ou de 4500 à 5000 g/m2/24 h, à 23 ° C, à un taux d’humidité relative de 50 %, pour une épaisseur de membrane de 30 mm. La perméabilité à la vapeur d’eau (MVTR) de la membrane, à 23 °C, pour un taux d’humidité relativede 50 %, pour une épaisseur de membrane de 30 mm, peut être mesurée selon la norme ASTM E96 B.
La membrane selon l’invention présente avantageusement une perméabilité au dioxyde de carbone CO2TR (pour « CO2 transmission rate ») supérieure ou égale à 100 000 cm3.25 mm/m2.24h.atm, à 23°C, à une humidité relative de 0 %. De préférence, la perméabilité au dioxyde de carbone de la membrane est supérieure ou égale à 120 000 cm3.25 mm/m2.24h.atm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 150 000 cm3.25 mm/m2.24h.atm, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 160 000
cm3.25 mm/m2.24h.atm, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 180 000 cm3.25 mm/m2.24h.atm, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 200 000 cm3.25 mm/m2.24h.atm, à 23°C, à une humidité relative de 0 %. La perméabilité de la membrane au dioxyde de carbone à 23 ° C, à une humidité relative de 0 %, pour une épaisseur de membrane de 25 mm, peut être déterminée selon la méthode suivante : dans une cellule de perméation, la face supérieure du film à tester est balayée par le gaz d’essai et le flux qui diffuse à travers le film dans la partie inférieure balayée par un gaz vecteur est analysé en chromatographie en phase gazeuse. Les paramètres opératoires sont les suivant :
- Gaz d’essai : mélange de gaz O2 / CO2, en proportions 80 / 20 mol.% ;
- Appareil perméamètre : LYSSY GPM 500 couplé avec l’appareil de détection ;
- Appareil de détection : chromatographe en phase gazeux équipé d'un TCD (détecteur à conductivité thermique) référencé Agilent 4890D ;
- Seringue à gaz avec vanne d'arrêt pour chromatographie (exemple :
seringue de SGE de référence 0081 10 / 1 MR-V-GT) ; - Réducteur de surface en aluminium ;
- Cryothermostats : un de forte puissance (2,4 kw) pour le LYSSY GPM500 et deux de faible puissance (1 ,8 kw) pour les bains des bulleurs ;
- Température de test : 23 °C ;
- Humidité relative : 0 %.
La perméabilité à un gaz se calcule alors par la formule :
où quantité est le volume de gaz d’intérêt (ici le CO2) ayant traversé le film, e est l’épaisseur du film, surface est la surface du film, durée est la durée du balayage du gaz d’essai et p1 et p2 sont les pressions partielles de part et d’autre du film, respectivement en amont et en aval du film.
La membrane selon l’invention présente avantageusement une perméabilité au dioxygène OTR (pour « oxygen transmission rate ») inférieure ou égale à 50 000 cm3.25 mm/m2.24h.atm, à 23 °C, à une humidité relative de 0 %. De préférence, la perméabilité au dioxygène de la membrane est inférieure ou égale à 40 000 cm3.25 mm/m2.24h.atm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 30 000 cm3.25 mm/m2.24h.atm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 25 000 cm3.25 mm/m2.24h.atm, encore plus
préférentiellement inférieure ou égale à 22 000 cm3.25 mm/m2.24h.atm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 20 000
cm3.25 mm/m2.24h.atm, à 23 °C, à une humidité relative de 0 %. La perméabilité de la membrane au dioxygène à 23 °C, àune humidité relative de 0 %, pour une épaisseur de membrane de 25 mm, peut être déterminée selon la méthode décrite ci-dessus en relation avec la perméabilité au dioxyde de carbone (excepté que le gaz d’intérêt est l'O2).
Avantageusement, la membrane selon l’invention présente une sélectivité dioxyde de carbone/dioxygène PC02/PO2 supérieure ou égale à 10. La sélectivité dioxyde de carbone/dioxygène d’une membrane correspond au rapport de la perméabilité au dioxyde de carbone de ladite membrane sur la perméabilité au dioxygène de ladite membrane, mesurées à une température de 23° C et à 0 % d’humidité relative. Les perméabiltés de la membrane au dioxyde de carbone et au dioxygène sont déterminées dans les mêmes conditions et peuvent être mesurées tel que cela est décrit ci-dessus. De préférence, la sélectivité PC02/PO2 de la membrane est supérieure ou égale à 12, plus préférentiellement supérieure ou égale à 13, plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 14, plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 15. Dans d’autres modes de réalisation avantageux, elle est supérieure ou égale à 16, ou à 17 ou à 18.
L’invention concerne également l’utilisation d’un copolymère tel que décrit ci- dessus pour la fabrication d’une membrane. Dans des modes de réalisation, la membrane est une membrane de séparation de gaz, ou une membrane de déshumidification de gaz, par exemple de l’air, ou une membrane
d’échangeur de chaleur à enthalpie, ou une membrane textile. La membrane peut également être une membrane de récupération des gaz à effet de serre, en particulier le dioxyde de carbone et/ou le méthane.
La membrane selon l’invention peut être préparée de manière connue par tout procédé en voie fondue (par exemple, par extrusion film à plat
(« extrusion cast ») ou par extrusion couchage sur un support) ou en voie solvant (par exemple par dépôt en voie solvant/évaporation (« solvent cast »)).
En particulier, la membrane peut être fabriquée par un procédé comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un copolymère tel que décrit ci-dessus ;
- la dissolution du copolymère dans un solvant ;
- le dépôt du polymère dissous dans le solvant sur un substrat ;
- l’évaporation du solvant.
Alternativement, la membrane peut être fabriquée par un procédé
comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un copolymère tel que décrit ci-dessus ;
- la fusion du copolymère ;
- la formation d’un film de copolymère fondu ;
- la solidification du film.
Lorsque la membrane est une couche composite, la couche polymère peut être déposée sur la couche de support par extrusion couchage, extrusion lamination, lamination adhésive, dépôt en voie solvant/évaporation (« solvent cast »), atomisation (« spray coating »), soudage ou scellage.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1
Des membranes ont été préparées à partir de différents copolymères à blocs polyamides et à blocs souples par un procédé d’extrusion film à plat
(« extrusion cast ») à l’aide d’une extrudeuse ayant les paramètres suivants : - diamètre de vis : 30 mm ;
- rapport L/D : 25
- profil : vis-barrière ;
- filière : en T, de laize 250 mm et d’entrefer 300 mm.
Les températures d’extrusion sont comprises entre 180 ° C et 230 ° C et sont adaptées selon le garde du copolymère.
Les caractéristiques des copolymères et des membranes sont données dans le tableau suivant : [Tableau 1 f
Le copolymère de la membrane n°8 a été préparé à partir de blocs PEG diamine.
Les membranes n°7 à 10 sont selon l’invention et les membranes n° 1 à 6 correspondent à des exemples comparatifs.
Ces membranes ont été testées pour diverses propriétés et les résultats sont présentés ci-dessous :
[Tableau 2]
La perméabilité à la vapeur d’eau MVTR a été mesurée à 23° C, à un taux d’humidité relative de 50 %, selon la norme ASTM E96B.
La perméabilité au dioxygène OTR et la perméabilité au dioxyde de carbone CO2TR ont été mesurée à 23° C, à un taux d’humidité relative de 0 %, selon la méthode décrite ci-dessus dans la description. Les valeurs indiquées sont les valeurs normalisées pour un film de 25 mm.
La sélectivité PC02/PO2 a été calculée en divisant la perméabilité CO2TR par la perméabilité OTR.
On constate que les membranes selon l’invention (membranes n°7 à 10) présentent à la fois une perméabilité élevée à la vapeur d’eau, une
perméabilité élevée au CO2 et une bonne sélectivité PC02/PO2. Comparé aux membranes selon l’invention, les membranes n° 1 , 2 et 3 ont une perméabilité au dioxyde de carbone plus faible. La membrane n° 1 présente en outre une faible perméabilité à la vapeur d’eau.
Les membranes n°4 et 5 ont une faible perméabilitéà la vapeur d’eau et une faible sélectivité PC02/PO2.
La membrane n°6 possède des propriétés mécaniques àl’état saturé en eau insuffisantes, dues à une reprise en eau très importante. On constate une très forte diminution de l’allongement à la rupture et de la contrainte à la rupture à l’état saturé en eau par rapport à ces caractéristiques mesurées à l’état sec.
Plusieurs propriétés mécaniques du copolymère à blocs PA 12/ issus de PEG (50/50) à partir duquel la membrane n°2 a été préparée (PEBA n°2), du copolymère à blocs PA 6/ issus de PEG (50/50) à partir duquel la membrane n°3 a été préparée (PEBA n°3) et du copolymère à bocs PA 1 1/ issus de PEG (40/60) à partir duquel la membrane n°7 a été préparée (PEBA n°7) ont également été testés.
Des films de 50 mm d’épaisseur ont été préparés à partir des trois PEBA de la manière décrite ci-dessus et des essais de tractions ont été réalisés sur ces films, avant et après que ceux-ci ne subissent un test de mesure de MVTR. Pour les mesures effectuées après le test de mesure de MVTR, les films ont été laissés sécher à l’air libre quelques minutes avant les essais de tractions.
Des échantillons (3 par produit) d’environ 7 mm de largueur et 50 mm de longueur ont été découpés au massicot. Les mesures de tractions ont été réalisées sur ces échantillons selon la norme ASTM-D 882, avec une vitesse de traction de 200 mm/min et une longueur entre les mors (L0) de 25 mm. La contrainte et l’allongement à la rupture ont été mesurés. Ces propriétés ont été déterminées dans le sens longitudinal par rapport à la direction
d’extrusion et dans le sens transversal par rapport à la direction d’extrusion. Les résultats sont présentés dans les figures 1 à 6.
Concernant le PEBA n°3, dans le sens transversal, en constate une très forte diminution de l’allongement à la rupture et de la contrainte à la rupture après le test de mesure de MVTR par rapport à ces caractéristiques mesurées avant le test (figure 1). Dans le sens longitudinal, on observe également une diminution de l’allongement à la rupture et de la contrainte à la rupture après le test de mesure de MVTR, bien que celle-ci soit moins importante que dans le sens transversal (figure 2). Le PEBA n°3 est donc sensible au test de mesure deMVTR, ses propriétés mécaniques ont été dégradées suite à ce test.
Concernant le PEBA n°2, le film de polymère présente, après le test de mesure de MVTR, un allongement à la rupture, dans le sens transversal, similaire à celui obtenu avant le test (figure 3). Cependant, dans le sens longitudinal l’allongement et la contrainte à la rupture après le test sont inférieurs à ceux avant le test (figure 4).
Le PEBA n°2 présente une résistance relativement benne au test de mesure de MVTR, cependant sa perméabilité au dioxyde de carbone est trop faible comme montré ci-dessus.
Concernant le PEBA n°7, dans le sens transversal, te film possède des propriétés mécaniques similaires avant et après le test de mesure de MVTR, que ce soit au niveau de la contrainte à la rupture ou de l’allongement à la rupture (figure 5). Dans le sens longitudinal, l’allongement à la rupture mesuré après le test de mesure de MVTR a diminué par rapport à celui mesuré avant le test (figure 6).
Le PEBA n°7 a une bonne résistance au test de mesue de MVTR et conserve ses propriétés mécaniques après ce test. Exemple 2
Des copolymères branchés ont été préparés selon un procédé en deux étapes dans lequel les blocs polyamides ont d’abord été synthétisés en mélangeant les précurseurs de polyamide avec un agent branchant puis les blocs souples issus de PEG ont été ajoutés et condensés avec les blocs polyamides.
Ces copolymères ont les caractéristiques suivantes :
[Tableau 3]
La quantité massique de l’agent branchant correspondant au pourcentage massique d’agent branchant, par rapport au poids total de tous les réactifs du copolymères, ajouté avec les précurseurs de polyamide lors de la synthèse des copolymères.
Les PEBA n° 11 , 12, 13 et 14 ont été préparés à partr de blocs PEG diamine. Dans le PEBA n° 15, le bloc polyamide comprend 70 %en mole de PA 6 et 30 % en mole de PA 1 1 et a donc un taux moyen de carbone des motifs de répétition de 7,5.
Le PEBA n ° 15 est un copolymère selon l’invention, bs PEBA n ° 1 1 à 14 correspondent à des exemples comparatifs.
L’absorption en eau à saturation (ou reprise en eau) à 23 °C des copolymères ainsi que leurs propriétés mécaniques, à l’état sec et à l’état saturé en eau, ont été déterminées et sont présentées dans le tableau suivant :
[Tableau 4]
La reprise en eau est mesurée selon la norme ISO 62 : 2008. La contrainte à la rupture, à l’état sec et à l’état saturé en eau, et l’allongement à la rupture, à l’état sec et à l’état saturé en eau, ont été mesurés selon la norme ISO 527 1 BA : 2012.
Les copolymères comprenant un bloc polyamide ayant un taux moyen de carbone des motifs de répétition égal à 6 (PEBA n° 11 à 14) présentent une très forte reprise en eau, et, par conséquent, une contrainte à la rupture et un allongement à la rupture très faibles à l’état saturé en eau. Une membrane formée de ces copolymères aura donc une durabilité faible.
Au contraire, le PEBA n° 15, qui possède un bloc polyamide avec un taux moyen de carbone des motifs de répétition égal à 7,5, présente à l’état saturé en eau un allongement à la rupture important et une contrainte à la rupture suffisante.
Les copolymères selon l’invention possèdent à la fois une bonne perméabilité à la vapeur d’eau et au dioxyde de carbone, une bonne sélectivité PC02/PO2 et de bonnes propriétés mécaniques, à l’état sec et à l’état humide.

Claims

Revendications
1. Copolymère à blocs rigides polyamides et à blocs souples
comprenant, par rapport au poids total du copolymère :
- de 55 à 90 % en poids de blocs souples, dont au moins 35 % en poids issus de polyéthylène glycol;
- de 10 à 45 % en poids de blocs rigides polyamides, dans lesquels le taux moyen de carbone des motifs de répétition desdits blocs polyamides est supérieur ou égal à 7.
2. Copolymère selon la revendication 1 , dans lequel les blocs souples sont des blocs polyéthers et/ou des blocs polyéthers et polyesters.
3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les blocs souples sont des blocs issus de polyéthylène glycol ou comprennent, outre des blocs issus du polyéthylène glycol, des blocs issus d’un autre polyéther, tel que du
polytétrahydrofurane et/ou du propylène glycol, et/ou du polyester.
4. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le taux moyen de carbone des motifs de répétition des blocs polyamides vaut de 8 à 14, de préférence de 8 à 12.
5. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel les blocs rigides polyamides sont des blocs de polyamide 1 1 , de polyamide 12, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 10.10, de polyamide 10.12, de copolyamide 6/11 , de copolyamide 6/12, de copolyamide 11/12 ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci.
6. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 5, comprenant de 60 à 90 % en poids de blocs souples et de 10 à 40 % en poids de blocs rigides polyamides, par rapport au poids total du copolymère.
7. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant au moins 40 % en poids de blocs souples issus de polyéthylène glycol, de préférence de 50 à 90 % en poids, plus
préférentiellement de 60 à 80 % en poids, par rapport au poids total du copolymère.
8. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 7, ledit
copolymère étant un copolymère à blocs de polyamide 1 1 et à blocs issus de polyéthylène glycol, un copolymère à blocs de polyamide 1 1 et à blocs issus de polyéthylène glycol et à blocs issus de polytétrahydrofurane, un copolymère à blocs de polyamide 12 et à blocs issus de polyéthylène glycol, un copolymère à blocs de polyamide 12 et à blocs issus de polyéthylène glycol et à blocs issus de polytétrahydrofurane, un copolymère à blocs de copolyamide 6/1 1 et à blocs issus de polyéthylène glycol ou un copolymère à blocs de copolyamide 6/1 1 et à blocs issus de polyéthylène glycol et à blocs issus de polytétrahydrofurane.
9. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 8, présentant un allongement à la rupture à l’état saturé en eau supérieur ou égal à 100 %, de préférence supérieur ou égal à 200 %, plus préférentiellement supérieur ou égal à 300 %, et/ou une absorption en eau à saturation à 23 °C allant de 50 à 160 % en poids, de préférence de 50 à 150 % en poids, par rapport au poids total du copolymère.
10. Membrane comprenant un copolymère selon l’une des
revendications 1 à 9, de préférence, ladite membrane étant imper-respirante.
11. Membrane selon la revendication 10, présentant une sélectivité, définie comme le rapport de sa perméabilité au dioxyde de carbone et de sa perméabilité au dioxygène, mesurées à une température de 23° C et à 0 % d’humidité relative, supérieure ou égale à 10, de préférence supérieure ou égale à 12.
12. Membrane selon l’une des revendications 10 à 1 1 , présentant une perméabilité à la vapeur d’eau MVTR d’au moins 800 g/m2, de préférence d’au moins 900 g/m2, de préférence encore d’au moins 1000 g/m2, plus préférentiellement de 1000 à 5000 g/m2, par 24 heures, à 23 °C, pour un taux d’humidité relative de 50 % et une épaisseur de membrane de 30 mm.
13. Membrane selon l’une des revendications 10 à 12, ayant une épaisseur valant de 0,05 à 100 mm, de préférence de 0,5 à 50 mm.
14. Membrane selon l’une des revendications 10 à 13 , comprenant en outre au moins un polymère ou oligomère choisi parmi les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le poly-3-méthylbutène-1 et le poly-4-méthylpentène-1 ; les polymères vinyliques tels que le polystyrène, le
poly(méthacrylate de méthyle) ; les polysulfones ; les polymères fluorés ou chlorés tels que le poly(fluorure de vinylidène), le polytétrafluoroéthylène, les copolymères fluorovinyléthylène / tétrafluoroéthylène, le polychloroprène ; les polyamides tels que le PA 6, le PA 6.6 et le PA 12 ; les copolymères à blocs rigides et à blocs souples, tels que les copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers ; les polyesters tels que le
polyéthylènetéréphtalate, le polybutènetéréphtalate et le polyéthylène-2,6-naphtalate ; les polycarbonates tels que le poly-4,4’-dihydroxydiphénil-2,2-propane carbonate ; les polyéthers tels que le poly-oxyméthylène et le polyméthylène sulfure ; les poly-phénylènes chalcogénures tels que les polythioéther, polyphénylène oxyde et polyphénylène sulfure ; les polyéther éther cétones ; les polyéther cétone cétones ; les silicones tels que le polyvinyltriméthylsiloxane, le
polydiméthylsiloxane, le perfluoroalkoxy ; le polyéthylène glycol
; l'éthylène-acétate de vinyle ; l’éthylène-acrylate de méthyle ; les terpolymères éthylène-(éthylène-acrylate de butyle)- anhydride maléique, éthylène-(éthylène-acrylate de méthyle)- anhydride maléique, éthylène-glycidyl methacrylate-(éthylène- acrylate de butyle), éthylène-(éthylène-acrylate de méthyle)- glycidyl méthacrylate, éthylène-(éthylène-acétate de vinyle)- anhydride maléique ; et leurs mélanges.
15. Utilisation d’un copolymère selon l’une des revendications 1 à 9, pour la fabrication d’une membrane de séparation de gaz, ou d’une membrane de déshumidification de gaz, par exemple de l’air, ou d’une membrane d’échangeur de chaleur à enthalpie, ou d’une membrane textile, de préférence, la membrane de séparation des gaz est une membrane de récupération des gaz à effet de serre.
16. Procédé de préparation d’un copolymère selon l’une des
revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes :
- la synthèse des blocs rigides polyamides à partir de
précurseurs de polyamide ;
- l’ajout des blocs souples ;
- la condensation des blocs rigides polyamides et des blocs souples.
17. Procédé de préparation d’un copolymère selon l’une des
revendications 1 à 9, comprenant le mélange des blocs souples avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide.
18. Procédé de fabrication d’une membrane selon l’une des
revendications 10 à 14, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un copolymère selon l’une des revendications 1 à 9 ;
- la dissolution du copolymère dans un solvant ;
- le dépôt du polymère dissous dans le solvant sur un substrat ;
- l’évaporation du solvant.
19. Procédé de fabrication d’une membrane selon l’une des
revendications 10 à 14, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un copolymère selon l’une des revendications 1 à 9 ;
- la fusion du copolymère ;
- la formation d’un film de copolymère fondu ;
- la solidification du film.
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