CH644959A5

CH644959A5 - Organe photoconducteur pour procede electrophotographique.

Info

Publication number: CH644959A5
Application number: CH301181A
Authority: CH
Inventors: John B Mooney; Ivor Brodie
Original assignee: Savin Corp
Priority date: 1980-05-08
Filing date: 1981-05-08
Publication date: 1984-08-31
Also published as: JPH0237583B2; DE3117975A1; IT1137139B; DE3117975C2; FR2482322B1; FR2482322A1; JPS575051A; GB2075699B; CA1165612A; GB2075699A; IT8121197A0

Description

La présente invention concerne un organe photoconducteur pour procédé électrophotographique.

Dans un procédé électrophotographique classique, une surface photoconductrice est chargée à l'obscurité, puis est soumise à de la lumière formant une image d'un document ou d'une photographie qui doit être reproduit, avec formation d'une image électrostatique latente qui correspond au document ou à la photographie d'origine. L'image latente est alors rendue visible par développement à l'aide de particules électroscopiques. Le photoconducteur le plus utilisé dans les machines électrophotographiques est un silicium vitreux, ou plus souvent appelé amorphe. Cependant, sa sensibilité correspond essentiellement à la plage comprise entre le bleu et le jaune, et l'échelle des gris est telle que les copies des photographies sont très mauvaises. En outre, on ne peut pas chauffer un photoconducteur à base de sélénium à une température supérieure à 80e C sans qu'il perde ses propriétés électrophotographiques. L'inconvénient essentiel d'un photoconducteur à base de sélénium est qu'il s'use rapidement dans une machine électrophotographique et doit être remplacé après utilisation pour la formation de 10000 à 100000 copies. On connaît aussi l'addition de tellure, d'arsenic ou d'autres matières de

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dopage au silicium amorphe afin que ces propriétés soient améliorées dans une certaine mesure, mais il est souhaitable que le perfectionnement soit important, surtout sur les caractéristiques d'usure.

Le sulfure de cadmium a une dureté comprise entre 3 et 3,5 sur l'échelle Moh. Sa réponse spectrale, lorsque la matière a été convenablement formée et dopée, s'étend sur toute la plage visible, du bleu au rouge. Il a un rendement quantique, c'est-à-dire une aptitude à transformer la lumière en charges électriques, très élevé, compris entre 2 et 10 fois celui du sélénium. Sa caractéristique de décharge à la lumière est telle qu'il donne une excellente échelle des gris, permettant d'effectuer d'excellentes reproductions de photographies.

Lors de la mise en œuvre d'opérations électrophotographiques, un photoconducteur est monté sur un substrat conducteur et est chargé par une décharge en effluve. Cette décharge ionise l'air. L'air ionisé joue le rôle d'une électrode d'un condensateur dont l'autre électrode est formée par le substrat conducteur. Comme un photoconducteur constitue un diélectrique lorsqu'il est à l'obscurité, la charge de l'effluve colle à la surface du photoconducteur. Une charge de polarité opposée est alors induite sur le substrat conducteur. Le temps nécessaire au développement d'une image latente à la surface d'un photoconducteur dépend de la tension à laquelle il peut être chargé.

On a déjà reconnu les avantages du sulfure de cadmium polycris-tallin comme photoconducteur. Malheureusement, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3884787, on n'a pas encore pu former un photoconducteur à base de sulfure de cadmium ayant une épaisseur suffisante pour que la tension à la surface soit suffisamment élevée, avec les densités nécessaires de charge. Cela signifie que le développement d'une image électrostatique latente formée à la surface d'un photoconducteur prend un temps beaucoup trop long pour pouvoir être utilisable en pratique. Lorsqu'on tente de réaliser un photoconducteur de sulfure de cadmium de grande épaisseur, il s'écaille du substrat conducteur ou se fissure.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3151982 décrit un essai d'amélioration de la courte durée d'un photoconducteur de sélénium vitreux par utilisation de particules de sulfure de cadmium dans un liant vitreux. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3510298 décrit aussi un photoconducteur à base de sulfure de cadmium présent dans un liant vitreux. On constate que le sulfure de cadmium à liant vitreux ne forme pas un photoconducteur électrophotographique utilisable pratiquement dans le commerce. Les images électrostatiques latentes, lorsqu'elles sont déformées, comprennent des taches qui salissent les images.

On connaît aussi deux techniques de formation de photoconducteurs à base de sulfure de cadmium sans utilisation de liant. La première est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3148084. Ce brevet décrit les techniques connues d'obtention de films photoconducteurs et les inconvénients des procédés d'évapora-tion, de dépôt chimique et de réaction en phase vapeur. Ce brevet décrit aussi la formation de films photoconducteurs par pulvérisation de réactifs sur un substrat chauffé. Les films formés contiennent des sulfures de nombreux métaux, ainsi que des sulfoséléniures de cadmium, de cobalt et d'indium. Les films photoconducteurs sont formés sur un substrat isolant. L'un des inventeurs de ce brevet, Chamberlin, a en outre décrit le procédé dans un article du «Journal of the Electrochemical Society», volume 113, pp. 86-89, écrit par J.S. Skarman en 1966. Les films ne sont pas destinés à être utilisés en électrophotographie, mais plutôt pour la fabrication de cellules solaires à couches minces. Ces convertisseurs photovoltaïques sont formés par une couche mince de sulfure de cuivre (0,1 pim) coopérant avec une couche mince de sulfure de cadmium (1 |tm).

Un autre procédé de formation de photoconducteurs en couche mince est la pulvérisation cathodique. Ce procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3884787 précité. Des films dont l'épaisseur peut atteindre 0,5 |im (5000 Â) sont formés. Ils sont transparents à la lumière jaune et constituent d'excellents photoconducteurs.

Un photoconducteur chargé à l'obscurité est analogue à un condensateur chargé, le photoconducteur constituant la matière isolante ou diélectrique. Une tension élevée est nécessaire à l'attraction des particules d'agent de virage depuis une grande distance, afin que le développement soit rapide. Dans le cas du sulfure de cadmium, la charge de l'effluve est négative, si bien que la charge des particules d'agent de virage de la matière de développement est positive. La vitesse de déplacement des particules chargées d'agent de virage dans le liquide de développement vers l'image électrostatique latente formée sur le photoconducteur est fonction de la tension de l'image latente. Plus la tension est élevée et plus le développement est rapide. Dans le cas d'un photoconducteur en couche mince, une densité de charge superficielle dépassant une certaine valeur ne peut pas être entretenue, et l'excès de charge est transporté à travers le diélectrique. La tension créée pour la charge maximale est proportionnelle à l'épaisseur de la couche photoconductrice et inversement proportionnelle à la constante diélectrique. Ainsi, l'utilisation de tensions élevées nécessaires à un développement rapide nécessite une augmentation de la densité de charge acceptée par la surface et l'utilisation d'un film aussi épais que possible. Lorsqu'on essaie de former un film plus épais par formation pyrolytique de sulfure de cadmium à partir de solutions aqueuses de réactifs, le film se sépare du substrat conducteur par écaillage.

Le sulfure de cadmium présente plusieurs inconvénients lorsqu'il constitue un photoconducteur électrophotographique. D'abord, il a une mémoire, c'est-à-dire que, après la charge et l'exposition à de la lumière destinée à former une image latente, le développement de cette image et son report sur une feuille de support, l'image latente reste encore sur le photoconducteur. En d'autres termes, le temps de décroissance en présence de lumière est trop grand, si bien qu'une surimpression se manifeste. Un autre inconvénient d'un photocon- ' ducteur électrophotographique à base de sulfure de cadmium est la fatigue, c'est-à-dire que, lors de l'utilisation répétée du photoconducteur, la tension maximale à laquelle il peut être chargé diminue de plus en plus. Cependant, le sulfure de cadmium peut conserver une densité de charge bien supérieure à celle que retient le sélénium dopé par du tellure. Le sulfure de cadmium a une photosensibilité supérieure à celle du sélénium.

L'invention concerne un organe photoconducteur électrophotographique ayant une sensibilité spectrale s'étendant sur toute la plage visible et ayant une résistance élevée à l'usure.

Les documents considérés précédemment et qui concernent plus précisément le domaine de l'invention sont les brevets précités des Etats-Unis d'Amérique N°s 3148084, 3151982, 3510298 et 3884787, ainsi que l'article de Chamberlin et al., «Journal of the Electrochemical Society», volume 113, pp. 86-89.

Aucun de ces documents ne décrit un photoconducteur à base de sulfure de cadmium, pour procédé électrophotographique, ayant une épaisseur d'au moins 3 p.m.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3754985 décrit un procédé de fabrication d'un photoconducteur fritté contenant du sulfure de cadmium dopé par du cuivre et du chlore.

L'article précité de Chamberlin et al. décrit l'utilisation d'acétate de cadmium et de thio-urée ou de N,N-diméthylthio-urée. Ce document décrit aussi le dopage d'un film de sulfure de cadmium par du cuivre, ainsi que le fait que, lors de l'utilisation d'acétate de cadmium comme matière première, il se forme des cristallites de dimension inférieure à 400 Â.

L'organe selon l'invention est défini comme il est dit à la revendication 1, et un procédé de fabrication de cet organe est défini à la revendication 12. Dans une réalisation avantageuse, on peut utiliser une petite quantité de cuivre comme matière de dopage afin que la réponse spectrale soit meilleure, que l'effet de mémoire qui provoque une surimpression en cours d'utilisation soit réduit, et que la fatigue diminue. Le cuivre de dopage est codéposé par addition d'acétate de cuivre à la solution pulvérisée au cours de l'opération de pulvérisation pyrolytique. La pulvérisation est effectuée sur une surface métallique chauffée, par exemple d'acier ou d'aluminium, avantageuse5

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ment chromée ou cadmiée, afin que l'adhérence et la corrosion soient maîtrisées. La pyrolyse de la pulvérisation a lieu en trois étapes. Dans une première étape, une certaine quantité d'acétate de plomb est ajoutée à la solution de pulvérisation, afin qu'une couche convenable de contact soit formée et que les taches blanches apparaissant sur les parties sombres de la copie soient éliminées. Pendant la seconde étape, l'acétate de plomb est supprimé et du chlore est ajouté sous forme de chlorure de cadmium. Le chlore constitue une matière de dopage qui facilite le transport de la charge créée photo-chimiquement vers le substrat, et qui favorise la disparition des phénomènes de mémoire et de fatigue. Il augmente aussi le nombre des porteurs. Cette étape de formation du photoconducteur est mise en œuvre aussi longtemps que possible afin que l'épaisseur du photoconducteur soit accrue, si bien que celui-ci peut accepter une charge plus importante que celle qui a pu être utilisée avec les photoconducteurs à base de sulfure de cadmium. La première partie de l'opération est mise en œuvre jusqu'à la formation d'une couche dont l'épaisseur est d'environ 3000 À. La seconde couche, constituant une couche de transport de charge, est réalisée jusqu'à une épaisseur de 17500 Â environ. La solution est alors changée afin que le chlore de dopage soit retiré, si bien que la solution ne contient que de l'acétate de cadmium, de l'acétate de cuivre et de l'acétate de zinc avec la thio-urée. La formation de la troisième couche, qui constitue la partie d'absorption de lumière du photoconducteur, est effectuée jusqu'à une épaisseur d'environ 9500 Â qui suffit pour l'absorption de la presque totalité de la lumière parvenant à la surface. Le photoconducteur terminé peut être chargé à une valeur très élevée et a une excellente réponse à la lumière, lui permettant la formation d'une image de contraste poussé ayant une excellente échelle de gris. Le photoconducteur a une très longue durée d'utilisation pendant le stockage, sans être affecté par les variations de température ou d'humidité.

Les couches peuvent être formées sur tout substrat convenable, de préférence sur un cylindre qui doit être utilisé dans une machine électrophotographique. Le cylindre tourne tout en étant chauffé par un élément de chauffage par radiation, à une température comprise entre 125 et 200 C (± 25 C) mesurée à la surface du tambour. Les solutions sont pulvérisées à raison de 300 cm3/h environ.

La pulvérisation a lieu en présence de l'atmosphère qui contient de l'oxygène. Ce dernier paraît adsorbé à la surface des cristaux. Il est avantageux, parce qu'il paraît augmenter la résistivité du film de sulfure de cadmium.

Ainsi, l'invention procure un organe photoconducteur ayant d'excellentes caractéristiques de résistance à l'usure et une réponse spectrale uniforme dans tout le spectre visible, du bleu au rouge.

Elle procure aussi un tel organe photoconducteur ayant un rendement quantique très élevé, et dans lequel l'image électrostatique latente peut être facilement effacée par de la lumière visible.

L'invention procure aussi un organe photoconducteur ayant d'excellentes propriétés d'acceptation de charge à l'obscurité, ainsi qu'une épaisseur suffisante pour donner une tension élevée lorsqu'il est chargé au maximum, et qui de plus n'est pratiquement pas affecté par des facteurs ambiants tels que la température et l'humidité, dans les conditions climatiques normales.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation, et en se référant aux dessins annexés sur lesquels :

la fig. 1 est une coupe schématique très agrandie d'un fragment d'un organe photoconducteur selon l'invention;

la fig. 2 est un schéma d'un appareil pouvant être utilisé pour la fabrication de l'organe photoconducteur de la fig. 1 ;

la fig. 3 est une coupe suivant la ligne 3-3 de la fig. 2;

la fig. 4 est une photomicrographie de cristaux exposés, tirés de la masse de l'organe photoconducteur à base de sulfure de cadmium selon l'invention, photographiés avec un grandissement de 20000, et la fig. 5 est analogue à la fig. 4 et représente une autre partie de la masse de l'organe photoconducteur à base de sulfure de cadmium selon l'invention, photographié avec un agrandissement de 50000.

Plus précisément, lors de la formation de l'organe photoconducteur pour procédé électrophotographique selon l'invention, on utilise un procédé de pyrolyse d'une pulvérisation d'un type connu dans la technique. L'appareil de formation du photoconducteur est représenté sur la fig. 2, sur laquelle un tambour métallique 2, formé d'aluminium ou d'acier doux, est revêtu de chrome ou de cadmium. Il est soigneusement nettoyé avant la mise en œuvre des opérations, d'abord à l'acide nitrique, puis à l'eau, puis avec un détergent domestique, jusqu'à ce qu'il ne reste ni huile ni graisse. La présence d'huile sur la surface du tambour peut être détectée par un essai d'étalement, une goutte d'eau s'étalant sous la forme d'un film régulier sur la surface lorsque celle-ci est totalement dépourvue d'huile. Ensuite, la surface est rincée à l'eau désionisée, puis à l'isopropanol afin qu'il chasse l'eau. Dans les nombreux organes photoconducteurs réalisés, on utilise un tambour chromé qui ne présente pas de corrosion. Cependant, on constate qu'on obtient une meilleure liaison avec une matière cadmiée.

Le tambour 2 est monté sur deux dispositifs 4, 6 de support sur lesquels il peut être maintenu par friction, comme indiqué clairement par la fig. 2. Les dispositifs 4 et 6 de montage ont des fiasques 8 et 10 qui coopèrent avec deux paires de selles rotatives 12 et 14, représentées sur les fig. 2 et 3. Ces selles sont montées sur deux arbres 16 et 18 portés par deux paires de montants 20 et 22. L'arbre 16 est entraîné par un moteur, par exemple un moteur électrique 24 qui reçoit une tension par des conducteurs 26 et 28. L'arbre 16 porte une poulie 30 qui entraîne une poulie 32 par l'intermédiaire d'une courroie 34. Un arbre 36 est monté dans un dispositif 38 de montage afin qu'il tourne avec la poulie 32. Il porte une vis 40 à double hélice destinée à provoquer un déplacement alternatif d'une tête 42 d'atomisa-tion le long du dispositif 18. Deux tuyauteries souples 44 et 46 sont fixées à la tête 42. La tuyauterie 44 est reliée à une réserve d'air comprimé (non représentée) ayant une pression de l'ordre de 1,4 bar. La tuyauterie 46 communique avec des réserves de solutions aqueuses des réactifs utilisés successivement pour l'obtention des trois compositions différentes à base de sulfure de cadmium, formant l'organe photoconducteur électrophotographique selon l'invention. Les solutions contenant les réactifs peuvent être transmises par gravité ou par de l'air comprimé, ou de toute autre manière convenable connue dans la technique. Le débit est réglé par un robinet, non représenté, disposé entre la réserve de solution et la tête 42, de manière que la tête forme une pulvérisation, avec un débit d'environ 300 cm3/h ou moins, de réactifs destinés à venir au contact du tambour 2. Un élément de chauffage 48 par résistance se loge à l'intérieur du tambour rotatif 2. Un courant, provenant du conducteur 28 qui est relié à une source de potentiel, circule dans l'armature 50 d'un relais, dans un conducteur 52, dans l'élément 48 de chauffage, dans un conducteur 54, et ferme ainsi le circuit par connexion du conducteur 26 à la source de potentiel. Un pyromètre 56 est destiné à la détection de la température à la surface du tambour 2 en cours de revêtement. Il est réglé à une température comprise entre 130 et 180 C. Lorsque la température devient trop élevée, un enroulement 58 du relais ouvre le circuit par soulèvement de l'armature 50. Lorsque la température diminue en sortant de la plage voulue, l'enroulement 58 cesse d'être alimenté et l'armature 50 provoque à nouveau l'alimentation de l'élément 48 de chauffage. Il faut noter qu'on peut utiliser tout pyromètre convenable connu dans la technique, par exemple une ther-mistance. La température moyenne à la surface est maintenue à 150 C environ.

Les essais de réalisation d'organes photoconducteurs à base de sulfure de cadmium pour procédé électrophotographique, exécutés sur une période d'environ 3 ans, ont porté sur le revêtement d'environ 500 tambours d'essai, avant détermination du meilleur procédé pour la mise en œuvre de l'invention. On a constaté rapidement que la plupart des organes photoconducteurs à base de sulfure de cadmium, bien que possédant des propriétés photoconductrices, ne donnaient pas satisfaction dans un procédé électrophotographique par formation d'une image acceptable, lors d'une utilisation dans les machines électrophotographiques. Le sulfure de cadmium a une dus

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reté naturelle, et en conséquence une résistance à l'abrasion, bien supérieure à celle du sélénium vitreux. L'organe photoconducteur à base de sulfure de cadmium selon l'invention permet la formation de plus d'un million de copies, alors que le sélénium vitreux n'en donne pas plus de 100000, lors de l'utilisation dans un photocopieur classique sur papier ordinaire. Les films photoconducteurs à base de sulfure de cadmium ayant une épaisseur suffisante ne peuvent pas être formés par pyrolyse d'une pulvérisation. Lorsqu'on essaie de former un film trop épais, celui-ci s'écaille du substrat métallique. Un film mince ne donne qu'une faible tension. En outre, la décroissance à l'obscurité est trop importante, si bien qu'il faut plusieurs passages sous une décharge en effluve pour la charge du photoconducteur à la valeur maximale permise par la mince couche de sulfure de cadmium. Les essais d'augmentation de la tension provoquent un claquage du photoconducteur à base de sulfure de cadmium. En outre, le sulfure de cadmium a une propriété de mémoire, c'est-à-dire que, après exposition à une image, développement et impression sur la feuille de support, l'image latente reste sur le photoconducteur. Le temps de décroissance à la lumière est trop grand. On constate aussi que, après utilisation d'un organe photoconducteur à base de sulfure de cadmium pendant un certain temps, la tension maximale à laquelle il peut être chargé diminue de plus en plus. De nombreuses expériences ont été destinées à améliorer cette situation et ont permis la mise au point de l'invention, étape par étape.

Le sulfure de cadmium est de façon générale peu sensible à la lumière rouge. L'addition de cuivre, de manière connue, sensibilise le sulfure de cadmium à la lumière rouge. On constate que l'addition de cuivre réduit aussi les phénomènes de fatigue et de mémoire, et l'organe photoconducteur pour électrophotographie résultant est rendu sensible dans tout le spectre, y compris la partie rouge.

Un bon organe photoconducteur destiné à des machines électrophotographiques doit pouvoir accepter une tension suffisamment élevée, surtout lors du développement par électrophorèse avec des particules d'agent de virage en suspension dans un véhicule liquide isolant, pour que le développement ait lieu rapidement. Celui-ci est fonction à la fois de l'épaisseur du photoconducteur et de sa distance à l'obscurité. On constate que l'incorporation de zinc, sous forme de sulfure de zinc, permet la charge du photoconducteur à une tension accrue.

Lors de la fabrication de tambours revêtus d'un photoconducteur et ne contenant pas de zinc, on constate que la charge n'est pas suffisamment élevée pour que le développement soit rapide. En outre, le contraste entre les zones les plus exposées et les moins exposées en souffre. L'addition de zinc constitue une différence considérable. Cependant, cette addition réduit la sensibilité du photoconducteur, surtout à la lumière rouge, si bien qu'il existe une limite à l'addition de zinc, facilement déterminée par la sensibilité aux couleurs.

L'un des inconvénients du sulfure de cadmium, comme indiqué précédemment, est la décroissance rapide de la charge à l'obscurité, c'est-à-dire que, à l'obscurité, il ne constitue pas un isolant suffisamment bon pour constituer un organe photoconducteur pour électrophotographie utilisable en pratique. On constate que la fabrication du sulfure de cadmium par pyrolyse d'une pulvérisation à base d'acétate améliore beaucoup les propriétés diélectriques du photoconducteur à l'obscurité.

L'interface du substrat conducteur et du photoconducteur à base de sulfure de cadmium est importante. Un contact électrique redresseur convenable doit se trouver à cette interface. On constate que certaines additions à la couche de contact — c'est-à-dire la couche du photoconducteur qui est au contact du substrat conducteur —, et notamment de plomb, donnent le contact électrique convenable. Lorsque les autres paramètres ne sont pas modifiés, on constate que des organes photoconducteurs à base de sulfure de cadmium, pour procédé électrophotographique, dopés par du cuivre et par du chlore, et contenant du sulfure de zinc, ne donnent toujours pas satisfaction, car des taches claires apparaissent sur les parties sombres de la copie. Après de nombreux essais, on détermine que ce phénomène peut être dû à un mauvais contact électrique entre le photoconducteur et le substrat. L'addition d'une certaine quantité de plomb augmente la conductivité de la couche de contact, et les taches sont éliminées.

On détermine empiriquement la quantité de plomb par addition d'une quantité de plus en plus grande, jusqu'à ce que les taches deviennent de plus en plus grandes, et on détermine la valeur optimale qui supprime les taches. On ne détermine pas la quantité maximale de plomb qui peut être utilisée sans effets nuisibles.

On a considéré de façon classique que la présence d'oxygène était un inconvénient. Ainsi, le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique N° 3148084, colonne 4, à partir de la ligne 62, indique qu'aucun des éléments présents dans le film photorésistif n'est tiré du substrat ou de l'atmosphère environnante. Ce brevet indique en outre, colonne 7, à partir de la ligne 65, que, après la formation du film le photoconducteur est traité à des températures comprises entre 480 et 650° C environ. Evidemment, cette opération chasse tout l'oxygène adsorbé. Le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique N° 3884787 décrit la formation d'un film par pulvérisation cathodique en atmosphère de gaz inerte, par exemple d'argon.

On constate, par analyse de l'organe photoconducteur électrophotographique terminé par spectroscopie d'Auger, qu'une petite quantité d'oxygène est présente. On ne peut pas déterminer la nature de l'oxygène, mais on considère qu'il est adsorbé aux limites des cristaux qui forment la matière photoconductrice. L'oxygène augmente la résistivité du sulfure de cadmium qui a habituellement des électrons libres à l'intérieur des cristaux. Une hypothèse considère que l'oxygène, adsorbé à la surface des cristaux, attire les électrons excédentaires de l'intérieur des cristaux et les place à la surface de ceux-ci, si bien que les cristaux constituent un meilleur isolateur à l'obscurité. L'oxygène est présent dans l'eau utilisée pour la formation des solutions aqueuses des réactifs, ainsi que dans l'atmosphère.

Au cours de la réalisation d'un très grand nombre de tambours électrophotographiques revêtus de sulfure de cadmium, on détermine que le meilleur mode de réalisation d'organes photoconducteurs selon l'invention est le suivant. On forme d'abord une solution aqueuse contenant une quantité importante d'acétate de cadmium et une petite quantité d'acétate de cuivre, d'acétate de plomb et d'acétate de zinc. On peut former une solution séparée de thio-urée. Comme la solution des acétates métalliques et la solution aqueuse de thio-urée réagissent lentement à température ambiante, on peut les introduire à partir de récipients séparés dans la tête 42 d'atomisa-tion, par la tuyauterie 46. La réaction est cependant si lente que cette précaution n'est pas nécessaire et on peut préparer une seule solution ayant la composition suivante.

Solution I

Thio-urée

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Acétate de cadmium

0,006 M

Acétate de cuivre

0,0012 M

Acétate de zinc

0,0006 M

Acétate de plomb

0,00022 M

On forme 1 1 de cette solution et on le pulvérise à raison d'envi-

ron 300 cm3/h sur le tambour 2 qui tourne à 70 tr/min environ. Il faut noter, en référence à la fig. 2, que la tête 42 d'atomisation se déplace en translation alors que le tambour 2 tourne. La vitesse de déplacement alternatif correspond à 4 à 5 cycles/min. Lorsque la pulvérisation est dirigée vers une partie du tambour pendant trop longtemps, elle le refroidit localement au-dessous de la température de dépôt par pyrolyse. Il faut noter que la solution indiquée contient un excès de thio-urée. On l'utilise afin que la réaction soit totale, puisque la loi d'action de masse nécessite un excès d'un réactif pour que la réaction soit déplacée dans le sens voulu. Pour un débit de pulvérisation de 300 cm3/h, il faut 3 h et 20 min pour le dépôt de la première couche, qui a une épaisseur de l'ordre de 0,3 |im. Le changement constant de position de pulvérisation par rapport au substrat assure la formation d'une couche extrêmement uniforme

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qui est très lisse. On n'utilise pas de liant, et la région à base de sulfure de cadmium est formée avec des cristallites allongés ayant un diamètre d'environ 300 à 400 Â. La masse de la couche composite est alors soumise à une attaque par un faisceau d'ions argon. Cette opération est connue dans la technique comme «attaque par pulvérisation d'argon». La fig. 4 est une photomicrographie qui représente la structure cristalline du photoconducteur électrophotographique à base de sulfure de cadmium selon l'invention, avec un grandissement de 20000. La fig. 5, analogue à la fig. 4, est une photomicrographie représentant la structure cristalline avec un grandissement de 50000 fois. Cette structure cristalline est présente dans tout le photoconducteur composite et on décrit maintenant sa formation.

Comme il faut qu'un organe photoconducteur pour électrophotographie présente une diminution suffisamment rapide de charge en présence de lumière et ait une épaisseur suffisante pour accepter une charge suffisamment élevée, on forme une solution aqueuse différente pour la réalisation d'une région différente de l'organe photoconducteur composite. Cette solution est la suivante.

Solution 2

Thio-urée

0,008 M

Acétate de cadmium

0,0055 M

Acétate de cuivre

0,0012 M

Acétate de zinc

0,0006 M

Chlorure de cadmium

0,00031 M

On note que les sels métalliques de cadmium, de zinc et de cui-

vre, utilisés selon le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique N° 3148084, sont des chlorures. On constate que l'utilisation de chlorures à la place d'acétate provoque la formation de sulfure de cadmium ayant une faible résistance à l'obscurité et n'acceptant pas une charge suffisamment élevée pour que le développement d'une image électrostatique latente soit rapide. On utilise une certaine quantité de chlorure de cadmium comme matière de dopage, si bien que le potentiel résiduel est fortement réduit pour une quantité donnée de lumière. En d'autres termes, le temps de décroissance de la charge en présence de lumière dans la région formée par la solution 2 est fortement réduit. Bien que la région du photoconducteur composite selon l'invention formant la couche de contact soit mince (0?3 (xm), la région du photoconducteur formée avec le chlore de dopage, c'est-à-dire la couche de transport de charge, a une épaisseur de l'ordre de 1,75 jxm. A cet effet, on utilise une solution ayant un volume de 61 et on poursuit la pyrolyse de la pulvérisation pendant 18 h supplémentaires, ou plus.

On forme ensuite la région d'absorption de lumière du photoconducteur à base de sulfure de cadmium. L'opération est réalisée par formation d'une solution aqueuse suivante.

Solution 3

Thio-urée 0,008 M

Acétate de cadmium 0,006 M

Acétate de cuivre 0,0012 M

Acétate de zinc 0,0006 M

On forme une quantité de solution d'environ 31, et il faut 10 h pour la constitution d'une couche dans les mêmes conditions que pour la formation des autres couches. La couche d'absorption de lumière a une épaisseur d'environ 0,95 um.

L'organe photoconducteur composite pour électrophotographie ainsi formé selon l'invention est schématiquement représenté sur la fig. 1. Un substrat conducteur 100 est constitué par tout métal convenable, tel que l'acier doux ou l'aluminium. Une couche ou région 102 de contact a une épaisseur de 3000 Â et contient essentiellement une grande quantité de sulfure de cadmium, une petite quantité de sulfure de zinc et une quantité significative de sulfure de plomb, la couche étant dopée par du cuivre. Il faut noter que toutes les couches ou régions du photoconducteur composite contiennent essentiellement une grande quantité de sulfure de cadmium pour une petite quantité de sulfure de zinc. Toutes les couches sont dopées par du cuivre. Une couche 104 de transport de charge est dopée par du cuivre et par du chlore et a une épaisseur de 17 500 Â. Une couche ou région 106 d'absorption de lumière contient une grande quantité de sulfure de cadmium et une petite quantité de sulfure de zinc, la couche étant dopée par du cuivre.

Il faut noter qu'on constate qu'il est avantageux que le photoconducteur composite ait une épaisseur d'au moins 3 um lors de la fabrication d'un organe photoconducteur pour électrophotographie utilisable en pratique. Il faut évidemment noter que la couche de contact peut être plus mince puisque son rôle principal est de former un contact électrique convenable entre le substrat conducteur et le photoconducteur composite. Il n'est pas nécessaire qu'elle ait une trop grande épaisseur. La couche de transport de charge facilite beaucoup l'obtention de l'épaisseur voulue pour la couche photoconductrice composite. Une couche épaisse est nécessaire afin que le potentiel auquel le photoconducteur composite peut être chargé soit accru. La quantité de chlore contenue dans la couche de transport de charge est déterminée empiriquement.

En outre, le chlorure de cadmium a un effet prononcé sur la décroissance de la charge à l'obscurité, dépendant évidemment de la vitesse de charge. Lorsque les charges peuvent fuir au cours de la charge, la vitesse de charge diminue de façon correspondante. L'effet du chlorure de cadmium est d'accroître les propriétés diélectriques du photoconducteur composite dans cette région. De nombreux essais ont porté sur la modification de la quantité de chlore de la solution 2. On constate qu'un changement de concentration de 25%, en plus ou en moins, ne paraît pas présenter de différences trop grandes. Une quantité trop faible de chlore augmente le temps de charge, et une quantité trop importante réduit les propriétés diélectriques.

Toutes les régions du photoconducteur composite selon l'invention indiquent la présence d'oxygène qui paraît augmenter la résisti-vité du sulfure de cadmium.

On constate que l'organe photoconducteur composite selon l'invention accepte une charge pouvant atteindre 300 V, et que la densité de charge est plus élevée, dans l'organe photoconducteur composite selon l'invention, que dans du sélénium dopé par du tellure.

On ne peut détecter aucune démarcation nette entre les zones ou couches adjacentes du photoconducteur composite. Sa résistance à l'obscurité est comprise entre IO12 et 1016 ß - cm. Il s'agit d'une différence très nette par rapport aux cellules photovoltaïques qui doivent avoir une conductance très élevée.

On constate que l'organe photoconducteur composite selon l'invention, ayant une couche photoconductrice dont l'épaisseur est comprise entre 3 et 4 pm, a un fonctionnement satisfaisant dans un procédé électrophotographique. En théorie, plus le photoconducteur est épais et meilleur il est, mais on constate que des fissures apparaissent lorsqu'une épaisseur de 6 |im est atteinte. Un photoconducteur mince ne peut pas accepter une tension suffisamment élevée pour être utilisable en pratique, c'est-à-dire qu'un photoconducteur mince nécessite un plus long temps de développement de l'image électrostatique latente qu'il a reçue après une charge.

Il faut noter qu'on a décrit l'invention en référence à l'utilisation de thio-urée comme réactif contenant du soufre et aux seuls sels métalliques de cadmium. Des essais ont été réalisés avec d'autres composés du soufre, tels que la N,N-diméthylthio-urée, mais la thio-urée est préférable. La diméthylthio-urée et la diéthylthio-urée ne donnent pas des résultats aussi bons que la thio-urée, mais sont utilisables. Une séléno-urée convient moins bien qu'une thio-urée. Bien qu'on puisse l'utiliser, sa manutention est plus difficile, sa stabilité chimique est moindre, et elle a tendance à déposer du sélénium élémentaire car elle se décompose rapidement d'elle-même à la lumière ambiante.

Le cuivre est utile dans la zone ou couche absorbant la lumière, car il élargit la réponse spectrale vers les faibles longueurs d'onde, si bien que l'organe photoconducteur électrophotographique terminé est sensible dans tout le spectre visible, du bleu ou rouge.

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La fabrication d'un organe photoconducteur à base de sulfure de cadmium selon l'invention à partir d'acétates, et non de chlorures, de cadmium et de zinc est très importante. On n'utilise une petite quantité de chlorure de cadmium que dans la couche de transport, afin d'assurer la présence de chlore. On constate que l'utilisation du sulfure de cadmium, formé par pyrolyse de la pulvérisation à partir du chlorure, conduit à la formation d'un photoconducteur présentant une décroissance rapide de la charge à l'obscurité, c'est-à-dire que sa résistance ou sa rigidité diélectrique à l'obscurité n'est pas suffisamment grande pour qu'il puisse être utilisé dans un procédé électrophotographique. L'élimination de l'excès de chlore à l'aide des acétates résout ce problème.

L'introduction du chlore dans la couche de transport de charge permet l'utilisation d'un photoconducteur suffisamment élevé pour qu'il prenne une charge atteignant 250 à 350 V, assurant un développement rapide dans le cas d'un agent de virage dans un véhicule liquide. On prépare des organes photoconducteurs électrophotographiques satisfaisants avec des zones composites selon l'invention ayant des épaisseurs comprises entre 3 et 6 |im. Lorsque l'épaisseur de 6 (im est atteinte, des fissures apparaissent dans le film.

Ainsi, l'invention concerne un organe photoconducteur pour procédé électrophotographique à base de sulfure de cadmium, ayant d'excellentes caractéristiques de résistance à l'usure. Un tambour conducteur portant le photoconducteur réalisé selon l'invention est essayé en mode simulant l'utilisation d'un photocopieur de bureau et est utilisé pour un million de copies sans usure notable. La sensibilité et le rendement quantique sont de 2 à 10 fois supérieurs à ceux du sélénium. Alors que le sélénium n'est sensible qu'entre le bleu et le jaune, le photoconducteur selon l'invention est sensible dans tout le spectre visible, du bleu au rouge. Le photoconducteur permet la formation de copies ayant la qualité de photographies, c'est-à-dire ayant une échelle de gris suffisamment graduée pour que des reproductions photographiques soient formées à partir d'originaux photographiques. Une image électrostatique latente qui peut être facilement et rapidement développée avec un agent de virage en suspen-5 sion dans un liquide est formée avec l'organe photoconducteur selon l'invention. L'inconvénient essentiel des organes photoconducteurs contenant du sulfure de cadmium, c'est-à-dire la présence du phénomène de mémoire, est pratiquement éliminé, et l'image électrostatique latente disparaît rapidement à la lumière. De cette manière, des io copies peuvent être formées à grande vitesse. On peut ainsi réaliser une machine à photocopier à grande vitesse à l'aide de l'organe photoconducteur selon l'invention, puisqu'une couche épaisse de matière photoconductrice peut être portée par un substrat conducteur, permettant une charge à un potentiel supérieur à celui des photocon-15 ducteurs minces de sulfure de cadmium connus jusqu'à présent. Une utilisation continue du photoconducteur n'indique pas de fatigue notable.

Un photoconducteur à base de sélénium ne peut pas être chauffé à plus de 80° C sans effet nuisible. L'organe photoconducteur selon l'invention n'est pas affecté dans les conditions climatiques normales, et il a une durée de stockage apparemment infinie. La structure microcristalline et la présence d'oxygène dans le photoconducteur donnent à l'organe photoconducteur composite des propriétés suffisamment élevées d'isolement à l'obscurité, c'est-à-dire une faible décroissance de la charge à l'obscurité, pour qu'une image électrostatique latente très satisfaisante puisse être formée avec une seule exposition.

Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention.

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2 feuilles dessins

Claims

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REVENDICATIONS

1. Organe photoconducteur pour électrophotographie, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat conducteur (100) sur lequel est formé un revêtement formé d'un alliage homogène de sulfures métalliques ayant une épaisseur d'au moins 3 |xm, le revêtement contenant une grande quantité de sulfure de cadmium et une petite quantité de sulfure de zinc.
2. Organe photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement est dopé par du cuivre.
3. Organe photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement a une zone (102) adjacente au substrat conducteur (100) et contenant du sulfure de plomb.
4. Organe photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement est dopé par du cuivre et a une zone (102) qui est au contact du substrat conducteur (100) et qui contient du sulfure de plomb.
5. Organe photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement est dopé par du cuivre et est formé de trois zones, une première zone (102) placée au contact du substrat métallique (100) et contenant une petite quantité de sulfure de plomb, une seconde zone (104) adjacente à la première zone (102) et dopée par une petite quantité de chlore, et une troisième zone (106) au contact de la seconde zone (104) et destinée à absorber la lumière, la seconde zone (104) étant destinée à transporter des charges de la zone (106) d'absorption de lumière à la zone (102) de contact.
6. Organe photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement contient une petite quantité de sulfure de cuivre, le sulfure ayant une structure cristalline, les cristaux portant de l'oxygène adsorbé.
7. Organe photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement est formé d'au moins une première et une seconde zone en contact mutuel, la première zone étant agencée pour absorber la lumière et pour retenir une charge importante.
8. Organe photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement est un revêtement composite formé de trois zones dont la première est en contact avec le substrat ainsi qu'avec une seconde zone agencée pour transporter des charges, cette seconde zone étant en contact avec une troisième zone agencée pour absorber la lumière et pour retenir une charge de surface importante.
9. Organe photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement est un revêtement composite formé de trois zones dont la première est en contact avec le substrat ainsi qu'avec une seconde zone agencée pour transporter des charges, cette seconde zone étant en contact avec une troisième zone, agencée pour absorber la lumière, composée essentiellement de sulfure de cadmium dopé ayant une structure cristalline et contenant de l'oxygène adsorbé à la surface des cristaux.
10. Organe photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat (100) est formé d'un métal conducteur, en ce que le revêtement est un revêtement composite cristallin contenant essentiellement une grande quantité de sulfure de cadmium et une petite quantité de sulfure de zinc et étant formé de trois zones, une zone de contact (102) adjacente au substrat métallique conducteur (100) contenant une petite quantité de sulfure de plomb, une zone externe (106) contenant une petite quantité de cuivre, et une zone intermédiaire (104), disposée entre la zone externe (106) et la zone de contact (102), contenant une petite quantité d'un chlorure.
11. Organe photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat formé d'un métal conducteur, en ce que le revêtement est un revêtement composite cristallin contenant essentiellement une quande quantité de sulfure de cadmium et une petite quantité de sulfure de zinc et étant formé par trois zones, une zone de contact (102) adjacente au substrat métallique conducteur (100) et contenant une petite quantité de sulfure de plomb, une zone externe (106) contenant une petite quantité de cuivre, et une zone intermédiaire (104), placée entre la zone externe (106) et la zone de contact (102), contenant une petite quantité d'un chlorure, les cristaux du photoconducteur composite cristallin contenant de l'oxygène adsorbé.
12. Procédé pour la fabrication d'un organe photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement est formé par pyrolyse à partir d'une solution aqueuse contenant de la thio-urée, de l'acétate de cadmium et de l'acétate de zinc.
13. Procédé selon la revendication 12, pour la fabrication d'un organe photoconducteur selon la revendication 2.
14. Procédé selon la revendication 12, pour la fabrication d'un organe photoconducteur selon la revendication 7, caractérisé en ce que la première zone est formée par pyrolyse à partir d'une solution aqueuse contenant de la thio-urée et de l'acétate de cadmium, ainsi que des quantités moindres d'acétate de cuivre et d'acétate de zinc, et en ce que la seconde zone est formée par pyrolyse à partir d'une solution aqueuse contenant de la thio-urée et de l'acétate de cadmium, ainsi que des quantités moindres d'acétate de cuivre, d'acétate de zinc et de chlorure de cadmium.
15. Procédé selon la revendication 12, pour la fabrication d'un organe photoconducteur selon la revendication 8, caractérisé en ce que la première zone est formée par pyrolyse d'une pulvérisation d'une solution aqueuse contenant de la thio-urée et de l'acétate de cadmium, ainsi que des quantités moindres d'acétate de zinc, d'acétate de plomb et d'acétate de cuivre, en ce que la seconde zone est formée par pyrolyse d'une pulvérisation d'une solution aqueuse contenant de la thio-urée et de l'acétate de cadmium, ainsi que des quantités moindres d'acétate de cuivre et de chlorure de cadmium, et en ce que la troisième zone est formée par pyrolyse d'une pulvérisation d'une solution aqueuse contenant de la thio-urée et de l'acétate de cadmium, ainsi que des quantités moindres d'acétate de zinc et d'acétate de cuivre.
16. Procédé selon la revendication 12, pour la fabrication d'un organe photoconducteur selon la revendication 9, caractérisé en ce que la première zone est formée par pyrolyse d'une solution aqueuse contenant de la thio-urée et de l'acétate de cadmium, ainsi que des quantités moindres d'acétate de zinc, d'acétate de plomb et d'acétate de cuivre, en ce que la seconde zone est formée par pyrolyse d'une pulvérisation d'une solution aqueuse contenant de la thio-urée et de l'acétate de cadmium, ainsi que des quantités moindres d'acétate de cuivre et de chlorure de cadmium, et en ce que la troisième zone est formée par pyrolyse d'une pulvérisation d'une solution aqueuse contenant de la thio-urée et de l'acétate de cadmium, ainsi que des quantités moindres d'acétate de zinc et d'acétate de cuivre.