La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un article électrophotographique apte à répondre à une radiation donnée. Elle a également pour objet l'article électrophotographique obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé et enfin une utilisation de celui-ci.
On sait que dans le procédé électrophotographique, une image latente électrostatique est formée sur la surface du support photoconducteur. Le support photoconducteur est initialement chargé sur l'intégralité de sa surface en chambre noire, étant entendu que la charge est retenue par une isolation appropriée du support contre les fuites, la rétention de la charge, toutefois, étant dépendante des caractéristiques physiques des matériaux. Immédiatement après que la surface a été chargée, cette dernière est exposée à une quelconque forme d'énergie radiante comprenant un motif de tons, lignes, textes et autres que l'on désire reproduire. Une telle énergie radiante peut prendre la forme d'un motif lumineux projeté, d'une projection aux rayons X, etc.
Les zones de la surface du support photoconducteur qui sont exposées aux parties les plus claires du motif deviennent plus conductrices que celles qui sont exposées aux parties les moins éclairées du motif Il en résulte que les charges électriques sont éliminées sélectivement et proportionnellement des différentes zones de la surface du matériau photoconducteur en fonction des degrés respectifs d'éclairement dudit support.
La distribution géométrique des charges résultantes constitue l'image évoquée ci-dessus. La charge possède la propriété d'attirer électrostatiquement les particules microscopiques ou très finement divisées. En xérographie, de telles particules microscopiques se présentent sous la forme d'une poudre pulvérisée ou d'une suspension liquide qui sont mises en contact avec la surface à traiter.
Les particules adhérent à la surface, distribuées sélectivement en degrés variés selon le motif de la charge représenté par l'image latente, à la suite de quoi l'excès est éliminé par brossage ou de toute autre manière de la surface et le solde du vireur , désignation des particules, forme une image visible. Cette image est normalement transférée sur un support récepteur tel qu'une feuille de papier, sur lequel il est fixé en permanence par fusion ou pyrolysé à la surface du support récepteur, selon des techniques bien connues.
De façon générale, la construction la plus usuelle actuellement mise en oeuvre commercialement utilise un tambour de grandes dimensions revêtu de sélénium qui fait fonction de support photoconducteur. Le procédé nécessite pour sa mise en oeuvre une machine coûteuse et complexe dont les vitesses, résolution et souplesse, tout comme le procédé lui-même, laissent beaucoup à désirer.
De tels procédés et appareils ne sont pas facilement adaptables à la photographie, comme par exemple pour la photographie et la cinématographie à grande vitesse utilisant des films photographiques à émulsion d'halogénures d'argent à grains fins. Les défauts inhérents aux méthodes, appareils et matériaux photoconducteurs connus ainsi qu'aux films proposés ont empêché leur mise en oeuvre dans des domaines tels que la photographie à grande vitesse, la microphotographie à pouvoir séparateur élevé et bien d'autres applications techniques.
L'archivage, par le truchement de microfilms projetables, est un domaine dans lequel il existe depuis longtemps une demande pour un procédé de réalisation rapide d'un support photographique projetable se distinguant par un fort pouvoir séparateur, un prix de revient économique, qui soit réalisable par un appareillage simple et qui soit capable de résister à de longues périodes de stockage. En outre, par exemple, il serait hautement souhaitable de pouvoir ajouter de temps en temps un renseignement sur un enregistrement microfilmé, sans pour autant affecter les renseignements déjà enregistrés sur ledit support, c'est-à-dire des informations.
Les microfilms photographiques conventionnels ne peuvent pas être réexposés pour ajouter des informations. Leur structure inhérente et le traitement qui leur est appliqué ont pour effet de détruire l'émulsion lorsque le microfilm est développé. Le procédé électrophotographique décrit ci-avant pourrait constituer une méthode d'enregistrement sur microfilms appropriée s'il pouvait être mis en oeuvre dans la réalisation d'un film électrophotographique ayant un fort pouvoir séparateur et dont la longévité de stockage serait prolongée.
Comme on peut l'imaginer, si le film mince photoconducteur constituant le revêtement pouvait être préservé indéfiniment, dans ces conditions chaque fois qu'une addition doit être effectuée dans l'enregistrement déjà contenu dans le revêtement, il suffirait de charger la surface du film mince, d'exposer ce dernier et de fixer la nouvelle image sur la surface.
Cette marche à suivre présuppose une application directe du vireur sur la surface sur laquelle il serait fixé en permanence par fusion.
Les supports d'enregistrement transparents électrophotographiques connus sont susceptibles d'être endommagés lorsqu'ils sont exposés de façon prolongée à la lumière, aux températures élevées et à l'humidité. Ils doivent être manipulés avec soin, stockés dans une ambiance contrôlée et ils ne peuvent être réexposés qu'un nombre limité de fois. Leur mise en oeuvre pour les enregistrements de type permanent est fortement limitée et par conséquent l'utilisation desdits supports pour de tels enregistrements n'est guère praticable.
Les remarques ci-dessus ne prennent en considération qu'un aspect limité des défauts des techniques antérieures. Un examen de quelques-uns des problèmes résolus par la présente invention soulignera le fait que le progrès de la technique n'est pas uniquement limité à un champ restreint.
Les revêtements de gélatine ou émulsions à base d'halogénures d'argent conventionnels des films photographiques présentent une plus grande sensibilité et un meilleur pouvoir séparateur que les films électrophotographiques connus du type dit xérographique.
Néanmoins, les émulsions gélatineuses présentent également des inconvénients, auxquels la présente invention remédie, en plus du fait que le film électrophotographique de la présente invention peut être exposé de façon répétée pour ajouter des informations sur ledit film sans effets destructifs.
Le film conventionnel à halogénures d'argent comporte une émulsion dont l'épaisseur est d'environ 140 microns, de sorte qu'il ne peut être facilement plié sans risques de dommages. Sa résolution est limitée par la quantité de découpage de l'image due à la précipitation de l'argent au cours du développement. Les bulles d'air dans l'émulsion provoquent des imperfections dans les diapositives photographiques résultantes obtenues par développement. Au cours de la fabrication, on ne peut procéder à la vérification du film à la lumière et il ne peut pas être manipulé ou transporté, sauf dans des emballages spéciaux sombres. L'émulsion est soluble dans les liquides ordinaires et de plus elle est hygroscopique.
On recherche depuis longtemps un film électrophotographique dont la longévité serait exceptionnellement longue. Son revêtement film mince devrait être aussi dur que du verre et il devrait être insoluble dans la plupart des liquides. Sa résolution devrait être extrêmement poussée, tandis que son application devrait pouvoir se faire par les procédés de pulvérisation dans des cuves sous pression; il serait donc dense et exempt de bulles. Un tel film ne serait pas affecté par la lumière et pourrait par conséquent être immédiatement et librement manipulé ou vérifié à la lumière diurne. Il serait également non hygroscopique et insensible à tous les facteurs qui normalement détériorent les émulsions ordinaires à base d'argent des revêtements photographiques. En outre, finalement, les moisissures et autres micro-organismes ne devraient avoir aucun effet sur un film électrophotographique.
Les émulsions photographiques ordinaires et de tels revêtements électrophotographiques, comme on le sait, présentent une réponse spectrale relativement limitée, ce qui limite leur emploi.
Le gain photo-électrique des couches électrophotographiques connues est sensiblement plus restreint que celui de l'objet de la présente invention. C'est la raison pour laquelle dans une large mesure les films électrophotographiques antérieurs ne présentent pas le pouvoir séparateur extrêmement poussé du présent film de l'invention. La plus grande épaisseur des films antérieurs représente le facteur principal de la diminution de leur résolution.
Les techniques antérieures sont décrites de façon caractéristique par les brevets US suivants: N"" 2861903, 2995474, 3379527, 3519480, 3535112, 3573905, 3574615, 3592643, 3615404, 3003869, 3545969, 3398021, 3393070, 3095324, 3104229, 3677816, 2732313 et 2844493.
Le procédé suivant l'invention est caractérisé par le fait qu'on dépose par pulvérisation dans un champ haute fréquence une couche mince de revêtement d'une matière photoconductrice entièrement inorganique sur un substrat de manière telle qu'elle y adhère, la pulvérisation étant poursuivie jusqu'à ce que l'épaisseur totale de l'article ait une capacité d'absorption de la radiation inférieure à 30% et supérieure à 15%.
L'article électrophotographique obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé est caractérisé par le fait qu'il comprend une couche de revêtement constituée par un film mince, d'une matière entièrement inorganique microcristalline orientée, électriquement anisotrope, photoconductrice, déposé sur un substrat, ce revêtement ayant une capacité d'acceptation de charge élevée et étant apte à se décharger rapidement et à être muni d'un vireur.
L'utilisation de cet article suivant l'invention est caractérisée par le fait qu'on charge la surface du revêtement, par effet corona, à un potentiel de pointe, expose ladite surface à une radiation après que la surface a été chargée audit potentiel de pointe mais avant que se produise une diminution sensible de ladite charge, et applique du vireur sur ladite surface immédiatement après que l'exposition a été effectuée, de telle manière que la distribution dudit vireur corresponde à celle de la charge.
Une forme d'exécution de la présente invention est représentée dans les dessins annexés, parmi lesquels:
La fig. 1 représente une coupe fortement schématisée d'un film électrophotographique transparent fabriqué suivant la présente invention et représentant fonctionnellement un circuit destiné à la charge de la surface de la couche photoconductrice.
La fig. 2 représente une autre coupe schématique à travers un film électrophotographique similaire, légèrement modifié.
La fig. 3 est similaire à la fig. 2, mais représente une forme d'exécution légèrement modifiée.
La fig. 4 est une coupe similaire à celle de la fig. 2, qui représente cependant schématiquement le procédé d'application du vireur sur la surface de la couche photoconductrice après exposition de cette dernière.
La fig. 5 représente sous forme de graphiques les tensions de charge et de décharge du film électrophotographique de la présente invention comparées à celles d'une plaque xérographique caractéristique.
A titre de définition, il est entendu que l'expression film mince utilisée dans le présent brevet sert à désigner une couche d'une quelconque substance - comme par exemple le matériau semi-conducteur ou photoconducteur évoqué ci-dessus - appliquée sur une surface. L'épaisseur d'un tel film mince se mesure en angströms et elle se situe environ à 5000 ou 0,5 micron, par exemple. D'autre part, les expressions film électrophotographique ou film photographique telles qu'elles sont utilisées dans le présent brevet servent à désigner un film dans son ensemble, comportant plusieurs couches ou laminés, destiné à un quelconque traitement photographique.
Toute référence au substrat ou support substrat, ou encore dispositif substrat, ne comportera pas l'utilisation du mot film , bien que le substrat qui entre en considération dans la présente invention puisse être considéré comme un film dans le sens ordinaire du mot. Comme on le verra plus loin, il est préférable que le substrat soit une feuille de plastique transparente et souple, ordinairement désignée comme film plastique.
Les éléments essentiels du film électrophotographique 10 sont le film mince de matériau photoconducteur pulvérisé 12, le film mince ohmique ou conducteur pulvérisé 14 et le substrat 16.
En se référant maintenant à la fig. 5, celle-ci représente les graphiques des caractéristiques d'une plaque xérographique typique des techniques antérieures (A) et les caractéristiques d'un film électrophotographique fabriqué suivant l'objet de la présente invention (B) et les enseignements qui en découlent.
L'axe horizontal de la fig. 5 représente le temps progressant vers la droite, sans que cette représentation soit nécessairement à l'échelle. L'axe vertical est celui des tensions progressant vers le haut, pas nécessairement à l'échelle. Au cours du procédé xérographique, la surface photoconductrice, sous forme d'un mélange résine/oxyde de zinc ou de sélénium amorphe caractéristique, est chargée en soumettant ladite surface à l'effet corona ou effluve électrique dans l'obscurité. Dans le cas d'une épaisseur représentative d'une telle surface, en l'occurrence de l'ordre de 20 à 160 microns, la tension de la charge suivra le trait plein 30 qui culmine aux environs de 500 volts. Cette charge intervient dans une période de temps de l'ordre de 60 secondes.
Toujours dans l'obscurité, la charge tend à fuir lentement selon l'allure donnée par le trait plein 32 et ensuite par le trait intermittent 34. Le niveau de saturation 35 est constitué par le point où le courant corona est à peu près du même ordre de grandeur que le courant de fuite.
A l'instant dans le temps figuré par le trait intermittent vertical 36, c'est-à-dire à 90 secondes de l'instant d'origine, la plaque est exposée à un motif de zones éclairées et sombres qui, bien entendu, représente le renseignement ou, plus généralement parlant, l'information projetée sur la plaque. Par la suite, la charge est déchargée sélectivement en quantités proportionnelles à la quantité de lumière qui frappe la surface. Chaque photon de lumière expulsera un électron de la surface pour former une combinaison dite de trou . L'absence totale d'électrons est représentée par la condition des zones de la surface ayant un potentiel résiduel se situant au point 38 au bas de la courbe. Ce potentiel caractéristique est de l'ordre de 30 à 50 volts.
Cette dernière condition est représentative du blanc pur tandis que les zones absolument noires, à savoir celles dont absolument aucun électron n'a été expulsé parce qu'elles n'ont pas été frappées par la lumière, conservent le niveau de saturation 34. Toutes les autres zones ont un potentiel qui se situe entre ces deux extrêmes.
L'extinction de la charge se poursuit comme représenté, tandis qu'à un instant approprié au cours du déroulement du procédé, on applique les particules de vireur sur la surface de la plaque xérographique, particules qui sont ensuite transférées par le procédé de contact offset à une feuille de papier sur laquelle elles sont finalement fixées définitivement par fusion. Ensuite, le vireur est éliminé de la plaque par brossage et cette dernière est à nouveau prête pour un nouvel usage. Si nécessaire, elle peut entretemps être totalement déchargée par un éclairage violent.
Le présent film permet une mise en oeuvre particulière en ce sens que la plaque ou le cliché est directement utilisé pour réaliser une diapositive photographique et, de ce fait, le procédé n'implique pas de transfert de vireur. Comme on le voit, au contraire, le vireur est fixé directement par fusion dans le film électrophotographique lui-même, après son exposition, et l'application du vireur, étant entendu que cette opération est rendue possible par l'extrême économie du procédé et des matériaux.
Pour autant qu'on le sache, il n'existe pas à l'heure actuelle de procédé xérographique sur le marché qui utilise le cliché xérographique ou le support lui-même en tant que produit final car, dans chaque cas, un transfert est nécessaire. Les papiers à l'oxyde de zinc représentent une exception mais ils ne sont pas transparents comme les diapositives. En fait, la mise en oeuvre de ces supports connus ne présente pas d'intérêt pratique en tant que produit final car ils ne sont pas transparents et ne peuvent par conséquent pas être utilisés comme négatifs ou diapositives.
L'épaisseur du support électrophotographique représente tout au plus une fraction d'un micron, si l'on exclut le substrat proprement dit dont l'épaisseur est de l'ordre d'une fraction d'un millimètre. Par conséquent, les tensions impliquées par les charges sont sensiblement inférieures à celles destinées à la charge des plaques xérographiques épaisses de conception antérieure. Dans le but d'établir la comparaison recherchée entre les courbes du graphique de la fig. 5, on a procédé à l'extrapolation des caractéristiques pour un support dans lequel la couche photoconductrice est sensiblement de même épaisseur que celle de la couche photoconductrice de la plaque xérographique.
Il s'ensuit, en ce qui concerne le support extrapolé, que le taux d'extinction de la charge est si rapide qu'une situation totalement différente apparait. En premier lieu, l'effet corona auquel est soumise la surface photoconductrice fait monter le potentiel de charge de cette dernière vers une tension de l'ordre de 2000 volts ou même plus, valeur qui est plusieurs fois plus élevée que le potentiel de saturation. Cette tension de charge par contre ne doit pas dépasser la tension de rupture de la surface photoconductrice.
En procédant à la charge par effet corona comme indiqué cidessus, le potentiel de la surface photoconductrice s'élève en suivant le trait 40 à la valeur de pointe ou de crête recherchée en l'espace d'une fraction de seconde, espace représenté ici par une demi-seconde. Dès l'interruption de la charge par effet corona, étant entendu que le support est toujours maintenu dans l'obscurité, ce dernier commence à se décharger à l'allure figurée par le trait 42 à forte pente qui est équivalent au trait continu relativement court 32 représentant la courbe de décharge obscure de A. A un instant approprié dans le temps, à savoir à un centième de seconde après la charge, on procède à l'exposition de la surface de la couche photoconductrice à une scène projetée ou à toute autre forme d'énergie radiante telle que les rayons X, par exemple.
La vitesse d'exposition peut être relativement rapide par suite de la forte pente de la courbe d'extinction qui est caractéristique de la facilité d'expulsion des électrons hors de la surface. La courbe d'extinction ou de décharge obscure suit le tracé figuré par le trait intermittent 44 qui rejoint le niveau de saturation bien en dessous de la tension de charge, tandis que la courbe de décharge à la lumière suit le tracé représenté en 46 pour descendre jusqu'au potentiel résiduel. On voit donc très bien dans cette figure la vitesse très élevée avec laquelle les opérations peuvent être conduites avec le film électrophotographique de la présente invention et son utilisation potentielle dans les caméras, appareils photographiques à grande vitesse et autres.
Un des grands avantages présentés par un tel film électrophotographique à grande sensibilité provient du fait que l'effet corona peut être appliqué alors que la surface photoconductrice est déjà exposée, c'est-à-dire à la lumière. L'application du vireur s'effectue lorsque le potentiel recherché est atteint et, pratiquement,
celle-ci peut se faire plus haut qu'au point représenté sur la courbe 42, et même à sa crête 48.
Pour revenir maintenant aux tensions réelles mises en oeuvre dans le présent film mince, celles-ci se présentent comme suit.
Comme la couche photoconductrice est en l'occurrence tellement mince, la tension réelle au point maximum de la charge désigné par 48 n'est pas supérieure à 50 ou 60 volts ou toute tension de cet ordre de grandeur. Les autres tensions sont proportionnellement tout aussi faibles et, par conséquent, l'appareil sera de construction simple. La tension résiduelle, par exemple, serait de quelques volts dans le cas présent, alors qu'elle est de 30 à 50 volts dans le cas des clichés xérographiques conventionnels. Il convient de remarquer que l'éventail des tensions de fonctionnement du présent film électrophotographique se situe en dessous des tensions même les plus basses utilisées dans les procédés xérographiques conventionnels.
On peut se référer maintenant aux fig. 1 à 3 qui représentent la coupe du présent film électrophotographique, étant entendu que les dimensions relatives sont exagérées et non proportionnelles, en vue de faciliter les explications relatives aux différents constituants du film. Dans chaque cas, on note la présence d'un substrat 16, d'une couche photoconductrice 12 et d'une couche conductrice ou ohmique interposée 14. A la fig. 1, on remarque que le contact est réalisé en 18 avec la couche conductrice. En effet, la couche photoconductrice ne recouvre pas entièrement ladite couche conductrice, laissant ainsi une partie exposée. Le numéro de référence 20 désigne une source de haute tension tandis que le numéro de référence 21 désigne un générateur corona.
Ce circuit représente symboliquement un circuit de charge destiné à soumettre le film mince photoconducteur 12 à une charge superficielle.
Dans la structure adoptée à la fig. 2, une partie de la couche conductrice 14 ou un ruban indépendant constitué d'un quelconque matériau conducteur comme l'aluminium est appliqué le long du champ, comme représenté en 22, en vue de faciliter le contact avec la couche conductrice 14. A la fig. 3, ce ruban prend la forme d'un élément 24 de section appropriée qui s'enroule autour du champ et une partie de la surface inférieure du substrat 16. Cette bande contact 22 ou 24 assure un bon contact avec la couche conductrice ou ohmique 14 et elle est facile à appliquer en épaisseur suffisante pour être résistante à l'usure.
Les trois couches de la structure de base sont assemblées par des techniques de pulvérisation conduites dans une enceinte sous pression appropriée. On coupera de préférence le substrat à la largeur convenable avant l'enduction et l'on fera passer ladite coupe à travers une première enceinte sous pression dans laquelle le film mince ohmique 14 sera enduit sur l'une des surfaces. Dans une variante du procédé, on peut intégrer à l'intérieur de 13enceinte tant l'alimentation de la bande du substrat que l'enduc- tion de cette dernière. On procédera de la même façon pour pulvériser la seconde couche photoconductrice 12 sur la couche ohmique.
La surface de contact 18, ou les rebords 22 ou encore les garnitures latérales 24 peuvent être réalisés sous vide ou par pulvérisation et/ou en utilisant des masques, en général avant l'application des deux couches 14 et 12.
La couche photoconductrice 12 représente l'élément le plus important du film électrophotographique car c'est elle qui offre les caractéristiques physiques et fonctionnelles qui conduisent aux avantages du présent film par rapport aux techniques antérieures.
Une formulation ou un alliage photoconducteur présentant les propriétés décrites servira de matériau pour la réalisation de la couche 12. Dans les deux exemples mentionnés ci-après, on a utilisé du sulfure de cadmium et du sulfure d'indium zinc de type n dont les formules respectives sont CdS et ZnIn2S4. Parmi les matériaux qui entrent en considération pour la réalisation de la couche 12 figurent Si3N4, ZnS, Sb2S3, As2S3, GaAs, CdSe,
ZnSe et éventuellement d'autres encore, étant entendu que leur dopage peut être effectué de différentes façons. La description des caractéristiques de ce matériau se présente comme suit:
Dans chaque cas, le matériau est un microcristallin totalement inorganique, de quelques millièmes d'angström d'épaisseur. Les couches ou plaques photoconductrices de conception antérieure sont sensiblement plus épaisses et par conséquent peu souples et non transparentes.
Les matériaux de conception antérieure sont dans une large mesure mélangés avec des liants à base de résines et autres matériaux qui augmentent leur opacité. Ils sont en règle générale déposés sous vide en vue d'empêcher la formation de cristaux, car les cristaux de grande dimension rendent les couches cassantes. L'épaisseur du film mince 12 sera de préférence inférieure à 3500 angströms, étant entendu qu'elle peut s'élever jusqu'à 5000 angströms. De tels films minces n'empêchent en aucune façon la conduction des électrons et des trous à travers la couche. La structure cristalline d'au moins un de ces matériaux sera orientée verticalement, c'est-à-dire perpendiculairement par rapport à la surface sur laquelle la couche est déposée, cette disposition résultant du procédé de pulvérisation du dépôt mis en oeuvre.
A titre d'exemple de la souplesse obtenue lors d'un dépôt sur un film de polyester souple de 0,127 mm d'épaisseur, on peut enrouler le présent film électrophotographique autour d'un cylindre de 6,35 mm de diamètre sans provoquer la formation de fissures ou de craquelures. Le fait que le film peut être enroulé autour de cylindres de quelques millimètres de diamètre seulement est une qualité représentative des facilités de transport, procurées par le film électrophotographique, par les appareils de manipulation et de projection sans problème aucun.
La dureté représente une autre caractéristique liée au fait que la couche 12 est inorganique, mince et de nature cristalline. Il a été spécifié que la surface évoquée ci-dessus est aussi dure que du verre. La résistance à l'usure par abrasion joue un rôle important dans la manipulation du film car elle empêche la formation de rayures, éraflures et autres attaques qui peuvent provoquer une perte de détails et des données, en particulier en ce qui concerne les sujets de grande finesse. Dans la fabrication du film électrophotographique, aucune difficulté n'est soulevée lorsqu'il est nécessaire de déplacer par friction ledit film par engagement de sa surface avec des galets d'entraînement par friction ou tout autre mécanisme similaire.
Par suite de sa faible épaisseur et de ses propriétés semiconductrices, le matériau est électriquement anisotropique. Cela signifie que le matériau retiendra, au moins pendant une période de temps assez longue, un motif non uniforme d'électrons et de trous appliqué sur sa surface ou produit dans sa masse selon les exigences du procédé de mise en oeuvre du film électrophotographique faisant l'objet de la présente description.
En outre, le matériau présente des caractéristiques de gain photo-électrique élevé. La notion du gain photo-électrique peut être précisée comme suit:
La vitesse et l'efficacité d'un élément électrophotographique est directement en rapport avec les paires d'électrons creux produits lorsqu'il est soumis à la lumière. Les revêtements photoconducteurs utilisés précédemment en xérographie ou en électrofax nécessitent de nombreux photons (lumière extrêmement brillante) pour produire une simple paire d'électrons creux. Leur nombre est généralement supérieur au millier. Il s'ensuit que, si un film électrophotographique peut produire une paire d'électrons creux sur réception d'un simple photon ou même de deux photons, son gain photo-électrique est très grand.
En conséquence, afin de fournir une expression du gain des éléments électrophotographiques du type qui sont concernés ici, les mots gain photoélectrique élevé signifieront une condition selon laquelle, au plus, plusieurs photons sont nécessaires pour produire une simple paire d'électrons creux. Le terme gain photo-électrique élevé implique aussi l'aptitude de l'élément auquel ce terme est appliqué à permettre la recombinaison des paires qui se produisent lors de la décharge.
Les deux matériaux convenant spécifiquement à la réalisation de la couche 12 sont le sulfure de cadmium et le sulfure de zinc indium du type n. La résistance spécifique obscure du premier est de 1012 ohm-cm, sa résistance spécifique à la lumière est de 108 ohm-cm, tandis que pour une variation de potentiel d'un volt, la variation d'énergie d'un électron est d'environ 2,45 eV. Le deuxième matériau a une résistance spécifique obscure de 1014 ohm-cm, et une résistance spécifique à la lumière comprise entre 108 et 101O ohm-cm. Leur coefficient de transmission optique devrait être de 70% et ne pas dépasser 85%. Un rapport de résistance spécifique obscur-lumière de 104 ou plus représente un avantage déterminant pour les films électrophotographiques ultra-rapides ou autrement dit ultra-sensibles.
Le sulfure d'indium zinc, par suite de sa résistivité obscure élevée et de sa faible résistance spécifique à la lumière, est particulièrement indiqué dans de nombreuses applications électrophotographiques de la présente invention. D'autre part, le sulfure de cadmium, par suite de sa courbe d'extinction rapide, sera de préférence indiqué dans les procédés où les images doivent être formées très rapidement.
La caractéristique de gain élevé joue un rôle important car elle accroît la sensibilité du film électrophotographique à un point où ce dernier peut se comparer, au point de vue sensibilité, avec les films photographiques de vitesse élevée en général, sans pour autant perdre nécessairement les détails dus au grain de forte dimension qui est une des caractéristiques de ces derniers films. Le matériau de la présente invention ne présente en effet aucun grain car sa structure cristalline est microscopique. Le fort gain du matériau photoconducteur provient du fait qu'une pluralité d'électrons est expulsée lorsqu'un photon frappe le matériau, au
lieu d'un électron unique. Le gain est d'autant plus élevé que le nombre d'électrons expulsés est plus grand.
L'augmentation du gain du matériau photo-électrique de l'invention semble être le résultat de l'expulsion des électrons libres des niveaux d'énergie dans la bande interdite du photoconducteur et elle est une fonction exponentielle de l'épaisseur de ce dernier. En d'autres termes, le nombre d'électrons expulsés est fonction inverse de l'épaisseur de la couche et plus cette dernière est mince, plus le film électrophotographique est sensible.
La couche photoconductrice doit impérativement être déposée par pulvérisation en vue de l'obtention des caractéristiques décrites. Aucune autre méthode d'enduction connue à ce jour ne permet de produire ces caractéristiques.
Il convient maintenant d'examiner la nature du gain de la couche photoconductrice. Si, lors de l'absorption d'un photon, un électron est expulsé hors de la couche, on peut affirmer que le gain est égal à l'unité. Le gain est supérieur à cette unité
lorsqu'une pluralité d'électrons est expulsée. Il est manifeste que
l'épaisseur de la couche 12 doit être telle pour qu'il y ait une quantité de matériau suffisante pour garantir l'absorption de lumière recherchée et de qualités de résistance à l'usure par abrasion, tout en étant suffisamment mince pour assurer le gain désiré.
La solution à envisager consiste à déposer une épaisseur de couche offrant le maximum de gain compatible avec le minimum
d'épaisseur pratique. On peut déterminer facilement par voie expérimentale ces paramètres pour n'importe quel matériau
donné en mesurant l'absorption de la lumière et la résistance à l'abrasion ainsi que la solidité par des moyens appropriés. On poursuit le dépôt de matériau jusqu'à ce qu'un compromis pratique puisse être trouvé entre ces qualités et le gain photo-élec
trique recherché.
Dans tous les cas, il est cependant nécessaire de répondre aux
exigences en matière d'absorption de lumière. On parvient à une
solution satisfaisante avec une couche photoconductrice présen
tant un gain sensiblement supérieur à l'unité et d'excellentes
qualités de résistance à l'usure par abrasion.
Il est manifeste que les proportions des éléments constituant la couche photoconductrice doivent être correctes au point de vue
stcechiométrie. On y parvient en contrôlant les conditions de
formation du dépôt. Les proportions de dopant doivent être
également contrôlées mais, comme l'intégralité de la couche est
inorganique, ce contrôle est non seulement possible, mais encore
relativement facile avec les méthodes conventionnelles.
Au chapitre des caractéristiques, le matériau présente une
large réponse spectrale. Une pointe de réponse dans la fourchette
des 5000 angströms est particulièrement souhaitable pour une
large variété d'applications électrophotographiques. Les maté
riaux mentionnés ci-dessus pour le film mince 12 présentent une
large réponse spectrale. Il est souhaitable que la plupart des
radiations ou rayonnements d'un type envisageable en vue de
l'enregistrement soient capables de produire des images sur le film
électrophotographique de l'invention. Entrent en considération
tout le spectre de la lumière visible ordinaire de même que les
rayons X et les radiations que l'on rencontre couramment dans les
laboratoires de physique qui, à l'heure actuelle, sont enregistrées
sur d'autres supports.
Le sulfure de cadmium dopé avec un matériau donneur approprié présentera une réponse panchromatique. Le sulfure de zinc indium présente une réponse plus universelle et doit être dopé sélectivement en conséquence pour améliorer sa réponse, si désiré.
Une telle réponse culmine normalement aux environs de 4800 angström. Le dopant du sulfure de cadmium utilisé dans les exemples décrits ci-après est le cuivre.
Une autre caractéristique importante est relative au dépôt du matériau qui doit pouvoir être effectué facilement, afin de pouvoir garantir une fabrication uniforme contrôlable à grande vitesse. La pulvérisation dans une enceinte sous pression appropriée avec l'aide d'un champ haute fréquence représente la forme de dépôt imposée. Le procédé ne nécessite aucune pâte ou résine.
L'ensemble des matériaux est introduit dans l'enceinte, soit sous la forme de cibles consumées, soit sous la forme de gaz ou de sublimés introduits dans l'atmosphère de l'enceinte après le démarrage du processus. On contrôle facilement les proportions stoechiométriques correctes en vue de l'obtention d'un produit final uniforme et pratiquement parfait.
Les caractéristiques mentionnées ci-dessus ne sont pas exhaustives et la couche photo-électrique de l'invention présente encore de nombreux autres avantages. En outre, on ne doit pas considérer l'ordre de présentation comme une représentation de l'ordre d'importance.
Quant à la couche ohmique 14, il s'agit d'une couche conductrice déposée sur le substrat 16 avant le dépôt de la couche photoconductrice 12. Sa fonction essentielle consiste à assurer la conduction des électrons en provenance de la surface de la couche photoconductrice lorsque cette dernière absorbe des photons. Elle peut également servir à faciliter l'adhérence de la couche photoconductrice sur le substrat.
La couche ohmique est beaucoup plus mince que la couche photoconductrice 12, son épaisseur se situant aux environs de 500 angströms. Cette épaisseur ne provoque aucune interférence quant à la transparence ou à la souplesse du film électrophotographique constituant le produit final. La couche constitue l'interface entre la couche photoconductrice 12 et le substrat 16. Au chapitre de ses fonctions, elle représente un des éléments du circuit capacitif au cours de la charge de la surface du photoconducteur, en plus de sa fonction de conducteur des électrons expulsés de la couche photoconductrice.
Un oxyde d'indium semi-conducteur au point de vue degré de pureté est un matériau approprié pour la couche ohmique 14. Il adhère facilement aux champs ou aux rubans conducteurs en aluminium. Il se dépose facilement également par des techniques de pulvérisation dans le même appareil utilisé pour appliquer la couche photoconductrice. Aucune autre méthode de dépôt connue ne garantit la densité, l'adhérence, la longévité et la souplesse exigée du film photographique.
On peut déposer également une couche métallique d'une épaisseur de l'ordre de 100 angströms directement sur le substrat entre la couche ohmique 14 et le substrat 16 en vue d'améliorer l'affinité du substrat 16 et des couches supérieures respectivement inorganiques ohmiques et photoconductrices 14 et 12. Généralement, cette opération n'est pas impérative. Une telle couche pourrait être en titane métallique et elle est représentée en 15 à la fig. 4. Son dépôt s'effectuerait en utilisant les mêmes techniques utilisées pour le dépôt des autres couches, c'est-à-dire de préférence par pulvérisation, sans exclure pour autant d'autres techniques de dépôt.
Le substrat 16 représente le support mécanique pour la couche photoconductrice 12 et la couche ohmique 14. Ses propriétés, auxquelles il a été fait allusion antérieurement, n'ont pas été spécifiquement détaillées. Au chapitre des propriétés mécaniques figurent la souplesse, robustesse, transparence, l'adhésion aux couches de dépôt et, avant tout, la stabilité. Cette stabilité englobe la stabilité dimensionnelle; la stabilité quant à l'épaisseur et la stabilité face aux éventuelles fluctuations d'ambiance qui peuvent intervenir à l'intérieur de l'enceinte sous pression au cours de la formation du dépôt lorsque le substrat est soumis à des phénomènes électriques et à de grandes variations de températures. Lors du choix du matériau destiné au substrat, il convient d'inclure une bonne résistance à l'usure par abrasion.
Des feuilles de polyester de 0,127 mm d'épaisseur comme mentionné auparavant représentent un exemple de substrat ayant donné satisfaction. Ce matériau est un polymère organique et la
Société E.l. du Pont de Nemours de Wilmington, Delaware,
USA, vend sous la marque déposée Mylar un tel matériau présentant d'excellentes caractéristiques. La feuille vendue sur le marché fait l'objet de contraintes internes inhérentes au procédé de fabrication. Il est préférable d'éliminer de telles contraintes avant l'usage, opération désignée usuellement sous le terme de normalisation. On y parvient en soumettant le film à une humidité relative de 80%, à une température ambiante d'environ 100"C pendant une période de temps de l'ordre de 30 mn. Ces opérations sont bien connues.
Le matériau choisi pour le substrat ne doit comporter aucune occlusion de gaz. Si ce n'est pas le cas, ces dernières seront éliminées par dégazage dans des enceintes appropriées. Finalement en outre, la feuille doit être absolument propre et exempte de toute charge statique. On exécute un brossage radioactif avant l'usage.
La discussion portera maintenant sur le procédé de fabrication du film 10.
En partant du substrat 16 entièrement apprêté, la première opération de fabrication consiste à déposer la couche ohmique 14 qui peut comprendre plus d'un strate de matériau conducteur, y compris une couche 15 par exemple.
Examinons maintenant la méthode requise pour l'exécution du dépôt. On utilise une enceinte sous pression dans laquelle les dépôts sont obtenus par pulvérisation d'un plasma dans un champ électrique haute fréquence. Le substrat est placé ou guidé par-dessus une anode suivant les procédés de fabrication. L'anode est en acier inoxydable. Elle est refroidie de façon appropriée à une température de 80OC environ avec de l'eau ou tout autre réfrigérant. Dans la structure préférée, le substrat se présente sous la forme d'une longue bande ou ruban qui sera guidé par l'anode qui, en l'occurrence, aura la forme d'un galet ou d'un tambour.
Les substrats de faible dimension, c'est-à-dire de l'ordre de 5 cm2, seront suspendus à l'anode des enceintes de vaporisation connues pour les expériences de laboratoire et la fabrication de petites quantités.
La cathode d'un tel appareil est constituée par le matériau qui servira à la réalisation de la couche, ou encore par plusieurs éléments entrant en considération pour cet usage. On peut ajouter d'autres éléments par simple introduction dans l'enceinte. Dans un exemple effectué à titre expérimental, la cathode était en oxyde d'indium qualité semi-conducteur, matériau destiné au dépôt de la couche ohmique 14. L'intervalle entre l'anode et la cathode dépend des caractéristiques physiques de l'enceinte envisagée, en tenant compte de sa géométrie, des tensions mises en oeuvre, etc.
Dans l'exemple en question, on a réalisé le vide dans l'enceinte par pompage jusqu'à une pression de l'ordre de 10-7 torr, valeur qui représente un vide poussé. On introduit ensuite dans l'enceinte de pulvérisation de l'argon ultra-pur, c'est-à-dire contenant moins de 10 ppm de H2O et N2, par l'entremise d'une servo-vanne d'admission jusqu'à l'obtention d'une pression intérieure d'environ 50 millitorrs.
A un instant approprié, on établit le champ haute fréquence et I'ionisation de l'argon produit des électrons qui viennent bombarder la cible ou cathode, provoquant ainsi l'expulsion des particules d'oxyde d'indium hors de la cible. On produit de la sorte la formation d'un plasma entre la cathode et l'anode et le transport des particules en direction de l'anode où elles se déposeront sur le substrat.
Cette pulvérisation s'effectue à une cadence déterminée par les conditions régnant à l'intérieur de l'enceinte, soit typiquement une épaisseur quelque peu inférieure à 75 angströms par seconde. On contrôle l'épaisseur de la couche par des moyens optiques bien connus jusqu'à l'obtention de l'épaisseur d'environ 500 angströms.
Dans la fabrication courante, le substrat est ensuite retiré de l'enceinte pour être transféré ou placé à l'intérieur d'une autre enceinte. Pour les expériences de laboratoire ou les fabrications de petites séries, on peut utiliser la même enceinte, la cathode ou cible devant bien entendu être échangée.
Dans tous les cas, le substrat 16 enduit de sa première couche ohmique 14, en l'occurrence d'oxyde d'indium dans l'exemple décrit, est derechef fixé à une anode ou conduit par une anode rotative ou autre combinaison similaire. Dans ce cas, le refroidissement sera poussé jusqu'à 40 C environ, car le dépôt de la couche photoconductrice 12 implique une plus grande dépense d'énergie. On utilisera à cet effet de l'eau réfrigérée ou de l'azote liquide.
Pour l'obtention d'une couche de sulfure de cadmium du type n, !a cathode ou cible sera constituée de sulfure de cadmium ou même uniquement de cadmium. On fait d'abord tomber la pression jusqu'à un vide de 10--8 torr avant de la relever jusqu'à 60 millitors lors de l'admission de l'argon sous forme gazeuse et de sulfure d'hydrogène. Le sulfure d'hydrogène entraîne l'apport d'une quantité correcte de soufre au plasma. De cette façon, une proportion stoechiométriquement correcte de cadmium et de soufre est déposée sur la couche ohmique. Il est manifeste que dans chacun des deux procédés de pulvérisation, la surface arrière du substrat 16 est protégée ou masquée pour empêcher tout dépôt sur ladite surface dans les procédés normaux.
Dans le cas de la mise en oeuvre d'une cathode en sulfure de cadmium, la quantité de sulfure d'hydrogène représente environ 500 ppm de celle d'argon. Dans' les autres cas où la cathode est en cadmium, on peut augmenter cette proportion.
Une petite quantité de cuivre sous forme de chlorure de cuivre sublimé est également introduite dans l'enceinte de pulvérisation.
Cette opération s'effectue avec le sel de cuivre conservé dans un récipient sous vide séparé communiquant avec l'enceinte de pulvérisation par l'entremise d'une vanne de commande. Dans ce cas, le cuivre est le dopant servant à former le sulfure de cadmium type n.
Parmi les autres méthodes de dopage figurent l'implantation ionique, la migration par diffusion, etc.
L'application du champ haute fréquence haute tension provoque la création du plasma nécessaire à la formation du dépôt de sulfure de cadmium sur la couche ohmique qui constitue la couche photoconductrice 12. Lors des essais, la cadence de formation du dépôt était de l'ordre de 50 angströms par seconde. Le cuivre est admis par petites quantités contrôlées suffisantes pour doper le sulfure de cadmium déposé sur la couche ohmique dans la proportion de 5 x 10 4 pour cent en poids. On poursuit la pulvérisation jusqu'à ce que l'épaisseur de la couche 12 atteigne 3000 angströms. Lors des essais, la couche présentait une structure microcristalline avec un diamètre moyen des cristaux d'environ 0,1 micron, ce qui représente un tiers de l'épaisseur de la couche proprement dite.
Le film électrophotographique résultant présente les propriétés décrites ci-avant en relation avec le film 10. Le film expérimental présentait des reflets jaunâtres caractéristiques des films minces déposés sur sa surface. Les films électrophotographiques utilisant du sulfure d'indium zinc ne nécessitent aucun dopage au cuivre et leur couleur est, dans ce cas, bleuâtre.
A l'usage, on charge le film électrophotographique jusqu'à un niveau de tension élevé à l'aide d'un générateur d'effluves, comme expliqué en relation avec la fig. 5, cette tension étant très élevée si on la compare avec celle du niveau normal de saturation entrant en considération pour le film électrophotographique. On procède à l'exposition à un point élevé de la courbe d'extinction obscure.
Ainsi, le film est chargé jusqu'au point 48 situé sur la courbe 40 et exposé dans l'intervalle de temps d'une fraction de seconde après que la partie 42 de la courbe a pénétré dans le mode d'extinction obscure.
Le contrôle du temps de pose est effectué par un posemètre, de telle façon que la charge s'accumule jusqu'à une valeur optimum correspondant aux conditions d'éclairage auxquelles le film électrophotographique sera exposé. Ces opérations sont effectuées automatiquement.
On remarquera que la méthode de mise en oeuvre du film électrophotographique 10 qui aura la préférence est celle dans laquelle le film est soumis à un choc. En xérographie conventionnelle, le support ou la plaque est chargé jusqu'à saturation, c'està-dire jusqu'à un point où la charge de fuite s'échappant du support est approximativement égale à la charge qui s'accumule sur ce dernier. Cet état est représenté sur la courbe 30 environ à la hauteur du point 32. Dans le cas du film électrophotographique 10 de l'invention, le support est par contre chargé très rapidement, largement au-dessus du point de saturation, et ensuite immédiatement exposé en vue d'abaisser rapidement la tension.
Après exposition du présent film électrophotographique, on applique très rapidement et uniformément le vireur sur la surface de la couche photoconductrice. L'application du vireur se fera de préférence en présence d'une tension de polarisation distribuée à proximité immédiate de la surface du film, en vue d'accélérer les particules de vireur en direction de la surface et en vue de garantir une distribution uniforme desdites particules. On pourra utiliser des vireurs composés de microscopiques particules de carbone pour les diapositives noir et blanc. L'usage de résines colorées est également possible.
Finalement, tout vireur en excès est immédiatement balayé de la surface, tandis que le solde du vireur est fixé par fusion sur la surface du film par un flash ou éclair uniforme de rayons infrarouges, ou tout autre procédé similaire. L'intégralité des opérations du procédé est ainsi terminée avant que la tension superficielle du film électrophotographique ne se soit dissipée à son niveau le plus bas, dit niveau de fond. Le temps consacré à ces opérations est de l'ordre d'une petite fraction de seconde et, de préférence, de l'ordre d'environ 10 millisecondes. Par la suite, le vireur adhère définitivement sur la surface 28, comme représenté en 26 à la fig. 4.
Dans la mise en oeuvre du film électrophotographique 10, après application du vireur, et avant fixation de ce dernier par fusion, sa distribution est immuablement fixe. En conséquence, la dissipation subséquente de la charge ne peut pas matériellement affecter l'image visible actuellement, représentée par les positions respectives des particules de vireur. Il n'est donc pas nécessaire d'utiliser de l'appareillage à grande vitesse opératoire pour assurer la fixation par fusion du vireur immédiatement après qu'il a été distribué et son excédent éliminé. Cette fixation peut intervenir dans un laps de temps raisonnable. Ceci représente un autre avantage apprécié, en particulier dans le cas de l'utilisation du film électrophotographique pour les travaux expérimentaux.
Avant la fusion du vireur, l'opérateur peut en effet examiner la distribution de ce dernier avec le plus grand soin, en vue de déterminer si l'image recherchée a été obtenue. Si l'opérateur n'est pas satisfait, il peut alors changer les conditions d'éclairage, le temps de pose, effectuer la mise au point exacte, etc., en vue d'obtenir une meilleure image. En ce qui concerne l'image obtenue par la pose antérieure, il lui suffit pour l'éliminer de frotter le film avec un tampon ou un chiffon pour nettoyer proprement la surface. En conséquence, il ne s'ensuit aucune perte de film électrophotographique, ni non plus de perte de temps pour l'obtention des résultats désirés.
Le film résultant de ces opérations est une diapositive convenant à la projection ou encore pour le tirage d'épreuves. L'image est caractérisée par un haut degré de résolution, ce qui a pour effet de rendre le film et le procédé hautement avantageux dans la fabrication de micro-images. L'image présente d'excellents contrastes et son arrière-plan est exceptionnellement propre.
Lorsqu'elle est projetée avec un fort grossissement pour le visionnement ou la copie, l'image résultante agrandie est encore très bien détaillée et relativement exempte d'imperfections dans les zones-blanches ou éclairées.
Les produits mentionnés englobant le sulfure de cadmium et le sulfure de zinc indium présentent des caractéristiques qui peuvent varier de produit à produit. Il convient de prendre en considération les impératifs de réponse spectrale, la résistance spécifique d'extinction obscure et à la lumière, le gain, la facilité de pulvérisation, etc., dans le choix du produit à mettre en oeuvre. On procédera à cet effet par voie expérimentale. En règle générale, tous les produits reconnus comme photoconducteurs peuvent être utilisés avec des degrés d'efficacité variables.
REVENDICATION I
Procédé de fabrication d'un article électrophotographique apte à répondre à une radiation donnée, caractérisé par le fait qu'on dépose par pulvérisation dans un champ haute fréquence une couche mince de revêtement d'une matière photoconductrice entièrement inorganique sur un substrat de manière telle qu'elle y adhère, la pulvérisation étant poursuivie jusqu'à ce que l'épaisseur totale de l'article ait une capacité d'absorption de la radiation inférieure à 30% et supérieure à 15%.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait qu'un film mince d'une matière électriquement conductrice est tout d'abord déposé sur le substrat, la couche de revêtement de ladite matière photoconductrice étant ensuite directement pulvérisée, dans un champ haute fréquence, sur ce film de matière électriquement conductrice.
2. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait que ladite matière photoconductrice est dopée pendant son dépôt par l'introduction d'un dopant dans le champ haute fréquence.
3. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait que la pulvérisation est effectuée directement à partir d'une cible constituée exclusivement du composé entier à pulvériser.
REVENDICATION II
Article électrophotographique obtenu par la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait qu'il comprend une couche de revêtement (12) constituée par un film mince, d'une matière entièrement inorganique microcristalline orientée, électriquement anisotrope, photoconductrice, déposé sur un substrat (16), ce revêtement ayant une capacité d'acceptation de charge élevée et étant apte à se décharger rapidement et à être muni d'un vireur.
SOUS-REVENDICATIONS
4. Article suivant la revendication Il, caractérisé par le fait qu'il comprend un film de matière électriquement conductrice dont l'épaisseur est inférieure à 1000 Â et qui est intimement lié au substrat et à la couche mince de revêtement (12) pour faciliter la charge de ce revêtement.
5. Article suivant la revendication Il, caractérisé par le fait que le substrat (16) est constitué par une feuille flexible transparente d'un polymère organique, ladite couche mince de revêtement (12) étant constituée par du sulfure de cadmium.
6. Article suivant la revendication II, caractérisé par le fait qu'il absorbe de 15 à 30% de la lumière incidente.
7. Article suivant la revendication II, caractérisé par le fait qu'un film électriquement conducteur est interposé entre la couche de revêtement (12) et le substrat (16).
8. Article suivant la revendication II, caractérisé par le fait que la couche de revêtement (12) a un gain photoconducteur sensiblement supérieur à l'unité.
REVENDICATION III
Utilisation de l'article électrophotographique obtenu par la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication I, pour l'enregistrement d'une image, caractérisée par le fait qu'on charge la surface du revêtement, par effet corona, à un potentiel de pointe, expose ladite surface à une radiation, distribuée spatialement selon l'image à enregistrer, après que la surface a été chargée audit potentiel de pointe mais avant que se produise une diminution sensible de ladite charge, et applique du vireur sur ladite surface immédiatement après que l'exposition a été effectuée, de telle manière que la distribution dudit vireur corresponde à celle de la charge.
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The present invention relates to a method of manufacturing an electrophotographic article capable of responding to a given radiation. It also relates to the electrophotographic article obtained by carrying out this process and finally a use of the latter.
It is known that in the electrophotographic process, an electrostatic latent image is formed on the surface of the photoconductive medium. The photoconductive medium is initially loaded over its entire surface in a darkroom, with the understanding that the charge is retained by appropriate insulation of the medium against leakage, the charge retention, however, being dependent on the physical characteristics of the materials. Immediately after the surface has been charged, the surface is exposed to some form of radiant energy including a pattern of tones, lines, text and the like that it is desired to reproduce. Such radiant energy can take the form of a projected light pattern, x-ray projection, etc.
The areas of the surface of the photoconductive medium which are exposed to the lighter parts of the pattern become more conductive than those which are exposed to the less illuminated parts of the pattern. As a result, electric charges are selectively and proportionally removed from the different areas of the pattern. surface of the photoconductive material as a function of the respective degrees of illumination of said support.
The geometric distribution of the resulting charges constitutes the image mentioned above. The charge has the property of electrostatically attracting microscopic or very finely divided particles. In xerography, such microscopic particles are in the form of a pulverized powder or of a liquid suspension which are brought into contact with the surface to be treated.
The particles adhere to the surface, selectively distributed in varying degrees according to the pattern of the charge represented by the latent image, as a result of which the excess is brushed or otherwise removed from the surface and the balance from the toner , designation of the particles, forms a visible image. This image is normally transferred to a receiving medium such as a sheet of paper, on which it is permanently fixed by fusion or pyrolyzed to the surface of the receiving medium, according to well known techniques.
In general, the most common construction currently used commercially uses a large-dimension drum coated with selenium which acts as a photoconductive support. The process requires for its implementation an expensive and complex machine whose speeds, resolution and flexibility, like the process itself, leave much to be desired.
Such methods and apparatus are not easily adaptable to photography, such as for example high speed photography and cinematography using photographic fine grain silver halide emulsion films. The defects inherent in the known photoconductive methods, apparatus and materials as well as in the films proposed have prevented their implementation in fields such as high speed photography, high resolving power microphotography and many other technical applications.
Archiving, by means of shatterable microfilms, is an area in which there has long been a demand for a method of rapidly producing a projectable photographic support distinguished by a high separating power, an economical cost price, which is achievable by simple equipment capable of withstanding long periods of storage. In addition, for example, it would be highly desirable to be able to add information from time to time on a microfilmed recording, without affecting the information already recorded on said medium, that is to say information.
Conventional photographic microfilms cannot be reexposed to add information. Their inherent structure and the treatment applied to them have the effect of destroying the emulsion when the microfilm is developed. The electrophotographic process described above could constitute a suitable microfilm recording method if it could be implemented in the production of an electrophotographic film having a high separating power and whose storage life would be prolonged.
As one can imagine, if the photoconductive thin film constituting the coating could be preserved indefinitely, under these conditions each time an addition is to be made in the recording already contained in the coating, it would be sufficient to charge the surface of the film. thin, expose the latter and fix the new image on the surface.
This procedure presupposes a direct application of the toning device on the surface to which it would be permanently fixed by fusion.
Known electrophotographic transparent recording media are susceptible to damage upon prolonged exposure to light, high temperatures and humidity. They must be handled with care, stored in a controlled environment and they can only be re-exposed a limited number of times. Their implementation for recordings of the permanent type is severely limited and consequently the use of said media for such recordings is hardly practicable.
The above remarks take into account only a limited aspect of the shortcomings of the prior art. A review of some of the problems solved by the present invention will highlight the fact that the advance of the art is not confined to a narrow field only.
The gelatin or silver halide emulsion coatings conventional for photographic films exhibit greater sensitivity and better separating power than known electrophotographic films of the so-called xerographic type.
However, gelatinous emulsions also have drawbacks, which the present invention overcomes, in addition to the fact that the electrophotographic film of the present invention can be repeatedly exposed to add information to said film without destructive effects.
The conventional silver halide film has an emulsion which is about 140 microns thick, so that it cannot be easily bent without risk of damage. Its resolution is limited by the amount of image clipping due to silver precipitation during development. Air bubbles in the emulsion cause imperfections in the resulting developmental photographic slides. During manufacture, the film cannot be checked by light and it cannot be handled or transported except in special dark packaging. The emulsion is soluble in ordinary liquids and moreover it is hygroscopic.
An electrophotographic film with an exceptionally long lifespan has long been sought. Its thin film coating should be as hard as glass and it should be insoluble in most liquids. Its resolution should be extremely thorough, while its application should be possible by spraying processes in pressure vessels; it would therefore be dense and free from bubbles. Such a film would not be affected by light and could therefore be immediately and freely manipulated or checked in daylight. It would also be non-hygroscopic and insensitive to all of the factors which normally deteriorate ordinary silver-based emulsions in photographic coatings. Also, ultimately, mold and other microorganisms should have no effect on an electrophotographic film.
Ordinary photographic emulsions and such electrophotographic coatings, as is known, exhibit a relatively limited spectral response, which limits their use.
The photoelectric gain of the known electrophotographic layers is significantly more restricted than that of the object of the present invention. This is the reason why to a large extent the prior electrophotographic films do not exhibit the extremely high separating power of the present film of the invention. The greater thickness of the earlier films represents the main factor in the decrease in their resolution.
Prior art is typically described by the following US Patents: N "" 2861903, 2995474, 3379527, 3519480, 3535112, 3573905, 3574615, 3592643, 3615404, 3003869, 3545969, 3398021, 3393070, 3095324, 3104229, 36313816, 2795324, 3104229, 36377816, 2795324, 3104229, 36377816, 2795324, 3104229, 36313816 and 2844493.
The method according to the invention is characterized in that a thin coating layer of an entirely inorganic photoconductive material is deposited by spraying in a high frequency field on a substrate in such a way that it adheres thereto, the spraying being continued. until the total thickness of the article has a radiation absorbing capacity of less than 30% and more than 15%.
The electrophotographic article obtained by the implementation of this process is characterized in that it comprises a coating layer constituted by a thin film, of an entirely inorganic oriented microcrystalline material, electrically anisotropic, photoconductive, deposited on a substrate , this coating having a high load acceptance capacity and being able to discharge quickly and to be provided with a rotator.
The use of this article according to the invention is characterized by the fact that the surface of the coating is charged, by the corona effect, to a peak potential, exposes said surface to radiation after the surface has been charged to said potential of points but before a substantial decrease in said load occurs, and applies toner to said surface immediately after exposure has been made, so that the distribution of said toner matches that of the load.
An embodiment of the present invention is shown in the accompanying drawings, among which:
Fig. 1 is a highly schematic sectional view of a transparent electrophotographic film made in accordance with the present invention and functionally showing a circuit for charging the surface of the photoconductive layer.
Fig. 2 shows another schematic section through a similar, slightly modified electrophotographic film.
Fig. 3 is similar to FIG. 2, but represents a slightly modified embodiment.
Fig. 4 is a section similar to that of FIG. 2, which however schematically represents the process for applying the toner to the surface of the photoconductive layer after exposure of the latter.
Fig. 5 shows in graphical form the charge and discharge voltages of the electrophotographic film of the present invention compared to those of a typical xerographic plate.
By way of definition, it is understood that the expression thin film used in the present patent is used to designate a layer of any substance - such as for example the semiconductor or photoconductive material mentioned above - applied to a surface. The thickness of such a thin film is measured in angstroms and is around 5000 or 0.5 microns, for example. On the other hand, the expressions electrophotographic film or photographic film as used in the present patent are used to designate a film as a whole, comprising several layers or laminates, intended for any photographic processing.
Any reference to the substrate or substrate support, or even the substrate device, will not include the use of the word film, although the substrate which comes into consideration in the present invention can be considered as a film in the ordinary sense of the word. As will be seen later, it is preferable that the substrate is a transparent and flexible plastic sheet, commonly referred to as a plastic film.
The essential elements of the electrophotographic film 10 are the thin film of pulverized photoconductive material 12, the thin ohmic or conductive pulverized film 14 and the substrate 16.
Referring now to fig. 5, this shows the graphs of the characteristics of a typical xerographic plate of the prior art (A) and the characteristics of an electrophotographic film made according to the object of the present invention (B) and the teachings thereof.
The horizontal axis of FIG. 5 represents the time progressing to the right, without this representation necessarily being to scale. The vertical axis is that of the tensions progressing upwards, not necessarily to scale. During the xerographic process, the photoconductive surface, in the form of a characteristic amorphous resin / zinc or selenium oxide mixture, is charged by subjecting said surface to the corona or electric corona effect in the dark. In the case of a representative thickness of such a surface, in this case of the order of 20 to 160 microns, the voltage of the load will follow the solid line 30 which peaks at around 500 volts. This charge occurs over a period of time of the order of 60 seconds.
Still in the dark, the charge tends to leak slowly according to the shape given by the solid line 32 and then by the intermittent line 34. The saturation level 35 is formed by the point where the corona current is about the same. order of magnitude than the leakage current.
At the instant in time represented by the vertical intermittent line 36, that is to say at 90 seconds from the original instant, the plate is exposed to a pattern of illuminated and dark areas which, of course, represents the intelligence or, more generally speaking, the information projected on the plate. Subsequently, the charge is selectively discharged in amounts proportional to the amount of light striking the surface. Each photon of light will expel an electron from the surface to form a so-called hole combination. The total absence of electrons is represented by the condition of the areas of the surface having a residual potential lying at point 38 at the bottom of the curve. This characteristic potential is of the order of 30 to 50 volts.
This last condition is representative of pure white while the absolutely black areas, namely those from which absolutely no electron has been expelled because they have not been struck by light, retain the level of saturation 34. All other areas have a potential that falls between these two extremes.
The quenching of the charge continues as shown, while at an appropriate point in the course of the process, the toner particles are applied to the surface of the xerographic plate, which particles are then transferred by the offset contact process. to a sheet of paper on which they are finally fixed definitively by fusion. Then the rotator is brushed off the plate and the plate is again ready for further use. If necessary, it can in the meantime be completely discharged by strong lighting.
The present film allows a particular implementation in that the plate or the cliché is directly used to make a photographic slide and, therefore, the process does not involve toning transfer. As can be seen, on the contrary, the toner is fixed directly by fusion in the electrophotographic film itself, after its exposure, and the application of the toner, it being understood that this operation is made possible by the extreme economy of the process and materials.
As far as is known, there is currently no xerographic process on the market which uses the xerographic image or the carrier itself as the final product because in each case a transfer is necessary. . An exception is zinc oxide papers, but they are not transparent like slides. In fact, the use of these known supports is of no practical interest as a final product because they are not transparent and therefore cannot be used as negatives or slides.
The thickness of the electrophotographic support represents at most a fraction of a micron, if we exclude the substrate itself, the thickness of which is of the order of a fraction of a millimeter. Therefore, the voltages involved by the charges are significantly lower than those intended for the loading of thick xerographic plates of previous design. In order to establish the desired comparison between the curves of the graph of FIG. 5, the characteristics have been extrapolated for a support in which the photoconductive layer is substantially of the same thickness as that of the photoconductive layer of the xerographic plate.
It follows, with regard to the extrapolated support, that the rate of extinction of the charge is so fast that a totally different situation arises. First, the corona effect to which the photoconductive surface is subjected causes the charge potential of the latter to rise to a voltage of the order of 2000 volts or even more, a value which is several times higher than the saturation potential. This charging voltage, on the other hand, must not exceed the breaking voltage of the photoconductive surface.
By carrying out the corona charge as indicated above, the potential of the photoconductive surface rises along the line 40 to the desired peak or peak value within a fraction of a second, the space represented here by half a second. As soon as the corona effect charge is interrupted, it being understood that the support is always kept in the dark, the latter begins to discharge at the rate represented by the line 42 with a steep slope which is equivalent to the relatively short continuous line 32 showing the dark discharge curve of A. At an appropriate point in time, namely one hundredth of a second after charging, the surface of the photoconductive layer is exposed to a projected scene or some other form of radiant energy such as x-rays, for example.
The speed of exposure can be relatively fast due to the steep slope of the extinction curve which is characteristic of the ease of expelling electrons from the surface. The dark extinction or discharge curve follows the path shown by the intermittent line 44 which joins the saturation level well below the charge voltage, while the light discharge curve follows the path shown at 46 to descend. up to the residual potential. It is therefore clearly seen in this figure the very high speed with which the operations can be carried out with the electrophotographic film of the present invention and its potential use in cameras, high speed cameras and the like.
One of the great advantages exhibited by such a high sensitivity electrophotographic film comes from the fact that the corona effect can be applied while the photoconductive surface is already exposed, i.e. to light. The turning gear is applied when the desired potential is reached and, practically,
this can be done higher than at the point represented on curve 42, and even at its peak 48.
To return now to the actual voltages implemented in the present thin film, these are as follows.
Since the photoconductive layer in this case is so thin, the actual voltage at the maximum point of the load denoted by 48 is not more than 50 or 60 volts or any voltage of that order of magnitude. The other voltages are proportionately just as low and therefore the apparatus will be of simple construction. The residual voltage, for example, would be a few volts in the present case, whereas it is 30 to 50 volts in the case of conventional xerographic images. It should be noted that the range of operating voltages of the present electrophotographic film is below even the lowest voltages used in conventional xerographic processes.
Reference can now be made to FIGS. 1 to 3 which represent the section of the present electrophotographic film, it being understood that the relative dimensions are exaggerated and not proportional, in order to facilitate the explanations relating to the various constituents of the film. In each case, we note the presence of a substrate 16, a photoconductive layer 12 and an interposed conductive or ohmic layer 14. In FIG. 1, it is noted that the contact is made at 18 with the conductive layer. In fact, the photoconductive layer does not entirely cover said conductive layer, thus leaving part exposed. Reference numeral 20 denotes a high voltage source while reference numeral 21 denotes a corona generator.
This circuit symbolically represents a charging circuit intended to subject the photoconductive thin film 12 to a surface charge.
In the structure adopted in FIG. 2, a portion of the conductive layer 14 or an independent tape made of any conductive material such as aluminum is applied along the field, as shown at 22, in order to facilitate contact with the conductive layer 14. At the same time fig. 3, this tape takes the form of an element 24 of suitable section which wraps around the field and part of the lower surface of the substrate 16. This contact strip 22 or 24 ensures good contact with the conductive or ohmic layer 14. and it is easy to apply in sufficient thickness to be resistant to wear.
The three layers of the basic structure are assembled by spraying techniques conducted in a suitable pressure vessel. The substrate will preferably be cut to the suitable width before coating and said cut will be passed through a first pressure chamber in which the ohmic thin film 14 will be coated on one of the surfaces. In a variant of the method, it is possible to integrate inside the enclosure both the supply of the strip of the substrate and the coating of the latter. The same procedure will be applied to spray the second photoconductive layer 12 on the ohmic layer.
The contact surface 18, or the edges 22 or even the side linings 24 can be produced under vacuum or by spraying and / or using masks, in general before the application of the two layers 14 and 12.
The photoconductive layer 12 represents the most important element of the electrophotographic film because it is this which offers the physical and functional characteristics which lead to the advantages of the present film over the prior techniques.
A formulation or a photoconductive alloy exhibiting the properties described will be used as material for the production of the layer 12. In the two examples mentioned below, cadmium sulphide and indium zinc sulphide of type n were used, the formulas of which respective are CdS and ZnIn2S4. Among the materials which come into consideration for the production of layer 12 are Si3N4, ZnS, Sb2S3, As2S3, GaAs, CdSe,
ZnSe and possibly still others, it being understood that their doping can be carried out in different ways. The description of the characteristics of this material is as follows:
In each case, the material is a totally inorganic microcrystalline, a few thousandths of an angstrom thick. Previously designed photoconductive layers or plates are significantly thicker and therefore less flexible and non-transparent.
Previously designed materials are to a large extent blended with binders based on resins and other materials which increase their opacity. They are usually deposited under vacuum in order to prevent crystal formation, since large crystals make the layers brittle. The thickness of the thin film 12 will preferably be less than 3500 angstroms, it being understood that it can be up to 5000 angstroms. Such thin films do not in any way prevent the conduction of electrons and holes through the layer. The crystalline structure of at least one of these materials will be oriented vertically, that is to say perpendicular to the surface on which the layer is deposited, this arrangement resulting from the method of spraying the deposit used.
As an example of the flexibility obtained when depositing on a 0.127mm thick flexible polyester film, the present electrophotographic film can be wound around a 6.35mm diameter cylinder without causing formation. cracks or crazing. The fact that the film can be wound around cylinders only a few millimeters in diameter is a quality representative of the transport facilities provided by the electrophotographic film by the handling and projection devices without any problem.
Hardness represents another characteristic related to the fact that layer 12 is inorganic, thin and crystalline in nature. It has been specified that the surface mentioned above is as hard as glass. Abrasion resistance plays an important role in handling the film as it prevents the formation of scratches, scuffs and other attacks that can cause loss of detail and data, especially with large subjects. finesse. In the manufacture of the electrophotographic film, no difficulty arises when it is necessary to frictionally move said film by engaging its surface with friction drive rollers or any other similar mechanism.
Due to its small thickness and its semiconductor properties, the material is electrically anisotropic. This means that the material will retain, at least for a fairly long period of time, a non-uniform pattern of electrons and holes applied to its surface or produced in its mass according to the requirements of the process of processing the electrophotographic film making the material. object of the present description.
In addition, the material exhibits characteristics of high photoelectric gain. The notion of photoelectric gain can be specified as follows:
The speed and efficiency of an electrophotographic element is directly related to the pairs of hollow electrons produced when subjected to light. Photoconductive coatings previously used in xerography or electrofax require many photons (extremely bright light) to produce a single pair of hollow electrons. Their number is generally more than a thousand. It follows that, while an electrophotographic film can produce a hollow electron pair upon receipt of a single photon or even two photons, its photoelectric gain is very large.
Accordingly, in order to provide an expression of the gain of electrophotographic elements of the type concerned herein, the words high photoelectric gain will mean a condition that, at most, several photons are required to produce a single pair of hollow electrons. The term high photoelectric gain also implies the ability of the element to which this term is applied to allow the recombination of the pairs which occur during the discharge.
The two materials which are specifically suitable for making the layer 12 are cadmium sulphide and indium zinc sulphide of type n. The dark specific resistance of the former is 1012 ohm-cm, its specific resistance to light is 108 ohm-cm, while for a variation of potential of one volt, the variation of energy of an electron is of about 2.45 eV. The second material has a dark specific resistance of 1014 ohm-cm, and a specific resistance to light between 108 and 1010 ohm-cm. Their optical transmission coefficient should be 70% and not exceed 85%. A dark-to-light specific resistance ratio of 104 or more is a major advantage for ultra-fast or otherwise ultra-sensitive electrophotographic films.
Indium zinc sulfide, due to its high dark resistivity and low specific resistance to light, is particularly indicated in many electrophotographic applications of the present invention. On the other hand, cadmium sulfide, owing to its rapid extinction curve, will preferably be indicated in processes where the images must be formed very quickly.
The high gain characteristic plays an important role because it increases the sensitivity of the electrophotographic film to a point where the latter can compare in sensitivity with high speed photographic films in general, without necessarily losing detail. due to the large grain size which is one of the characteristics of these latter films. The material of the present invention does not in fact exhibit any grain because its crystalline structure is microscopic. The high gain of the photoconductive material comes from the fact that a plurality of electrons are expelled when a photon strikes the material, at the
instead of a single electron. The gain is all the higher as the number of electrons expelled is greater.
The increase in the gain of the photoelectric material of the invention appears to be the result of the expulsion of free electrons from the energy levels in the forbidden band of the photoconductor and it is an exponential function of the thickness of the latter. In other words, the number of electrons expelled is an inverse function of the thickness of the layer and the thinner the latter, the more sensitive the electrophotographic film is.
The photoconductive layer must imperatively be deposited by sputtering in order to obtain the characteristics described. No other coating method known to date makes it possible to produce these characteristics.
It is now appropriate to examine the nature of the gain of the photoconductive layer. If, during the absorption of a photon, an electron is forced out of the shell, we can say that the gain is equal to unity. The gain is greater than this unit
when a plurality of electrons are expelled. It is obvious that
the thickness of the layer 12 must be such that there is a sufficient amount of material to guarantee the desired light absorption and abrasion resistance qualities, while being thin enough to provide the gain longed for.
The solution to consider consists in depositing a layer thickness offering the maximum gain compatible with the minimum
of practical thickness. These parameters can be easily determined experimentally for any material
given by measuring light absorption and abrasion resistance as well as strength by appropriate means. The deposition of material is continued until a practical compromise can be found between these qualities and the photoelectric gain.
wanted stick.
In all cases, however, it is necessary to respond to the
light absorption requirements. We arrive at a
satisfactory solution with a photoconductive layer present
both a gain significantly greater than unity and excellent
abrasion resistance qualities.
It is obvious that the proportions of the elements constituting the photoconductive layer must be correct from the point of view
stoichiometry. This is achieved by controlling the conditions of
formation of the deposit. The proportions of dopant must be
also checked but, since the entire layer is
inorganic, this control is not only possible, but also
relatively easy with conventional methods.
In terms of characteristics, the material has a
wide spectral response. A hint of response in the range
of 5000 angstroms is particularly desirable for
wide variety of electrophotographic applications. Mate
rials mentioned above for the thin film 12 have a
wide spectral response. It is desirable that most
radiation or radiation of a type that can be envisaged with a view to
recording are capable of producing images on the film
electrophotographic of the invention. Enter into consideration
the entire spectrum of ordinary visible light as well as
X-rays and radiation commonly found in
physics laboratories which, at present, are registered
on other media.
Cadmium sulfide doped with an appropriate donor material will exhibit a panchromatic response. Indium zinc sulfide exhibits a more universal response and should be selectively doped accordingly to improve its response, if desired.
Such a response normally peaks around 4800 angstroms. The cadmium sulfide dopant used in the examples described below is copper.
Another important characteristic relates to the deposition of the material which must be able to be carried out easily, in order to be able to guarantee a uniform production which can be controlled at high speed. Sputtering in an enclosure under appropriate pressure with the help of a high frequency field represents the imposed form of deposition. The process does not require any paste or resin.
All the materials are introduced into the enclosure, either in the form of consumed targets, or in the form of gases or sublimates introduced into the atmosphere of the enclosure after the start of the process. The correct stoichiometric proportions are easily controlled to obtain a uniform and substantially perfect end product.
The characteristics mentioned above are not exhaustive and the photoelectric layer of the invention still has many other advantages. In addition, the order of presentation should not be viewed as a representation of the order of importance.
As for the ohmic layer 14, it is a conductive layer deposited on the substrate 16 before the deposition of the photoconductive layer 12. Its essential function consists in ensuring the conduction of the electrons coming from the surface of the photoconductive layer when the latter absorbs photons. It can also serve to facilitate the adhesion of the photoconductive layer to the substrate.
The ohmic layer is much thinner than the photoconductive layer 12, its thickness being around 500 angstroms. This thickness does not cause any interference as to the transparency or the flexibility of the electrophotographic film constituting the final product. The layer constitutes the interface between the photoconductive layer 12 and the substrate 16. In terms of its functions, it represents one of the elements of the capacitive circuit during the charge of the surface of the photoconductor, in addition to its function of conductor of electrons. expelled from the photoconductive layer.
A semiconductor indium oxide from the standpoint of purity is a suitable material for the ohmic layer 14. It readily adheres to conductive aluminum fields or tapes. It is easily deposited also by sputtering techniques in the same apparatus used to apply the photoconductive layer. No other known deposition method guarantees the density, adhesion, durability and flexibility required of photographic film.
It is also possible to deposit a metal layer with a thickness of the order of 100 angstroms directly on the substrate between the ohmic layer 14 and the substrate 16 in order to improve the affinity of the substrate 16 and the upper layers respectively inorganic ohmic and photoconductors 14 and 12. Generally, this operation is not essential. Such a layer could be made of metallic titanium and it is shown at 15 in FIG. 4. Its deposition would be carried out using the same techniques used for the deposition of the other layers, that is to say preferably by sputtering, without however excluding other deposition techniques.
The substrate 16 represents the mechanical support for the photoconductive layer 12 and the ohmic layer 14. Its properties, alluded to previously, have not been specifically detailed. The mechanical properties include flexibility, robustness, transparency, adhesion to deposit layers and, above all, stability. This stability includes dimensional stability; stability in terms of thickness and stability in the face of any ambient fluctuations which may occur inside the pressure vessel during the formation of the deposit when the substrate is subjected to electrical phenomena and to large temperature variations. When choosing the material for the substrate, good abrasion resistance should be included.
Polyester sheets 0.127 mm thick as mentioned above represent an example of a satisfactory substrate. This material is an organic polymer and the
Company E.l. du Pont de Nemours in Wilmington, Delaware,
USA sells such a material with excellent characteristics under the trademark Mylar. The sheet sold on the market is subject to internal constraints inherent in the manufacturing process. It is preferable to eliminate such constraints before use, an operation usually designated under the term of standardization. This is accomplished by subjecting the film to 80% relative humidity at an ambient temperature of about 100 ° C. for a period of time of the order of 30 minutes. These operations are well known.
The material chosen for the substrate must not contain any gas occlusion. If this is not the case, the latter will be eliminated by degassing in appropriate enclosures. Finally, in addition, the sheet must be absolutely clean and free from any static charge. Radioactive brushing is performed before use.
The discussion will now turn to the manufacturing process for film 10.
Starting from the fully primed substrate 16, the first manufacturing operation consists in depositing the ohmic layer 14 which may comprise more than one layer of conductive material, including a layer 15 for example.
Now let's take a look at the method required to run the deposit. A pressurized enclosure is used in which the deposits are obtained by spraying a plasma in a high frequency electric field. The substrate is placed or guided over an anode according to the manufacturing processes. The anode is made of stainless steel. It is suitably cooled to a temperature of about 80OC with water or other refrigerant. In the preferred structure, the substrate is in the form of a long strip or ribbon which will be guided by the anode which, in this case, will be in the form of a roller or a drum.
The substrates of small size, that is to say of the order of 5 cm 2, will be suspended from the anode of the vaporization chambers known for laboratory experiments and the manufacture of small quantities.
The cathode of such a device is formed by the material which will be used for the production of the layer, or by several elements coming into consideration for this use. You can add other elements by simple introduction into the enclosure. In an example carried out on an experimental basis, the cathode was made of semiconductor grade indium oxide, a material intended for depositing the ohmic layer 14. The interval between the anode and the cathode depends on the physical characteristics of the enclosure envisaged. , taking into account its geometry, the voltages used, etc.
In the example in question, the vacuum in the chamber was produced by pumping to a pressure of the order of 10-7 torr, a value which represents a high vacuum. Ultra-pure argon, that is to say containing less than 10 ppm of H2O and N2, is then introduced into the spray chamber through an inlet servo-valve up to obtaining an internal pressure of about 50 millitorrs.
At an appropriate time, the high frequency field is established and the ionization of the argon produces electrons which bombard the target or cathode, thus causing the indium oxide particles to be expelled from the target. In this way, the formation of a plasma is produced between the cathode and the anode and the transport of the particles in the direction of the anode where they will be deposited on the substrate.
This spraying is carried out at a rate determined by the conditions prevailing inside the enclosure, ie typically a thickness somewhat less than 75 angstroms per second. The thickness of the layer is controlled by well-known optical means until the thickness of about 500 angstroms is obtained.
In current manufacture, the substrate is then removed from the enclosure to be transferred or placed within another enclosure. For laboratory experiments or small series manufacturing, the same enclosure can be used, the cathode or target having of course to be exchanged.
In all cases, the substrate 16 coated with its first ohmic layer 14, in this case with indium oxide in the example described, is again fixed to an anode or driven by a rotary anode or other similar combination. In this case, the cooling will be pushed up to about 40 ° C., because the deposition of the photoconductive layer 12 involves a greater expenditure of energy. Chilled water or liquid nitrogen will be used for this purpose.
In order to obtain an n-type layer of cadmium sulphide, the cathode or target will consist of cadmium sulphide or even only of cadmium. The pressure is first dropped to a vacuum of 10--8 torr before being raised to 60 millitors when admitting gaseous argon and hydrogen sulfide. Hydrogen sulfide results in the correct amount of sulfur being supplied to the plasma. In this way, a stoichiometrically correct proportion of cadmium and sulfur is deposited on the ohmic layer. It is evident that in each of the two sputtering processes, the back surface of substrate 16 is protected or masked to prevent deposition on said surface in normal processes.
In the case of the use of a cadmium sulphide cathode, the quantity of hydrogen sulphide represents approximately 500 ppm of that of argon. In the other cases where the cathode is made of cadmium, this proportion can be increased.
A small quantity of copper in the form of sublimated copper chloride is also introduced into the spray enclosure.
This is done with the copper salt stored in a separate vacuum container communicating with the spray enclosure through a control valve. In this case, copper is the dopant used to form the n-type cadmium sulfide.
Other doping methods include ion implantation, diffusion migration, etc.
The application of the high-frequency high-voltage field causes the creation of the plasma necessary for the formation of the cadmium sulphide deposit on the ohmic layer which constitutes the photoconductive layer 12. During the tests, the rate of formation of the deposit was of the order of 50 angstroms per second. Copper is admitted in small controlled amounts sufficient to dope the cadmium sulfide deposited on the ohmic layer in the proportion of 5 x 10 4 percent by weight. The spraying is continued until the thickness of the layer 12 reaches 3000 angstroms. In testing, the layer exhibited a microcrystalline structure with an average crystal diameter of about 0.1 microns, which is one third of the thickness of the layer itself.
The resulting electrophotographic film exhibits the properties described above in relation to the film 10. The experimental film exhibited yellowish reflections characteristic of thin films deposited on its surface. Electrophotographic films using indium zinc sulphide do not require copper doping and their color is, in this case, bluish.
In use, the electrophotographic film is charged up to a high voltage level using a corona generator, as explained in relation to FIG. 5, this voltage being very high when compared with that of the normal level of saturation coming into consideration for the electrophotographic film. The exposure is made at a high point of the dark extinction curve.
Thus, the film is loaded up to point 48 on curve 40 and exposed in the fractional second time interval after portion 42 of the curve has entered the dark extinguishing mode.
The exposure time is controlled by a light meter, so that the charge accumulates to an optimum value corresponding to the lighting conditions to which the electrophotographic film will be exposed. These operations are performed automatically.
It will be noted that the method of processing the electrophotographic film 10 which will be preferred is that in which the film is subjected to an impact. In conventional xerography, the medium or plate is loaded to saturation, that is, to a point where the leakage charge escaping from the medium is approximately equal to the charge that accumulates on the latter. This state is shown on curve 30 at about the height of point 32. In the case of the electrophotographic film 10 of the invention, on the other hand, the support is loaded very quickly, well above the saturation point, and then immediately exposed. in order to quickly lower the voltage.
After exposure of the present electrophotographic film, the toner is very quickly and uniformly applied to the surface of the photoconductive layer. The application of the toner is preferably done in the presence of a bias voltage distributed in the immediate vicinity of the surface of the film, in order to accelerate the toner particles towards the surface and in order to guarantee a uniform distribution of said particles. You can use toners composed of microscopic carbon particles for the black and white slides. The use of colored resins is also possible.
Finally, any excess toner is immediately swept off the surface, while the remainder of the toner is fused to the film surface by a uniform flash or flash of infrared rays, or some other similar process. All of the process operations are thus completed before the surface tension of the electrophotographic film has dissipated to its lowest level, called the background level. The time devoted to these operations is of the order of a small fraction of a second and, preferably, of the order of about 10 milliseconds. Subsequently, the rotator adheres definitively to the surface 28, as shown at 26 in FIG. 4.
In the implementation of the electrophotographic film 10, after application of the toner, and before fixing of the latter by fusion, its distribution is immutably fixed. Therefore, the subsequent dissipation of charge cannot materially affect the currently visible image, represented by the respective positions of the toner particles. It is therefore not necessary to use high speed operating equipment to ensure fusion fixation of the toner immediately after it has been dispensed and its excess removed. This fixing can take place within a reasonable period of time. This represents another appreciated advantage, in particular in the case of the use of the electrophotographic film for the experimental work.
Before merging the toner, the operator can indeed examine the distribution of the latter with the greatest care, in order to determine whether the desired image has been obtained. If the operator is not satisfied, then he can change the lighting conditions, exposure time, achieve exact focus, etc., in order to obtain a better image. Regarding the image obtained by the previous installation, to remove it, it suffices to rub the film with a pad or a cloth to clean the surface cleanly. As a result, there is no loss of electrophotographic film, nor any loss of time in obtaining the desired results.
The film resulting from these operations is a slide suitable for projection or for proof printing. The image is characterized by a high degree of resolution, which has the effect of making the film and the process highly advantageous in the manufacture of micro-images. The image has excellent contrast and its background is exceptionally clean.
When projected at high magnification for viewing or copying, the resulting enlarged image is still very well detailed and relatively free from imperfections in white or bright areas.
The products mentioned including cadmium sulphide and indium zinc sulphide exhibit characteristics which may vary from product to product. Spectral response requirements, specific dark and light extinction resistance, gain, ease of spraying, etc., should be taken into consideration when choosing the product to be used. This will be done experimentally. As a general rule, all products recognized as photoconductive can be used with varying degrees of efficiency.
CLAIM I
A method of manufacturing an electrophotographic article capable of responding to a given radiation, characterized in that a thin coating layer of an entirely inorganic photoconductive material is deposited by sputtering in a high frequency field on a substrate in such a manner that it adheres thereto, spraying being continued until the total thickness of the article has a radiation absorbing capacity of less than 30% and greater than 15%.
SUB-CLAIMS
1. Method according to claim I, characterized in that a thin film of an electrically conductive material is first deposited on the substrate, the coating layer of said photoconductive material then being directly sprayed, in a high field. frequency, on this film of electrically conductive material.
2. Method according to claim I, characterized in that said photoconductive material is doped during its deposition by the introduction of a dopant into the high frequency field.
3. Method according to claim I, characterized in that the spraying is carried out directly from a target consisting exclusively of the entire compound to be sprayed.
CLAIM II
Electrophotographic article obtained by carrying out the process according to Claim I, characterized in that it comprises a coating layer (12) constituted by a thin film, of an entirely inorganic oriented microcrystalline material, electrically anisotropic, photoconductive, deposited on a substrate (16), this coating having a high load acceptance capacity and being able to discharge quickly and to be provided with a rotator.
SUB-CLAIMS
4. Article according to claim II, characterized in that it comprises a film of electrically conductive material whose thickness is less than 1000 Å and which is intimately bonded to the substrate and to the thin coating layer (12) to facilitate the load of this coating.
5. Article according to claim II, characterized in that the substrate (16) consists of a transparent flexible sheet of an organic polymer, said thin coating layer (12) being constituted by cadmium sulfide.
6. Article according to claim II, characterized in that it absorbs 15 to 30% of the incident light.
7. Article according to claim II, characterized in that an electrically conductive film is interposed between the coating layer (12) and the substrate (16).
8. Article according to claim II, characterized in that the coating layer (12) has a photoconductive gain substantially greater than unity.
CLAIM III
Use of the electrophotographic article obtained by carrying out the process according to Claim I, for recording an image, characterized in that the surface of the coating is charged, by the corona effect, to a peak potential , exposes said surface to radiation, spatially distributed according to the image to be recorded, after the surface has been charged at said peak potential but before a substantial decrease in said charge occurs, and applies toner to said surface immediately after the exposure has been effected in such a way that the distribution of said rotator corresponds to that of the load.
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