CH644833A5

CH644833A5 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten aethern.

Info

Publication number: CH644833A5
Application number: CH24481A
Authority: CH
Inventors: Sameer H Dr Eldin; Milos Rusek
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1981-01-15
Filing date: 1981-01-15
Publication date: 1984-08-31
Also published as: JPS57139030A; CA1178975A; DE3200635A1; FR2497793A1; US4396782A; GB2091259B; FR2497793B1; GB2091259A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von a,ß-ungesättigten Alkenyl-lo äthern der Formel I

R'

I

R-C = CH-0-R,

(I),

15

worin R für ein Wasserstoffatom, Methyl oder Aethyl und R' für ein Wasserstoffatom oder Methyl stehen und R3 den Rest eines einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen, 20 gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkohols bedeutet, durch Spaltung von Acetalen in der Gasphase und in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetale der F ormel II

25

30

R - CH

r - c/Ri

(II),

0R,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkenyläthern durch Spaltung von Acetalen in der Gasphase und in Gegenwart von Calciumoxid als Katalysator.

Aus der GB-PS 681 059 ist es bekannt, dass sich Acetale in der Gasphase in Gegenwart von Bariumoxid als Katalysator zu Alkenylalkyläthern und Alkanolen spalten lassen. Bei diesem Verfahren muss einerseits das Bariumoxid auf Silika-gel als Trägersubstanz aufgebracht werden und anderseits der Katalysator während der Spaltungsreaktion des Acetals in der Schwebe gehalten werden. Damit dieser Katalysator in der Schwebe gehalten werden kann, muss er folglich in sehr feinteiliger Form vortiëgen.

Es wurde nun gefunden, dass sich die Spaltung von Acetalen in der Gasphase verfahrenstechnisch überraschenderweise einfacher durchführen Iässt, wenn man anstelle der Ba-riumoxid-Trägersubstanz als Katalysator Calciumoxid einsetzt. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es nicht er-

worin die beiden Rj unabhängig voneinander die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, im Temperaturbereich von 200 bis 350 °C in Gegenwart von Calciumoxid als Katalysator spaltet.

35 Vorzugsweise setzt man bei dem erfindungsgemässen Verfahren Acetale der Formel II ein, worin R für-H, Methyl oder Aethyl, insbesondere für H, und R' für-H stehen und beide Rj unabhängig voneinander je ein gegebenenfalls durch Halogenatome substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 C-40 Atomen, insbesondere je ein gegebenenfalls durch Chloratome substituiertes Alkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, bedeuten.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Acetal der Formel II AcetaIdehyd-bis-(2-chIoräthylacetal) ein.

45 Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Acetale der Formel II sind bekannt und können beispielsweise aus den entsprechenden Aldehyden, wie z.B. Acet-, Propion-, Isobutyr- oder Butyraldehyd, und den aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen in Gegenwart kleiner Mengen so von wasserfreier Mineralsäure oder Toluolsulfonsäure hergestellt werden.

Als geeignete aliphatische und cycloaliphatische Alkohole seien beispielsweise genannt: Methanol, Aethanol, 2-Chlor-äthanol, Isobutanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Octylal-55 kohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol und 4-MethyIcycIohe-xanol. Das bevorzugt eingesetzte Acetal, das Acetaldehyd-bis-(2-chIoräthylacetal), kann auch nach dem von W.J. Cro-xall et al. in «Journal of the American Chemical Society», 70,2805 (1948) offenbarten Verfahren aus Vinylacetal und 60 Aethylenchlorhydrin hergestellt werden.

Der erfindungsgemäss zu verwendende Calciumoxid-Katalysator kann in reiner Form oder auch in technischer Qualität eingesetzt werden. Ein Trägermaterial für das Calciumoxid ist dabei nicht erforderlich. Die Grösse der Kataly-65 satorteilchen ist nicht kritisch und richtet sich nach der jeweiligen apparativen Durchführungsform. Wird beispielsweise das erfindungsgemässe Verfahren in einer einfachen Destillationsapparatur durchgeführt, so setzt man den Kata

3

644 833

lysator vorteilhaft in einer Füllkörperkolonne in der Grösse von Erbsenkörnern ein. Zu diesem Zweck werden 10 bis 50 Gew.-% CaO-Körner, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Acetals, eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur, die zwischen 200 bis 350 °C, vorzugsweise 200 bis 260 °C, beträgt und sich nach dem Siedepunkt des eingesetzten Acetals richtet, liegt vorzugsweise etwas oberhalb des Siedepunktes des eingesetzten Acetals, muss aber unterhalb der Zersetzungstemperatur des bei der katalytischen Spaltung entstehenden ungesättigten Aethers liegen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, wobei die Raumgeschwindigkeit der Acetaldämpfe (Volumen der Acetaldämpfe zu Volumen des Katalysators pro Stunde [h]) vorteilhaft so eingestellt wird, dass sie im Bereich von 36 bis 360 h~ \ vorzugsweise 70 bis 140 h-1 liegt. Das Acetalvolumen pro Sekunde ergibt sich aus der umgesetzten Acetalmenge und der Durchführungsdauer der Reaktion.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Gases als Trägergas druchgeführt. Hierfür eignet sich insbesondere Stickstoffgas. Mit einem Trägergas lässt sich ausserdem der Gasstrom der Acetaldämpfe besser regulieren. Ein Trägergas, das in die, im Reaktionskolben enthaltene Acetalflüssigkeit eingeleitet wird, dient ferner als Rührmittel und Temperaturregulierungsmittel. Wird beispielsweise die katalytische Spaltung des entsprechenden Acetals in einer N2-Atmosphäre durchgeführt, so ist der Stickstoffstrom vorzugsweise so einzustellen, dass die Raumgeschwindigkeit des Stickstoffs 120 bis 900 h-1, insbesondere 360 bis 480 h~1 beträgt. Das Volumen des N2 pro Minute kann mit einem Rotameter, z.B. mit dem Kleindurchflussmesser von «Brooks», gemessen werden.

Die bei der katalytischen Zersetzung des Acetals entstandenen Reaktionsprodukte, der ungesättigte Aether und der entsprechende Alkohol werden durch Abkühlen kondensiert. Aus dem kondensierten Reaktionsgemisch kann der der ungesättigte Aether leicht durch fraktionierte Destillation gewonnen werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen ungesättigten Äther können in bekannter Weise durch

Homo- oder Copolymerisation zu makromolekularen Stoffen verarbeitet werden. Die erfindungsgemäss herstellbaren ungesättigten Aether eignen sich auch als Ausgangsverbindungen bei der Synthese anderer organischer Verbindungen, s z.B. zur Herstellung von Halogenverbindungen, die durch Anlagerung von Chlor oder Brom an die reaktionsfähige Doppelbindung erhalten werden.

Beispiele 1-4

io Je 10 g Acetaldehyd-bis-2-chloräthylacetal werden in der unten beschriebenen Apparatur durch eine 30 mm hohe Schicht, die aus dem entsprechenden Katalysator besteht, destilliert. Das Acetal wird nun in den Herzkolben eingefüllt und unter leichtem N2-Strom (30-40 cm3min) bei Normal-i5 druck destilliert. Bei ca. 190 bis 200°C Badtemperatur stellt sich Rückfluss ein. Die gegebenfalls in der Katalysatorschicht gebildeten Spaltprodukte, Chloräthylvinyläther und Chloräthanol, werden durch den Stickstoffstrom weiter transportiert und kondensieren im Schwertkolben oder spä-20 testens im Kühler. Im weiteren Verlauf der Reaktion wird die Badtemperatur auf gegen 250°C erhöht, um eine etwa konstante Destillationgsgeschwindigkeit zu gewährleisten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

25 Verwendete Apparatur

Die Apparatur besteht aus einem 50 ml-Herzkolben mit seitlichem Gaseinlass, geradem Destillationsaufsatz, gebogenem Verbindungsstück, Schwertkolben mit anschliessendem Kühler. Schwertkolben und Kühler sind dabei nach oben ge-30 richtet, so dass das anfallende Kondensat sich im gebogenen Teil des Schwertkolbens sammeln kann. Auf diese Weise können während der Destillation Muster für die gaschroma-tographische Analyse leicht entnommen werden. Im Seiten-einlass des Heizkolbens wird eine Kapillare eingeführt, die 35 mit einer Stickstoffquelle verbunden ist.

Der Katalysator ist als etwa 30 mm hohe Schicht im geraden Destillationsaufsatz mit einem Rohrinnendurchmesser von 14,5 mm enthalten. Der Aufsatz ist im unteren Teil entsprechend verengt, um ein Herunterrutschen der Katalysa-40torteilchen zu verhindern.

Tabelle 1

Spaltung des Acetaldehyd-bis-2-chloräthylacetals mittels Katalysatoren

Beispiele

Katalysator

Reaktionsdauer [Stunden]

Reaktionstemperatur [°C]

Ausbeute an 2-Chloräthylvinyläther % der Theorie

Chloräthanol % der Theorie

1

2

4

5

BaO-Silikagel1 BaO2 CaO3 CaO3

2

3

2,5 2,25

203-244 182-236 208-252 206-248

0 0 87 73,1

>90 ^>96 67,3 51,3

1 hergestellt gemäss GB-PS 681 059

2 rein, ein Produkt der «Siegfried AG», auf Erbsengrösse mechanisch zerkleinert

3 technische Qualtität, auf Erbsengröse mechanisch zerkleinert

Claims

644 833
2. Verfahren gemäss Anspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetale der Formel II einsetzt, worin R für -H, Methyl oder Aethyl und R' für-H stehen und beide Rj unabhängig voneinander ein gegebenenfalls durch Halogenatome substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von a,ß-ungesättigten Alke-nyläthern der Formel I

R - C - CH -0 - R.

(I),

worin R für ein Wasserstoffatom, Methyl oder Aethyl und R' für ein Wasserstoffatom oder Methyl stehen und Rj den Rest eines einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkohols bedeutet, durch Spaltung von Acetalen in der Gasphase und in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetale der Formel II

- & - c<°R'

OR,

(II),

worin die beiden Rj unabhängig voneinander die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, im Temperaturbereich von 200 bis 350 °C in Gegenwart von Calciumoxid als Katalysator spaltet.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetale der Formel II einsetzt, worin R und R' für -H stehen und Rj je ein gegebenenfalls durch Chloratome substituiertes Alkyl mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetale der Formel II einsetzt, worin R und R' für -H und Rj je für Chloräthyl stehen.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spaltung der Acetale mittels einer einfachen Destillation durchführt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spaltung der Acetale in einer N2-Atmo-sphäre durchführt.

forderlich, den Katalysator auf ein Trägermaterial aufzubringen, womit sich diese Katalysatorherstellung erübrigt. Ferner entfällt die in der genannten GB-PS angegebene Notwendigkeit, während der Acetalspaltung die Katalysatorteil-5 chen in Schwebe zu halten. Das erfindungsgemässe Verfahren kann dagegen vorteilhaft in einer einfachen Destillationsapparatur durchgeführt werden.