CH643881A5 - Detergenskompositionen. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Detergenskompositionen, die verbesserte Fähigkeiten zur Entfernung von fettigem Schmutz aufweisen. Spezifischer stellen die erfindungsgemäs-sen Detergenskompositionen ein unerwartet gutes Waschkraftverhalten gegen fettige und ölige Verschmutzungen mit einem ausgeprägtem Gehalt an teilchenförmigem Schmutz zur Verfügung.

Kationische oberflächenaktive Mittel wurden häufig in Detergenskompositionen verschiedener Typen einverleibt. Der Einfluss derartiger kationischer oberflächenaktiver Mittel dient jedoch im allgemeinen dem Zweck, einen zusätzlichen Textilpflegenutzen zur Verfügung zu stellen, und nicht dem Zweck der Reinigung. Zum Beispiel wurden bestimmte kationische oberflächenaktive Mittel in Detergenskompositionen zu dem Zweck eingeschlossen, gewaschenen Oberflächen eine keimtötende oder die Anzahl schädlicher Bakterien auf unbedenkliche Werte herabsetzende Wirkung zu verleihen, wie geoffenbart in dem US-Patent 2 742 434, erteilt am 17. April 1956 an Kopp, dem US-Patent 3 539 520, erteilt am 10. November 1970 an Cantor et al, und dem US-Patent 3 965 026, erteilt am 22. Juni 1976 an Lancz. Andere kationische oberflächenaktive Mittel, wie Ditalgdimethylammoni-umchlorid, wurden in Detergenskompositionen zu dem Zweck eingeschlossen, eine Textilweichmachungswirkung zu ergeben, wie in dem US-Patent 3 607 763, erteilt am 21. September 1971 an Salmon et al, und dem US-Patent 3 644 203, erteilt am 22. Februar 1972 an Laberti et al, offenbart. In dem US-Patent 3 951 879, erteilt am 20. April 1976 an Wixon, und dem US-Patent 3 959 157, erteilt am 25. Mai 1976 an Inamo-rato, wird auch offenbart, dass derartige Komponenten in Detergenskompositionen zu dem Zweck eingeschlossen werden, die statische Aufladung zu bekämpfen sowie gewaschene Textilien weichzumachen.

In der Technik sind auch Kompositionen bekannt, die Gemische aus anionischen, kationischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln aufweisen. So werden in dem bri5

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tischen Patent 873 214 Kompositionen beschrieben, die damit gewaschenen Textilien einen verbesserten antistatischen Charakter verleihen, während Kompositionen mit verbessertem keimtötendem und Waschkraftverhalten im britischen Patent 641 297 offenbart sind.

Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, dass builderhaltige Detergenskompositionen, die in Wasser lösliche oder dispergierbare Gemische von spezifischen anionischen, kationischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln in kritischen relativen Mengen aufweisen, in unerwarteter Weise verbesserte Reinigungswirkung auf fettige und ölige Verschmutzungen zur Verfügung stellen, selbst wenn diese einen hohen Gehalt an teilchenförmigem Material haben. Überdies wird diese ausgezeichnete Wirkung sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Waschtemperaturen und über einen Bereich von realistischen Schmutztypen und Waschbedingungen beobachtet. Ferner wird die verbesserte Wirkung zur Entfernung von fettigen Flecken ohne Schädigung des Waschkraftverhaltens gegen herkömmliche Schmutz- und Fleckentypen, und, was am überraschendsten ist, ohne Schädigung der Schmutzsuspendier- oder Textil-weissmachungseigenschaften der Kompositionen erzielt.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine feste teil-chenförmige Detergenskomposition zur Verfügung gestellt,

die a) 2 bis 60 Gew.-% eines oberflächenaktiven Systems, das im wesentlichen aus einer wasserlöslichen oder in Wasser dis-pergierbaren Kombination von anionischen, alkoxylierten nichtionischen und wasserlöslichen, kationischen quaternä-ren Ammonium-oberflächenaktiven Mitteln besteht, worin das Gewichtsverhältnis anionisch :kationisches oberflächenaktives Mittel nicht grösser als 5:1 ist und das Gewichtsver-hältnis nichtionisch :kationisches oberflächenaktives Mittel mindestens 2:3 ist und worin das oberflächenaktive System anionische und kationische oberflächenaktive Mittel in einem Äquivalentverhältnis von mindestens 1:1 enthält, und b) mindestens 10 Gew.-% eines Waschkraftbuilders aufweist.

Erfindungsgemässe Detergenskompositionen enthalten als wesentlichen Bestandteil ein aktives Dreikomponentensystem, das anionische, alkoxylierte nichtionische und wasserlösliche kationische oberflächenaktive Mittel aufweist. Dieses aktive System macht 2 bis 60 Gew.-% der Kompositionen aus. Bei körnigen Wäschedetergensanwendungen ist das aktive System im allgemeinen im Bereich von etwa 4% bis etwa 30%, bevorzugt davon etwa 6% bis etwa 15 Gew.-% der Kompositionen vorhanden.

Die erfindungsgemässen Kompositionen werden vorzugsweise so formuliert, dass sie in der Waschlösung bei herkömmlichen Anwendungskonzentrationen (etwa 1 Gew.-%) einen pH von mindestens etwa 6 haben, um die Reinigungswirkung zu optimieren. Bevorzugter sind sie von alkalischer Beschaffenheit, wenn sie in die Waschlösung gebracht werden, und haben einen pH von mehr als etwa 7, insbesondere mehr als etwa 8. Bei den höheren pH-Werten wird die Oberflächenaktivität der erfindungsgemässen Kompositionen verbessert und in bestimmten Fällen ziemlich ausgeprägt verbessert.

Im bevorzugten System haben die anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mittel kombiniert insgesamt nicht mehr als 34 Kohlenstoffatome, gezählt in hydrophoben Gruppen mit mindestens vier aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen (z.B. Alkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkylgruppen usw.). In bevorzugteren Systemen ist die Anzahl derartiger Kohlenstoffatome von hydrophoben Gruppen insgesamt etwa 18 bis 33, insbesondere etwa 26 bis 32, wobei das anionische oberflächenaktive Mittel mindestens 12 der Kohlenstoffatome zur Verfügung stellt. Es wurde gefunden, dass diese Hydrophobi-

zitätsbeschränkungen die Wechselwirkung des ternären aktiven Systems mit fettigen und öligen Flecken auf Textilien optimieren und Kompositionen mit der maximalen Fettwaschkraftwirksamkeit entsprechen.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Kompositionen ist es, dass das oberflächenaktive System in oberflächenaktiven Anionen und Kationen im wesentlichen neutral sein oder sonst einen ionischen Überschuss von oberflächenaktiven Anionen über oberflächenaktive Kationen haben muss. Dies ist nicht nur im Hinblick auf die Optimierung der Fettentfernung wichtig, sondern auch zur Gewährleistung einer guten Suspension von Schmutz in der Detergenswaschflotte (d.h. zur Verhinderung der Wiederabscheidung von Schmutz) und auch zur Gewährleistung, dass wasserunlösliche Mittel mit anionischem Effekt, wie anionische fluoreszierende Verbindungen, ihre Wirksamkeit in Komposition behalten. Es ist natürlich wohlbekannt, dass die Wirksamkeit von anionischen fluoreszierenden Verbindungen in Gegenwart von kationischen oberflächenaktiven Mitteln gelöscht oder gehemmt wird. Überraschenderweise sind die Fett- und Ölwaschkraftvorteile der vorliegenden Erfindung ohne Unterdrückung der Aktivität von fluoreszierenden Verbindungen gewährleistet. Es ist demzufolge äussert wichtig, dass das gesamte Äquivalentverhältnis anionisch :kationisches oberflächenaktives Mittel in den vorliegenden Kompositionen innerhalb der Fehlergrenzen der Produktion mindestens 1:1 ist.

Bei typischen Kompositionsmengen ist der Produktionsfehler in den anionischen und kationischen oberflächenaktiven Komponenten bis zu etwa 5 Gew.-% für jede Komponente.

Vorbehaltlich der obigen Bedingungen kann das Gewichtsverhältnis von anionisch :kationischem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 1:3, insbesondere von etwa 2:1 bis 1:2, das Gewichtsverhältnis von nichtionisch :kationisch von etwa 300:1 bis etwa 2:3, insbesondere von etwa 20:1 bis etwa 1:1, und das Gewichtsverhältnis anionisch:nichtionisch von etwa 7:1 bis etwa 1:20, insbesondere von etwa 2:1 bis etwa 1:10, variieren. Ausgedrückt als Mengen an oberflächenaktivem Mittel, weist das oberflächenaktive System vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.-% des wasserlöslichen kationischen oberflächenaktiven Mittels und insgesamt mindestens etwa 60 Gew.-% der anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mittel auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das oberflächenaktive System je mindestens 15 Gew.-% der anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mittel und 15 bis 60 Gew.-°/b des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das oberflächenaktive System je mindestens 5 Gew.-% der anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mittel und mindestens 60 Gew.-% des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels auf.

Wie oben erwähnt, wird die kationische oberflächenaktive Komponente der erfindungsgemässen Komposition als wasserlöslich charakterisiert. Mit «Wasserlöslichkeit» beziehen wir uns in diesem Zusammenhang auf die Löslichkeit des kationischen oberflächenaktiven Mittels in monomerer Form, wobei die Löslichkeitsgrenze durch den Beginn der Micellisierung bestimmt und in Form der kritischen Micellenkonzentration (C.M.C.) gemessen wird. Das kationische oberflächenaktive Mittel sollte somit für das reine Material eine C.M.C, von mehr als etwa 200 ppm und vorzugsweise von mehr als etwa 500 ppm, bestimmt bei 30 °C und in destilliertem Wasser, haben. Wenn möglich, werden Literaturwerte genommen, insbesondere Oberflächenspannungs- oder konduktometrische Werte - siehe Criticai Micelle Concentrations of Aqueous Surfactant Systems, P. Mukerjee und K.J. Mysels, NSRDS-NBS 36(1971).

Ein weiteres wichtiges Merkmal ist es, dass das ternäre

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aktive System selbst in Kombination mit dem Rest der Deter-genskomposition in Wasser dispergierbar oder in Wasser löslich sein muss. Dies impliziert, dass in einem wässrigen Gleichgewichtsgemisch der Detergenskomposition (enthaltend etwa 1000 ppm oberflächenaktives Mittel) das ternäre aktive System in einer oder mehreren flüssigen (im Gegensatz zu festen) oberflächenaktives Mittel/Wasser-Phasen existiert. In anderer Weise ausgedrückt: Das oberflächenaktive System sollte einen Krafft-Punkt von nicht mehr als etwa 25 °C haben.

Eine weitere wesentliche Komponente der vorliegenden Kompositionen sind mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20% bis etwa 70 Gew.-%, eines Waschkraftbuilders, z.B. eines wasserlöslichen anorganischen oder organischen Elektrolyten. Geeignete Elektrolyte haben ein Äquivalentgewicht von weniger als 210, insbesondere weniger als 100, und umfassen die üblichen alkalischen mehrwertigen Calciumio-nen-Sequestriermittel. Wasserunlösliche Calciumionenaus-tauschermaterialien können jedoch ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Überraschenderweise wird gefunden, dass die Fettentfernungswirkung der vorliegenden Kompositionen empfindlich von der Ionenstärke und der Menge von freien Härteionen in der Detergensflotte abhängt, und diese Parameter müssen zwecks optimaler Wirkung genau gesteuert werden. Wenn somit die Kompositionen in etwa l%iger Lösung verwendet werden, ist das Gewichtsverhältnis Buil-der-oberflächenaktives Mittel vorzugsweise grösser als etwa 1:3, bevorzugter grösser als etwa 4:1 und insbesondere grösser als etwa 8:1. Das Gewichtsverhältnis von Calciumionen-Sequestrier- oder -Austauschmittel : oberflächenaktivem Mittel ist andererseits vorzugsweise grösser als etwa 1:1 und insbesondere grösser als etwa 3:1, während das Gewichtsverhältnis Elektrolyt: oberflächenaktives Mittel vorzugsweise grösser als etwa 3:1, insbesondere grösser als etwa 6:1, ist.

Eine optimale Waschkraft für Fett und teilchenförmiges Material hängt auch empfindlich von der Wahl des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels ab, und vom Standpunkt der Fettwaschkraft sind biologisch abbaubare nichtionische oberflächenaktive Mittel mit einer niedrigeren kritischen Lösungstemperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 65 °C, bevorzugt von etwa 30 bis etwa 50 °C, besonders erwünscht. Äusserst geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel dieses Typs haben die allgemeine Formel R0(CH2CH20)nH, worin R primäres oder sekundäres verzweigtes oder unverzweigtes C9.15-Alkyl oder -Alkenyl ist und n (der durchschnittliche Äthoxylierungsgrad) 2 bis 9, insbesondere 3 bis 8, ist. Hydrophilere nichtionische Detergentien können jedoch verwendet werden, um Waschkraft für teilchenförmiges Material und Antivergrauung zur Verfügung zu stellen, z.B. nichtionische Detergentien der oben angegebenen allgemeinen Formel, worin R primäres oder sekundäres, verzweigtes oder unverzweigtes C8.24-Alkyl oder -Alkenyl ist und n 10 bis 40 ist. Kombinationen der beiden Klassen von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln können natürlich auch mit Vorteil verwendet werden.

Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemässen Komposition werden nun im einzelnen beschrieben.

Das kationische oberflächenaktive Mittel

Das bevorzugte kationische oberflächenaktive Mittel ist eine wasserlösliche quaternäre Ammoniumverbindung mit einer kritischen Micellenkonzentration von mindestens 200 ppm bei 30 °C. Strukturell ausgedrückt, weist das bevorzugte kationische oberflächenaktive Mittel 1 bis etwa 4 quaternäre Ammoniumgruppen auf, von denen nur eine die allgemeine Formel :

R'mT2xN+

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hat, worin jedes R1 eine hydrophobe Alkyl- oder Alkenyl-gruppe ist, die gegebenenfalls durch Phenyl-, Äther-, Esteroder Amidgruppen substituiert oder unterbrochen ist, die insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und die zusätzlich bis zu 20 Äthoxygruppen enthalten kann, m eine Zahl von 1 bis 4 ist und nicht mehr als ein R1 mehr als 16 Kohlenstoffatome haben kann, wenn m gleich 2 ist, und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome haben kann, wenn m gleich 3 ist, jedes R2 eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzylgruppe ist, wobei nicht mehr als ein R2 in einem Molekül Benzyl ist, und x gleich 0 bis 3 ist.

Eine äusserst bevorzugte Gruppe von kationischen oberflächenaktiven Mitteln dieses Typs hat die allgemeine Formel:

R'n.RVmN + Z

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worin R1 aus Ca- bis C2o-Alkyl-, -Alkenyl- und -Arylgruppen gewählt ist, R2 aus Ci_4-Alkyl- und Benzylgruppen gewählt ist, Z ein Anion in einer Anzahl, die elektrische Neutralität ergibt, ist und m gleich 1,2 oder 3 ist, vorausgesetzt, dass, wenn m gleich 2 ist, R1 weniger als 15 Kohlenstoffatome hat, und wenn m gleich 3 ist, R1 weniger als 9 Kohlenstoffatome hat.

25 Wenn m gleich 1 ist, wird es bevorzugt, dass R2 eine Methylgruppe ist. Bevorzugte Kompositionen dieses Typs mit einer langen Kette umfassen diejenigen, worin R1 eine Cio-bis Ci6-Alkylgruppe ist. Besonders bevorzugte Kompositionen dieser Klasse enthalten Cn-Alkyl-trimethylammonium-30 halogenid und Ci4-Alkyl-trimethylammonium-halogenid.

Wenn m gleich 2 ist, sollten die R'-Ketten weniger als 14 Kohlenstoffatome haben. Somit können Ditalgdimethylam-moniumchlorid und Distearyldimethylammoniumchlorid, die in Detergenskompositionen herkömmlicher Weise als Textil-35 Weichmacher und Mittel zur Bekämpfung der statischen Aufladung verwendet werden, in den erfindungsgemässen oberflächenaktiven Gemischen nicht als kationische Komponente verwendet werden. Besonders bevorzugte kationische Materialien dieser Klasse umfassen Di-Cs-alkyldimethylammo-40 nium-halogenid- und Di-Cio-alkyldimethylammonium-halo-genid-Materialien.

Wenn m gleich 3 ist, sollten die R'-Ketten eine Länge von weniger als 9 Kohlenstoffatomen haben. Ein Beispiel ist Trioctylmethylammoniumchlorid. Der Grund für diese 45 Beschränkung der Kettenlänge ist, wie auch im Falle der oben beschriebenen kationischen Verbindungen mit zwei langen Ketten, die relative Unlöslichkeit dieser Materialien mit 3 und 2 langen Ketten.

Eine andere Gruppe von brauchbaren kationischen Verbindungen sind die Polyammoniumslaze der allgemeinen Formel :

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r.

-N

r,

-(CVrf r

i:

-n i

r

-r

4 '

-TO

worin R3 aus Cs- bis C2o-Alkyl-, Alkenyl- und -Alkaryl-Grup-65 pen gewählt ist, jedes R-» Ci- bis C4-Alkyl ist, n gleich I bis 6 ist und m gleich 1 bis 3 ist.

Ein spezifisches Beispiel eines Materials in dieser Gruppe ist:

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ch,

(1) talg-n+-(ch„),-n+

I 3

ch,

(ch3)3, (ch co2~);

Ein weiterer bevorzugter Typ von kationischer Komponente hat die Formel:

r1

2-(z1)a-(r3)n-z2-(oh2)m-n+-rl x r1

worin R1 Ci- bis C4-Alkyl ist, R2 unverzweigtes oder ver-zweigtkettiges Cs- bis C^o-Alkyl oder -Alkenyl, Alkylbenzol oder r

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R1-^

il

■(ch2)s-

ist,

worin s gleich 0 bis 5 ist, R3 Ci- bis C2o-Alkyl oder -Alkenyl ist, a gleich 0 oder 1 ist, n gleich 0 oder 1 ist, m gleich 1 bis 5 20 ist, Z1 und Z2 jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus

? 0 0 OH HO OH HO

1! ii ii iii iii ii i i ii

-c-0-, -0-c-, -0-, -o-c-o-, -c-n-, -n-c3 -o-c-n, -n-c-0-,

besteht, und worin mindestens eine der genannten Gruppen aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ester, umgekehrtem Ester, Amid und umgekehrtem Amid besteht, und X ein 30 Anion ist, das die Verbindung wasserlöslich macht, vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die aus Halogenid, Methylsulfat, Hydroxyd und Nitrat, vorzugsweise Chlorid, Bromid oder Jod, besteht.

Zusätzlich zu den Vorteilen der anderen, hierin offenbar- 35

ten kationischen oberflächenaktiven Mittel ist diese spezielle katonische Komponente im Hinblick auf den Umweltschutz erwünscht, das sie biologisch abbaubar ist, sowohl hinsichtlich ihrer langen Alkylkette als auch hinsichtlich ihres stickstoffhaltigen Segmentes.

Besonders bevorzugte kationische oberflächenaktiven Mittel dieses Typs sind die Cholinesterderivate der folgenden Formel :

ch5

r2—c—0—ch2ch2—n+—-ch, x"

ch.

sowie diejenigen, worin die Esterbindung in der obigen Formel durch eine umgekehrte Ester-, Amid- oder umgekehrte Amidbindung ersetzt ist.

Besonders bevorzugte Beispiele dieses Typs von kationischem oberflächenaktivem Mittel umfassen quaternäre Ammoniumhalogenide von Caproylcholinester (R2 = Cs-Alkyl), quaternäre Ammoniumhalogenide von Palmitoyl-cholinester (R2 = Ci5-Alkyl), quaternäre Ammoniumhaloge-

45 nide von Myristoylcholinester R2 = Cn-AIkyl), Ammoniumhalogenide von Lauroylcholinester (R2 = Cn-Alkyl) und quaternäre Ammoniumhalogenide von Capryloylcholinester (R2 = C7-Alkyl).

Zusätzlich bevorzugte kationische Komponenten der so Cholinestervarietät werden durch die nachstehenden Strukturformeln wiedergegeben, worin p gleich 0 bis 20 sein kann.

0 0 ch,

, ii ii l+3 -

r -0-c-(ch2)pc-0-ch2ch2-n -c^x

CH,

ch.

0

0

ÇH3. +

x ch3- n-ch2ch2-0-c-(ch2)p-c-0-ch2-ch2-n -ch3 x ch ch,

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Die oben diskutierten bevorzugten kationischen Cholin-derivatsubstanzen können hergestellt werden durch direkte Veresterung der Fettsäure der gewünschten Kettenlänge mit Dimethylaminoäthanol in Gegenwart eines sauren Katalysators. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem Methylhalo-genid quaternisiert, wobei das gewünschte katonische Material gebildet wird. Die von Cholin abgeleiteten kationischen Materialien können auch hergestellt werden durch direkte

Veresterung einer langkettigen Fettsäure der gewünschten Kettenlänge zusammen mit 2-Halogenäthanol in Gegenwart eines sauren Katalysatormaterials. Das Reaktionsprodukt wird dann verwendet, um Triäthanolamin zu quaternisieren, wobei die gewünschte kationische Komponente gebildet wird.

Ein weiterer Typ von neuem, besonders bevorzugtem kationischem Material hat die Formel:

R

R

r3-0[(ch) 0] -(z1) n y <

In der obigen Formel ist jedes R1 eine Ci - bis C4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe. Jedes R2 ist entweder Wasserstoff oder Ci- bis C3-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff. R3 ist eine unverzweigte oder verzeigtkettige C4-Cso-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkylbenzylgruppe, vorzugsweise eine Cs- bis Ci8-Alkylgruppe, am bevorzugtesten eine

(r\-z2-(ch2)m-n+-r1 x"

R

Cn-Alkylgruppe. R4 ist eine Ci- bis Cio-Alkylen- oder -Alken-ylengruppe. n ist 2 bis 4, vorzugsweise 2, y ist 1 bis 20, vor-20 zugsweise etwa 1 bis 10, am bevorzugtesten etwa 7, a kann 0 oder 1 sein, t kann 0 oder 1 sein, und m ist 1 bis 5, vorzugsweise 2. Z1 und Z2 sind jweils aus der Gruppe gewählt, die aus

0 0 0 oh ho ohho

Xo-, -I-, -0-, -o-c-o-, -c-n-, -n-c-, -0-c-n-, -n-c-o-

besteht, und worin mindestens eine der genannten Gruppen aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ester, umgekehrtem Ester, Amid und umgekehrten Amid besteht. X ist ein Anion, das die Verbindung wasserlöslich macht, und ist aus der Gruppe gewählt, die aus Halogeniden, Methylsulfat, Hydroxyd und Nitrat, insbesondere Chlorid, Bromid und Jodid, besteht.

Wenn diese oberflächenaktiven Mittel in den erfindungsgemässen Kompositionen verwendet werden, ergeben sie eine hervorragende Entfernung von teilchenförmigem Schmutz, Körperschmutz und Fett- sowie Ölschmutz. Zusätzlich bekämpfen die Detergenskompositionen die statische Aufladung und machen die damit gewaschenen Textilien weich und hemmen die Übertragung von Farbstoffen in der Waschlösung. Ferner sind diese neuen kationischen oberflächenaktiven Mittel im Hinblick auf den Umweltschutz erwünscht, da 35 sowohl ihre langkettigen Alkylsegmente als auch ihre Stickstoffsegmente biologisch abbaubar sind.

Bevorzugte Ausführungsformen dieses Typs von kationischer Komponente sind die Cholinester (R1 ist eine Methylgruppe, und Z2 ist eine Ester- oder umgekehrte Estergruppe), 40 von denen spezielle Formeln unten angegeben werden, bei denen t gleich 0 oder 1 ist und y gleich 1 bis 20 ist.

0 oh3

R3-0(CH2CH20)y-(CH2)fc-C-0-CH2-CH2-n -ch3 x

CH,

0 ch3 .+

r3-0(ch2ch20)y-c-ch2-n -chy x ch3

f5 î ï!3 -

R3-0(CHCH20)y-C-CH2-N -CH3 x ch,

ph o ch,

i 3 ii " u3

R -0(CHCH20) -(CH2)t-C-0-CH2-CH2-N -ch3 x ch3

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0

ch: I -

r3-0(ch2ch20)y-c-(ch2)t-c-0-ch2ch2-n -ch3 x ch.

0

ch.

+

r3-0(ch2ch2ch2ch20)y-c-ch2-n -ch3 x ch,

1 +

r3-0(ch2ch2ch2ch20)y-(ch2)fc-c-0-ch2ch2-n -ch3 x ch.

Die oben beschriebenen bevorzugten Cholinderivate können hergestellt werden durch Umsetzung eines langkettigen Alkyl-polyalkoxy-(vorzugsweise polyäthoxy)-carboxylates mit einer Alkylkette der gewünschten Länge mit Oxalylchlorid, um das entsprechende Säurechlorid zu bilden. Das Säurechlorid wird dann mit Dimethylaminoäthanol umgesetzt, um den entsprechenden Aminester zu bilden, der dann mit einem Methylhalogenid quaternisiert wird, um die gewüsnchte Cho-linesterverbindung zu bilden. Eine andere Route zur Herstellung dieser Verbindung ist diejenige durch direkte Veresterung der entsprechenden langkettigen äthoxylierten Carbonsäure zusammen mit 2-Halogenäthanol oder Dimethylaminoäthanol in Gegenwart von Wärme und einem sauren Katalysator. Das gebildete Reaktionsprodukt wird dann mit Methylhalogenid quaternisiert oder verwendet, um zu quaternisie-ren.

Das anionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel

Eine typische Aufzählung von anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die hierin brauchbar sind, erscheint in dem US-Patent 3 925 678, das durch Hinweis hierin eingeschlossen wird. Die folgende Liste von Detergens-verbindungen, die in den vorliegenden Kompositionen verwendet werden können, ist für derartige Materialien repräsentativ.

Wasserlösliche Salze von höheren Fettsäuren, d.h. «Seifen», sind als anionische Detergenskomponente der vorliegenden Kompositionen brauchbar. Diese Klasse von Detergentien umfasst gewöhnliche Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren, die etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome und vorzugweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch Neutralisierung von freien Fettsäuren hergestellt werden.

Besonders nützlich sind die Natrium- und Kaliumsalze der Gemische von Fettsäuren, die von Kokosnussöl und Talg abgeleitet sind, d.h. Natrium- oder Kalium-talg- und -kokos-nussseife.

Eine äusserst bevorzugte Klasse von anionischen Detergentien umfasst wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze, von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, die in ihrer Molekularstruktur eine Alkylgruppe, die etwa 8 bis etwa 22, insbesondere etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, enthält, und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe haben. (In dem Ausdruck «Alkyl» ist der Alkylanteil von Acylgruppen

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inbegriffen.) Beispiele der erfindungsgemässen Detergenskompositionen sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere diejenigen, die durch Sulfatierung der höheren Alkohole Cs- bis Cis-Kohlenstoffatome), die durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosnussöl erzeugt werden, erhalten werden, und Natrium- und Kalium-alkylbenzolsulfo-nate, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome in unverzweigtkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, z.B. diejenige des Typs, der im US-Patent 2 220 099 und 2 477 383 beschrieben ist. Besonders wertvoll sind lineare unverzweigtkettige Alkylbenzolsulfonate, worin der Durchschnitt der Alkylgruppe etwa 11,8 Kohlenstoffatome ist, abgekürzt als Cn,g LAS.

Eine bevorzugte oberflächenaktive Alkyläthersulfatkom-ponente gemäss vorliegender Erfindung ist ein Gemisch von Alkyläthersulfaten, wobei das Gemisch eine durchschnittliche (arithmetisches Mittel) Kohlenstoffkettenlänge im Bereich von etwa 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 14 bis 15 Kohlenstoffatomen, und einen durchschnittlichen (arithmetisches Mittel) Äthoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4 Mol Äthylenoxid.

Andere hierin brauchbare anionische Detergensverbin-dungen umfassen die Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere diejenigen Äther von höheren Alkoholen, die von Talg und Kokosnussöl abgeleitet sind, Natriumkokos-nussölfettsäuremonoglycerid-sulfonate und -sulfate sowie Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxid-äthersulfat, das etwa 1 bis etwa 10 Äthylenoxideinheit pro Molekül enthält und worin die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Andere hierin brauchbare anionische Detergensverbin-dungen umfassen die wasserlöslichen Salze von Estern von a-sulfonierten Fettsäuren, die etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Fettsäuregruppe und etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthalten, wasserlösliche Salze von 2-Acyloxyalkan-l-sulfonsäuren, die etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatome im Alkanrest enthalten, Alkyläthersulfate, die etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und etwa 1 bis 30 Mol Äthylenoxid enthalten, wasserlösliche Salze von Olefinsuifonaten, die etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wasserlösliche Salze von Paraffinsulfonaten, die etwa 8 bis 24, insbesondere 14 bis 18, Kohlenstoffatome enthalten, und ß-Alkyloxyalkansulfonate, die etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkanrest enthalten.

Gemische von anionischen oberflächenaktiven Mitteln

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können auch verwendet werden, z.B. 5:1- bis 1:5-Gemische eines Alkylbenzolsulfonates mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Gemischen davon, wobei das Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, ist, und etwa 2% bis etwa 15 Gew.-% eines Alkyläthoxysulfates mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 30 Äthoxygruppen und Gemischen davon, die ein Alkalimetallkation, vorzugsweise Natrium, haben. Die nichtionischen Detergensmaterialien können allgemein definiert werden als Verbindungen, die durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen (von hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatischer oder alkylaromatischer Natur sein kann, erzeugt sind. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, die mit einer beliebigen speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Grad an Ausgewogenheit zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu ergeben.

Beispiele von geeigneten nichtionischen Detergentien umfassen:

1. Die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenol, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome in entweder einer unverzweigtkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguratin enthält, mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen gleich 1 bis 40 Mol, vorzugsweise 2 bis 9 Mol, Äthylenoxid pro Mol Alkylphenol vorhanden sind. Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann z.B. von polymerisiertem Pro-pylen, Diisobutylen, Octen oder Nonen abgeleitet sein. Andere Beispiele umfassen Dodecylphenol, kondensiert mit 12 Mol Äthylenoxid pro Mol Phenol, Dinonylphenol, kondensiert mit 5 Mol Äthylenoxid pro Mol Phenol, Nonylphe-nol, kondensiert mit 9 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphe-nol, und Diisooctylphenol, kondensiert mit 5 Mol Äthylenoxid.

2. Das Kondensationsprodukt von primären oder sekundären aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in entweder unverzweigtkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration mit 1 bis etwa 40 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol. Vorzugsweise weist der aliphatische Alkohol zwischen 9 und 15 Kohlenstoffatomen auf und ist mit zwischen 2 und 9, zweckmässig zwischen 3 und 8 Mol, Äthylenoxid pro Mol aliphatischem Alkohol äthoxyliert. Derartige nichtionische oberflächenaktive Mittel werden vom Standpunkt her bevorzugt, dass sie gute bis ausgezeichnete Waschkraftwirkung auf fettige und schmierige Verschmutzungen zur Verfügung stellen, sowie in Gegenwart von härteempfindlichen anionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie Alkylbenzolsul-fonate. Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel werden aus primären Alkoholen, die entweder linear sind (wie diejenigen, die abgeleitet sind) von natürlichen Fetten von hergestellt mittels des Zieglerverfahrens aus Äthylen, z.B. Myri-styl-, Cetyl-, Stearylalkohol) oder teilweise verzweigt sind, wie die Dobanole und Neodole, die etwa 25% 2-Methylverzwei-gung haben (Dobanol und Neodol sind Handelsnamen von Shell) oder Synperonics, die, wie man annimmt, etwa 50% 2-MethyIverzweigung aufweisen (Synperionic ist ein Markenname von ICI) oder die primären Alkohole mit mehr als 50% verzweigter Kettenstruktur, die von Liquichimica unter dem Handelsnamen Liai verkauft werden. Spezifische Beispiele von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die in den Bereich der Erfindung fallen, umfassen Dobanol 45-4, Dobanol 45-7, Dobanol 45-11, Dobanol 91-3, Dobanol 91-6, Dobanol 91-8, Synperonic6, Synperonic 14, die Kondensationsprodukte von Kokosnussalkohole mit einem Durchschnitt von zwischen 5 und 12 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol, wobei der Kokosnussalkylanteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome hat, und die Kondensationsprodukte von Talgalkohol mit einem Durchschnitt von zwischen 7 und 12 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol, wobei der Talganteil im wesentlichen zwischen 16 und 22 Kohlenstoffatomen aufweist. Sekundäre lineare Alkyläthoxylate sind in den vorliegenden Kompositionen ebenfalls geeignet, insbesondere diejenigen Äthoxylate der Tergitolreihe mit etwa 9 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und bis zu etwa 11, insbesondere etwa 3 bis 9, Äthoxyresten pro Molekül.

3. Die Verbindungen, die durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildeten hydrophoben Grundsubstanz gebildet sind. Das Molekulargewicht des hydrophoben Anteils fällt im allgemeinen in den Bereich von etwa 1500 bis 1800. Derartige synthetische nichtionische Detergentien sind auf dem Markt unter dem Markennamen «Pluronic» erhältlich und werden von der Wyandotte Chemicals Corporation geliefert.

Ein äusserst bevorzugtes Gemisch von oberflächenaktiven Mitteln ist ein Gemisch eines Cs- bis C22-Alkylbenzolsulfonates und eines Cs- bis Ci5-Alkanols, das mit 3 bis 8 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkanol äthoxyliert ist. Äusserst bevorzugte Gemische umfassen Cn-Alkylbenzolsulfonat und C14- bis Ci5-Alkohol-(7)-äthoxylat in Verhältnissen von 2:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:1 bis 1:8. In noch stärker bevorzugten Kompositionen wird Cs- bis C24-AIkanoiäthoxylat mit 10 bis 40 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkanol zu dem oben beschriebenen Gemisch zugesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 1% bis 5%.

Der Builder

Die erfindungsgemässe Detergenskomposition enthält auch mindestens etwa 10% eines Waschkraftbuilders, insbesondere einen wasserlöslichen anorganischen oder organischen Elektrolyt. Geeignete Elektrolyte haben ein Äquivalentgewicht von weniger als 210, insbesondere von weniger als 100, und umfassen die üblichen alkalischen mehrwertigen Calciumionensequestiermittel. Der Builder kann jedoch auch wasserunlösliche Calciumionenaustauschermaterialien enthalten. Nicht einschränkende Beispiele von geeigneten wasserlösliche, anorganischen Detergensbuildern umfassen: Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate, -silicate, -sulfate und -chloride. Spezifische Beispiele derartiger Salze umfassen Natrium- und Kalium-tetra-borate, -perborate, -bicarbonate, -carbonate, -tripoly-phosphate, -orthophosphate, -pyrophosphate, -hexameta-phosphate und -sulfate.

Beispiele von geeigneten organischen alkalischen Wasch-kraftbuildern umfassen: (1) wasserlösliche Aminocarboxylate und Aminopolyacetate, z.B. Natrium- und Kaliumglycinate, -äthylendiamintetraacetate, -nitrilotriacetate und -N-(2-hydroxyäthyl)-nitrilodiacetate und -diäthylentriamin-pentaacetate; (2) wasserlösliche Salze der Phytinsäure, z.B. Natrium- und Kalium-phytate; (3) wasserlösliche Poly-phosphonate, einschliesslich Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure; die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthylendi-phosphonsäure; und dergleichen, (4) wasserlösliche Poly-carboxylate, wie die Salze der Milchsäure, der Bernsteinsäure, der Malonsäure, der Maleinsäure, der Citronsäure,

oder Carboxymethyloxybemsteinsäure, der 2-Oxa-l,l,3-pro-pantricarbonsäure, der 1,1,2,2-Äthantetracarbonsäure, der Cyclopentan-cis, eis, cis-tetracarbonsäure, der Mellitsäure und der Pyromellitsäure; (5) wasserlösliche organische Amine und Aminsalze, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin und die Salze davon.

Gemische von organischen und/oder anorganischen Buil-dern können hierin verwendet werden. Ein derartiges Buil-dergemisch ist im kanadischen Patent Nr. 755 038 offenbart,

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

643 881

z.B. ein ternäres Gemisch von Natriumtripolyphosphat, Tri-natriumnitrilotriacetat und Trinatrium-1-hydroxyäthan-1,1-diphosphonat.

Ein anderer Typ von Waschkraftbuildermaterial, der in den vorliegenden Kompositionen und Verfahren brauchbar ist, weist ein wasserlösliches Material auf, das mit Wasserhärtekationen, vorzugsweise in Kombination mit einem Kristallisationskeim, der Wachstumsstellen für das Reaktionsprodukt zur Verfügung zu stellen vermag, ein wasserunlösliches Reaktionsprodukt zu bilden vermag. Derartige «geimpfte Builder»-Kompositionen sind vollständig in der britischen Patentschrift Nr. 1 424 406 offenbart.

Eine weitere Klasse von Waschkraftbuildermaterialien, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, sind unlösliche Natriumalumosilicate, insbesondere diejenigen, die in dem am 12. November 1974 erteilten belgischen Patent Nr. 814 874, das durch Hinweis hierin eingeschlossen wird, beschrieben sind. Dieses Patent offenbart und beansprucht Detergenskompositionen, die Natriumalumosilicate der Formel:

Naz(A102)z(Si02)yXH20

enthalten, worin z und y ganze Zahlen gleich mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0:1 bis etwa 0,5:1 ist und X eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist, wobei die Alumosilicate eine Calciumionenaustauschka-pazität von mindestens 200 Milligrammäquivalent/Gramm und eine Calciumionenaustauschgeschwindigkeit von mindestens 130 mg Calciumcarbonat pro Minute und Gramm haben. Ein bevorzugtes Material ist

Nai2(Si02A102)i227H20

Zusätzliche Bestandteile

Die erfindungsgemässen Kompositionen können durch alle Arten von Detergenskomponenten ergänzt werden, entweder indem derartige Komponenten in die wässrige Auf-schlämmung eingeschlossen werden, die getrocknet werden soll, oder indem derartige Komponenten mit den erfindungsgemässen Kompositionen nach der Trocknungsstufe gemischt werden. Schmutzsuspendiermittel bei etwa 0,1% bis 10 Gew.-%, wie wasserlösliche Salze oder Carboxymethylcellu-lose, Carboxyhydroxymethylcellulose und Polyäthylenglycole mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000, sind übliche Komponenten der vorliegenden Erfindung. Farbstoffe, Pigment optische Aufheller und Parfüms können wie gewünscht in variierenden Mengen zugesetzt werden.

Andere Materialien, wie fluoreszierende Verbindungen, Enzyme in untergeordneten Mengen, Mittel gegen das Zusammenbacken, wie Natriumsulfosuccinat, und Natrium-benzoat können auch zugesetzt werden. Für die Verwendung hierin geeignete Enzyme umfassen diejenigen, die in den US-Patenten 3 519 570 und 3 533 139 diskutiert sind, die am 7.

Juli 1979 bzw. am 5. Januar 1971 an McCarty und McCarty et al. erteilt wurden.

Anionische fluoreszierende Aufhellungsmittel sind wohlbekannte Materialien, Beispiele von diesen sind Dina-trium-4,4'-bis-(2-diäthanolamino-4-anilino-s-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpho-lino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino-stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-anilino-4-(N-methyl-N-2-hydroxyäthylamino)-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disul-fonat, Dinatrium-4,4'-bis-(4-phenyl-2,l,3-triazol-2-yl)-stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-anilino-4-( 1 -methyl-2-hydroxyäthylamino)-s-triazin-6-ylamino)-stil-ben-2,2'-disulfonat und Natrium-2-(stilbyl-4"-(naphtho-1 ',2' :4,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonat.

Ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-silicat kann ebenfalls vorhanden sein. Das Alkalimetallsilicat wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5% bis 10%, vorzugsweise 3% bis 8%, verwendet. Geeignete Silicatfeststoffe haben ein Molverhältnis SiCh/AlkalimetalhO im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4,0, aber viel bevorzugter von 1,0 bis 1,8, insbesondere etwa 1,6. Die hierin geeigneten Alkalimetallsilicate können handelsübliche Präparate der Kombination von Siliciumdioxid und Alkalimetalloxid, in verschiedenen Verhältnissen zusammengeschmolzen, sein.

Die erfindungsgemässen Kompositionen können das Vorhandensein eines Schaumregulierungs- oder -bremsmittels benötigen.

Schaumregulierungskomponenten werden normalerweise in einer Menge von etwa 0,001% bis etwa 5%, vorzugsweise von etwa 0,05% bis etwa 3% und insbesondere von etwa 0,10% bis etwa 1%, verwendet. Die schaumbremsenden (regulierenden) Mittel, von denen bekannt ist, dass sie als Schaumbremsmittel im Detergenszusammenhang geeignet sind, können in den vorliegenden Kompositionen verwendet werden. Dazu gehören die Siliconschaumbremsmittel, insbesondere die Gemische von Siliconen und Siliciumdioxid, die im US-Patent Nr. 3 933 672 beschrieben sind, dessen Offenbarung durch Hinweis hierin eingeschlossen wird. Ein besonders bevorzugtes Schaumbremsmittel ist das als «HYFAC» bekannte Material, das Natriumsalz einer langkettigen (Cao-C24-)Fettsäure.

Mikrokristalline Wachse mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 115 °C und einer Verseifungszahl von weniger als 100 stellen ein zusätzliches Beispiel einer bevorzugten schaumregulierenden Komponente für die Verwendung in den vorliegenden Kompositionen dar. Die mikrokristallinen Wachse sind im wesentlich wasserunlöslich, aber in Gegenwart von organischen oberflächenaktiven Mitteln in Wasser dispergierbar. Bevorzugte mikrokristalline Wachse haben einen Schmelzpunkt von etwa 65 bis 100 °C, ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 1000 und einen Penetrationswert von mindestens 6, bestimmt bei 77 °C nach ASTM-D1321. Geeignete Beispiele der obigen Wachse umfassen mikrokristalline und oxidierte mikrokristalline Petrolatumwachse, Fischer-Tropsch- und oxidierte Fischer-Tropsch-Wachse, Ozokerit, Ceresin, Montanwachs, Bienenwachs, Candelillawachs und Carnaubawachs.

Die vorliegenden körnigen Detergenskompositionen können vorteilhaft auch eine Persauerstoff-Bleichkomponente in einer Menge von etwa 3% bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 8% bis etwa 33 Gew.-%, enthalten. Beispiele geeigneter Persauerstoff-Bleichkomponenten für die vorliegende Verwendung umfassen Perborate, Persulfate, Persilicate, Perphosphate, Phercarbonate und allgemeiner alle anorganischen und organischen Persauerstoff-Bleichmittel, von denen bekannt ist, dass sie für die Verwendung in den vorliegenden Kompositionen geeignet sind. Die Komposition kann vorteilhaft auch einen Bleichmittelaktivator enthalten, der normalerweise eine organische Verbindung ist, die eine N-Acyl-oder eine 0-Acyl-(vorzugsweise Acetyl-)Gruppe ent-hält.Bevorzugte Materialien sind N,N,N',N'-Tetraacetyläthy-lendiamin und N,N,N'N'-Tetraacetylglycouril.

Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der vorliegenden Kompositionen ist etwa 0,01 bis etwa 4%, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 2,2 Gew.-%, einer Polyphosphonsäure oder eines Salzes davon, die, wie gefunden wurde, Vorteile hinsichtlich der Waschkraft für bleichbare Flecken zur Verfügung stellt.

Besonders bevorzugte Polyphosphate haben die Formel :

\

n-(ch -ch -n) -r y 2 d j n

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

643 881

10

worin jedes R für CH2PO3H2 oder ein wasserlösliches Salz davon steht und n gleich 0 bis 2 ist. Beispiele von Verbindungen innerhalb dieser Klasse sind Aminotri-(methylenphos-phonsäure), Aminotri-(äthylidenphosphonsäure), Äthylendi-amintetra-(methylenphosphonsäure) und Diäthylendiamin-penta-(methylenphosphonsäure). Von diesen wird Äthylendi-amintetra-(methylenphosphonsäure) besonders bevorzugt.

Eine weitere fakultative, obgleich bevorzugte Komponente ist etwa 0,1% bis etwa 3%, insbesondere etwa 0,25% bis etwa 1,5%, eines polymeren Materials, das ein Molekulargewicht von 2000 bis 2 000 000 hat und das ein Copolymerisat von Maleinsäure oder -anhydrid und einem polymerisierba-ren Monomer ist, das aus Verbindungen der Formel :

(i) 0R1

I 1

hc=ch2

worin Ri für CHj oder eine C2- bis Ci2-Alkylgruppe steht,

h2c=c

COOR,

D

worin R2 für H oder CH3 steht und R3 für H oder ein Ci- bis C10-Alkylgruppe steht,

(Üi) Rn Rq

|4 |5

hc=ch worin R4 und Rs jeweils für H oder eine Alkylgruppe stehen, so dass R4 und Rs zusammen 0 bis 10 Kohlenstoffatome haben,

(iv) .co; ch2

n

^ch2—ch2 hc=ch2

hc=ch und (vi) Gemischen von zwei oder mehr beliebigen davon gewählt ist, wobei Copolymerisate gegebenenfalls an den Carboxylgruppen ganz oder teilweise durch Natrium oder Kalium neutralisiert sind.

Äusserst bevorzugte Beispiele derartiger Carboxylate sind 1 :l-Styrol/Maleinsäure-Copolymerisate, Diisobutylen/Ma-leinsäure-Copolymerisate und Methylvinyläther/Malein-säure-Copolymerisate.

Andere geeignete Poiycarboxylate sind Poly-a-hydroxy-acrylsäuren der allgemeinen Formel :

-[-CRiR2-C(OH)-(COOH)-]„-

worin Ri und Ri jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten und worin n eine ganze Zahl grösser als 3 darstellt. Derartige Materialien können wie im belgischen Patent 817 678 beschrieben hergestellt werden. Ebenfalls geeignet sind Poly-lactone, die aus den Hydroxysäuren wie im britischen Patent 1 425 307 beschrieben hergestellt sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Detergenskom-position eignet sich ein Verfahren, das die Stufen des Sprühtrocknens einer Seifenmischung, die die anionischen, kationischen und Builderkomponenten enthält, und die anschliessende Absorption des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels in flüssiger oder geschmolzener Form in die sprühgetrockneten Körner aufweist. Dieses Verfahren ist besonders wertvoll, wenn der Builder ein Alumosilicataustauschermate-rial aufweist.

In einem anderen Verfahrensaspekt mit besonderer Anwendbarkeit auf Kompositionen, die Alumosilicatbuilder aufweisen, wird das nichtionische Material in die Seifenmischung für die Sprühtrocknung einverleibt, aber die Komponenten der oberflächenkativen Mittel werden vor der Zugabe des Alumosilicat vorgemischt.

Natürlich können andere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Kompositionen angewandt werden. Somit können die anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mittel und die Builder- und Füllstoffkomponenten in herkömmlicher Weise sprühgetrocknet werden, um eine Grundpulverkomposition zu bilden, und die kationische Komponente kann dann dem Grundpulver entweder als annäherungsweise 1:1-Gemisch mit einem Teil der für diesen Zweck zurückgehaltenen Builder- oder Füllstoffkomponenten oder als Einschlusskomplex von z.B. Harnstoff zugesetzt werden. Alternativ kann das kationische oberflächenaktive Mittel auf das Grundpulver gesprüht oder als trocken gemischte, mit einem anorganischen oder organischen Agglomerierhilfsmittel agglomerierte, durch Sprühtrocknen erzeugte Granalie zugesetzt oder getrennt sprühgetrocknet und dem Grundpulver als trocken gemischtes Granulat zugesetzt werden. Alternativ können das kationische oberflächenaktive Mittel und die Grundpulverkompositionen in getrennten Stufen eines mehrstufigen Sprühtrocknungsturmes einzeln sprühgetrocknet werden.

Die erfindungsgemässen Kompositionen können auch in Form von Zwei- oder Mehrkomponentenprodukten zur Verfügung gestellt werden, die entweder vor Gebrauch gemischt oder getrennt zu einer Waschlösung zugesetzt werden, um eine Konzentration des ternären oberflächenaktiven Systems von etwa 100 bis etwa 3000 ppm, insbesondere etwa 500 bis etwa 1500 ppm, zur Verfügung zu stellen. Jede Produktkomponente enthält einen oder mehrere der aktiven Bestandteile des ternären oberflächenaktiven Systems, und ein Gemisch der Produkte in vorgeschriebenen Mengen sollte die erforderliche körnige Form haben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Produkt als eine herkömmliche anionische oder nichtionische Detergenskomposition formuliert, die für die Verwendung im Hauptwaschgang einer automatischen Waschmaschine geeignet ist, und die andere wird als eine kationische Substanz enthaltendes Additiv oder Aktivatorprodukt für die gleichzeitige Verwendung mit dem herkömmlichen Detergens während der Hauptwäsche formuliert. Zusätzlich zu dem kationischen Material enthält das Additivprodukt nichtionisches und/oder anionisches oberflächenaktives Mittel, so dass die durch Mischen der Produktkomponenten in bestimmten Mengen gebildete Gesamtkomposition das erforderliche ternäre aktive System hat.

Die erfindungsgemässen Kompositionen können auch als

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

643 881

spezielle Vorwaschkomposition formuliert werden, die dafür bestimmt sind, vor dem Hauptwaschgang des herkömmlichen Waschzyklus verwendet zu werden. Derartige Vorwaschkom-positionen bestehen normalerweise aus einer einzigen Produktkomponente, die das difinierte ternäre aktive System ent- 5 hält.

In den folgenden Beispielen haben die verwendeten Abkürzungen die folgenden Bedeutungen:

LAS: Lineares Ci2-Alkylbenzolsulfonat

TAS: Talgalkylsulfat io

TAEn: Talgalkohol, äthoxyliert mit n Mol Äthylenoxid per Mol Alkohol

MTMAC : Myristyltrimethylammoniumchlorid

LTM AC : Lauryltrimethylammoniumchlorid

Dobanol 45-E-7: Ein Cm- bis Ci5-Oxoalkohol mit 7 Mol 15

Äthylenoxid, in den Handel gebracht von Shell

Dobanol 45-E-3: Ein Ci4- bis Cis-Oxoalkohol mit 3 Mol

Äthylenoxid, in den Handel gebracht von Shell

Silicat : Natriumsilicat mit einem SÌO2 : Na2Û-Verhältnis von 1,6

Wachs: Mikrokristallines Wachs - Witcodur 272 Schmelz- 20

punkt 87 °C

Silicon: Umfasst 0,14 Gewichtsteile eines Gemisches von signiertem Siliciumdioxid und Silicon im Gewichtsverhältnis 85:15, granuliert mit 1,3 Teilen Natriumtripolyphosphat, und 0,56 Teile Talgalkohol, kondensiert mit 25 molaren Äquiva- 25 lenten Äthylenoxid

Gantrez ANI 19: Handelsname für Maleinsäureanhydrid/

Vinylmethyläther-Copolymerisat, von dem angenommen wird, dass es ein durchschnittliches Molekulargewicht von

240 000 hat, in den Handel gebracht von GAF. Dieses wurde 30

vor der Zugabe mit NaOH vorhydrolysiert.

Aufheller : Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-s-tria-

zin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonat

TAED: Tetraacetyläthylendiamin

Dequest 2060: Handelsname für Diäthylentriaminpenta- 35 (methylenphosphonsäure), in den Handel gebracht von Monsanto

Dequest 2040: Handelsname für Äthylendiamintetra-(methy-lenphosphonsäure), in den Handel gebracht von Monsanto.

Die Menge an Zeolith A wird auf wasserfreier Basis ange- 40 geben; das Material enthält 21% Kristallwasser.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 bis 5 45

Die folgenden Kompositionen wurden durch Sprühtrocknung einer wässrigen Aufschlämmung der Bestandteile mit Ausnahme der von Dobanol abgeleiteten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die auf die sprühgetrockneten Körner gesprüht wurden, und des Natriumperborats und des 50

Enzyms, die trocken in die Komposition gemischt wurden, hergestellt.

Beispiele

1

2

3

4

5

%

°'o

%

%

°/o

LAS

7

8

13

3

4

MTMAC

2,25

5

4

_

_

LTMAC

-

_

-

2

1,5

Dobanol 45-E-7

2,25

4

3

_

2

Dobanol 45-E-4

-

-

-

_

2

TAEn

-

1

3,5

-

_

TAE25

-

_

-

3

-

Cj2-Seife

-

4

2

_

_

Pentanatriumtripolyphosphat

4

20

0,5

18

-

Dinatrimpyrophosphat

-

-

-

-

18

Zeolith A

(Teilchengrösse 5 um)

40

26

45

-

-

Gantrez ANI 19

1,5

1

1,5

1,5

1

Dequest 2060

-

-

-

1

1

Silicat

-

5

-

5

6

Protease-Enzym

0,8

0,5

0,8

-

-

Natriumperborat

-

32

-

25

20

Silicon

-

-

-

2

2

Wachs

2,0

-

-

0,3

0,3

Aufheller

0,15

0,15

0,15

0,15

0,15

Natriumsulfat, Feuchtigkeit bis

und Diverses

100

Diese Produkte stellen eine verbesserte Öl- und Fett-Flek-kenentfernungswirkung mit Schädigung der teilchenförmigen Tonverschmutzungswaschkraft, Erhaltung des Weissgrades und fluoreszierenden Aufhellereigenschaften sowohl auf natürlichen als auch auf synthetischen Textilien sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Waschtemperaturen zur Verfügung.

Produkte mit verbesserter Wirkung werden auch erhalten, wenn das Natriumalkylbenzolsulfonat durch molare Äquivalente C10- bis C22-01efinsulfonate, C10- bis C2o-Paraffinsulfo-nate und C10- bis C:o-AlkyläthersuIfate ersetzt wird.

Das Lauryl- oder Myristyl-trimethylammoniumchlorid in den obigen Beispielen kann durch molare Äquivalente Lauryl- oder Myristyl-trimethylammoniumbromid, Decyltrime-thylammoniumchlorid, Dioctyldimethylammoniumbromid, Kokosnussalkylbenzyldimethylammoniumchlorid, Cu-Alkyl-benzyldimethyläthylammoniumchlorid, Ci2-Alkylbenzyltri-methylammoniumchlorid oder eine der folgenden Verbindungen:

ch,

C12H25~°"(CH2)3~C00CH^CH^~^(+)~CH* s Cl(")

2 2

I

ch.

CH,

i 3

C14H29"0"CH2CH2OCOCH2-N(+)-CH3J Cl(-)

ch3

CH,

C. ,,-OCH^CH O-CO(CH0 ) COOCH^CH -N ^ + ^- CH- , Br(_) 0.4 22 23 22| 3

CH.

643 881

ersetzt werden.

Beispiele 6 bis 11

Die folgenden Kompositionen wurden ähnliche wie in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt.

6

7

8

9

10

11

LAS

1,2

2,2

5,0

2,2

2,0

MTMAC

1,0

1,8

2,8

2,0

1,8

1,6

TAS

-

-

3,0

-

-

-

Dobanol 45-E-7

8,0

6,6

-

1,5

6,6

3,0

TAEn

-

-

6,0

-

-

1,0

Dobanol 45-E-4

-

-

3,0

2,0

-

-

Ci2-Seife

-

2,0

-

-

-

-

Cis-Seife

-

- .

0,75

-

-

-

Natriumtripolyphosphat33,0

2,5

4,0

20,0

4,0

33,0

Zeolith A

-

-

20,0

-

-

-

Zeolith X

-

30,0

-

-

-

-

Gantrez ANI 19

-

0,8

l',5

-

1,5

0,5

Dequest 2040

-

-

-

-

1,0

0,5

Dequest 2060

2,0

-

-

1,0

-

-

Protease-Enzym

1,2

0,5

1,2

0,5

1,2

0,5

Natriumperborat

12,0

10,0

12,0

5,0

-

10,0

Natriumbicarbonat

-

-

-

-

10,0

-

Polyäthyl engly col

(MG 6000)

-

1,0

1,5

-

1,0

-

Silicon

-

-

-

2,0

-

-

TAED

2,0

-

1,0

-

-

-

Aufheller

0,15

0,15

0,15

0,15

0,15

Natriumsilicat

(SiCh:Na2=2:l)

5,0

1

2,5

6,0

-

-

Wachs

0,3

-

-

0,3

-

0,3

Natriumsilikat,

bis

Feuchtigkeit, Diverses

100

Diese Produkte stellen verbesserte Öl- und Fett-Fleckenentfernungswirkung ohne Schädigung der teilchenförmigen Tonverschmutzungswaschkraft, der Aufrechterhaltung des Weissgrades und der fluoreszierenden Aufhellereigenschaften sowohl auf natürlichen als auch auf synthetischen Textilien sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Waschtemperaturen zur Verfügung.

12

Produkte mit verbesserter Wirkung werden auch erhalten, wenn das Dobanol 45-E-7 durch ein Ci4_15-Alkoholpoly-äthoxylat, das durchschnittlich 6 Mol Äthylenoxid enthält, ein C|2-i5-Alkoholpolyäthoxylat, das durchschnittlich 6,5 Mol 5 Äthylenoxid enthält, ein C9_irAlkohoIpoIyäthoxylat, das durchschnittlich 6 Mol Äthylenoxid enthält, ein C!2_i3-Alko-holpolyäthoxylat, das durchschnittlich 5 Mol Äthylenoxid enthält und destilliert worden ist, um Niederäthoxylat- und unäthoxylierte Fraktionen zu entfernen, ein sekundäres 10 Cis-Alkoholpolyäthoxylat, das durchschnittlich 9 Mol Äthylenoxid enthält, ein Ci2-Alkoholpolyäthoxylat, das durchschnittlich 5 Mol Äthylenoxid enthält, ein Cio-Alkoholpoly-äthoxylat, das durchschnittlich 5 Mol Äthylenoxid enthält, ein Cio-Alkoholpolyäthoxylat, das durchschnittlich 6 Mol 's Äthylenoxid enthält, ein Ci2-Alkoholpolyäthoxylat, das durchschnittlich 7 Mol Äthylenoxid enthält, und Gemische dieser oberflächenaktiven Mittel ersetzt wird.

Eine verbesserte Wirkung wird auch erhalten, wenn das Gantrez ANI 19 durch ein Copolymerisat aus Methylmeth-20 acrylat und Maleinsäure, wobei das Molverhältnis der Monomeren etwa 1:1 ist, mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000, ein Äthylen-Maleinsäure-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 4000, ein Propylen-Maleinsäure-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000, 25 ein 1-Hexen-Maleinsäure-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000, ein 1-Hexen-Maleinsäure-Copo-lymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 25 000, ein Vinylpyrrolidon-Maleinsäure-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 26 000, ein Styrol-Maleinsäure-30 Copolymerisat von Acrylsäure und Itaconsäure, ein

1:4-Copolymerisat von 3-Butensäure und Methylenmalon-säure, ein 1 :l,9-Copolymerisat von Methacrylsäure und Aco-nitsäure und ein 1,2:1-Copolymerisat von 4-Pentensäure und Itaconsäure in Form ihrer Natriumsalze ersetzt wird. 35 Produkte mit verbesserter Wirkung werden auch erhalten, wenn das Natriumalkylbenzolsulfonat durch molare Äquivalente von Ciò- bis C22-01efinsulfonaten, Cio- bis C2o-Paraffin-sulfonaten und Cio- bis C2o-Alkyläthersulfaten ersetzt wird.

Das Myristyltrimethylammoniumchlorid in den obigen 40 Beispielen kann durch molare Äquivalente Lauryl- oder Myristyl-trimethylammoniumbromid, Decyltrimethylammo-niumchlorid, Dioctyldimethylammoniumbromid, Kokosnuss-alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, Ci2-Alkylbenzyl-dimethyläthylammoniumchlorid, Cn-Alkylbenzyltrimethyl-45 ammoniumchlorid oder eine der folgenden Verbindungen:

fi

°12h25"°"(ch2)3"cooch2oh2"i<+>"ch3' c1l_)

CH,

CH,

| 5

Cl4H29~°~CH2CH2OCOCH2~|l(+)~ÓV Cl("}

ch3

CH3 •

I(+\ (-)

C 4-0CH2CH20-C0(CH2)3C00CH2CH2-^ ;-CH3, Br ch3

ersetzt werden.

G

Claims (12)

643 881

1. Feste teilchenförmige Detergenskomposition, die a) 2 bis 60 Gew.-% eines oberflächenaktiven Systems, das eine in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare Kombination von anionischen, alkoxylierten nichtionischen und wasserlöslichen quaternären Ammonium-kationischen oberflächenaktiven Mitteln aufweist, worin das Gewichtsverhältnis anionisch: kationisches oberflächenaktives Mittel nicht grösser als 5:1 ist und das Gewichts Verhältnis nichtionisch: kationisches oberflächenaktives Mittel mindestens 2:3 ist und worin das oberflächenaktive System anionische und kationische oberflächenaktive Mittel in einem Äquivalentverhältnis von mindestens 1:1 enthält, und b) mindestens 10 Gew.-% eines Waschkraftbuilders aufweist.

2. Komposition nach Anspruch 1, worin das kationische oberflächenaktive Mittel 1 bis 4 quaternäre Ammoniumgruppen aufweist, von denen nur eine die allgemeine Formel:

R'mR2xN +

hat, worin jedes R1 eine hydrophobe Alkyl- oder Alkenyl-gruppe ist, die gegebenenfalls durch Phenyl-, Äther-, Esteroder Amidgruppen substituiert oder unterbrochen ist, insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und die zusätzlich bis zu 20 Äthoxygruppen enthalten kann, m eine Zahl von 1 bis 4 ist und nicht mehr als ein R1 mehr als 16 Kohlenstoffatome haben kann, wenn m gleich 2 ist, und nicht mehr als ein R1 mehr als 12 Kohlenstoffatome haben kann, wenn m gleich 3 ist, jedes R2 eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzylgruppe ist, wobei nicht mehr als ein R2 in einem Molekül Benzyl ist, und x gleich 0 bis 3 ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Komposition nach Anspruch 2, worin das kationische oberflächenaktive Mittel die allgemeine Formel:

R'mRVmN + Z

hat, worin R1 aus Ca- bis C2o-Alkyl-, -Alkenyl- und Alkaryl-gruppen gewählt ist, R2 aus CU4-Alkyl- und Benzylgruppen gewählt ist, Z ein Anion in einer Anzahl, die elektrische Neutralität ergibt, ist und m gleich 1,2 oder 3 ist, vorausgesetzt, dass, wenn m gleich 2 ist, R1 weniger als 12 Kohlenstoffatome hat, und wenn m gleich 3 ist, R1 weniger als 9 Kohlenstoffatome hat.

4. Komposition nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das kationische und anionische oberflächenaktive Mittel eine kombinierte Gesamtzahl von nicht mehr als 34 Kohlenstoffatomen haben, wobei nur hydrophobe Gruppen mit mindestens 4 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen gezählt werden.

5. Komposition nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das nichtionische oberflächenaktive Mittel die allgemeine Formel

R0(CH2CH20)nH

hat, worin R verzweigtes oder unverzweigtes C9- bis C15-Alkyl oder -Alkenyl ist und n gleich 2 bis 9 ist.

6. Komposition nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Gewichtsverhältnis nichtionisch :kationisches oberflächenaktives Mittel 20:1 bis 1:1 ist.

7. Komposition nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Gewichtsverhältnis anionisch :kationisches oberflächenaktives Mittel 2:1 bis 1:2 ist.

8. Komposition nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das oberflächenaktive System mindestens 5 Gew.-% des kationischen oberflächenaktiven Mittels und insgesamt mindestens 60 Gew.-% der anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mittel aufweist.

9. Komposition nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der Waschkraftbuilder einen wasserlöslichen anorganischen oder organischen Elektrolyten mit einem Äquivalentgewicht von nicht mehr als 210 aufweist.

10. Komposition nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der Waschkraftbuilder ein wasserlösliches alkalisches mehrwertiges anorganisches' oder organisches Calium-ionensequestriermittel aufweist.

11. Komposition nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der Waschkraftbuilder ein wasserunlösliches Àlu-mosilicat-Ionenaustauschermaterial der allgemeinen Formel:

Mz[(A1C>2)z • (SÌO2X] x H2O

aufweist, worin M ein Calciumaustauschkation ist, z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von AIO2 zu SÌO2 im Bereich von 1,05 bis 0,5 ist und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist, wobei das Alumosilicat-Ionenaus-tauschermaterial einen Teilchengrössendurchmesser von 0,1 bis 100 .um, eine Calciumionenaustauschkapazität von mindestens 200 mg-Äquivalent CaCCb/g und eine Calciumionen-austauschgeschwindigkeit von mindestens 130 mg Calciumcarbonat pro Minute und Gramm hat.

12. Komposition nach einem der vorangehenden Ansprüche, die zusätzlich 0,01 bis 2 Gew.-% einer anionischen fluoreszierenden Substanz aufweist.