DE69924818T2

DE69924818T2 - Bleichmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69924818T2
Application number: DE69924818T
Authority: DE
Inventors: Francesco Buzzaccarini (Nmn); Patrick Firmin Delplancke; Stefano Scialla (Nmn); Oreste Todini (Nmn); Alessandro Gagliardini (Nmn)
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1999-10-25
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2019-10-26
Also published as: EP1010750A1; DE69924818D1; ATE293674T1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bleichmittelzusammensetzung, die zum Bleichen verschiedener Oberflächen einschließlich aber nicht eingeschränkt auf harte Oberflächen ebenso wie Gewebe, Kleidungsstücke, Teppiche und dergleichen zur Verwendung kommen können.
Hintergrund der Erfindung
Gewöhnlich vorkommende flüssige wässrige Reinigungszusammensetzungen für die Entfernung oder Reinigung von Flecken auf Geweben und/oder harten Oberflächen können ein Bleichmittel enthalten. Eine Anzahl von Bleichmitteln ist auf dem Fachgebiet bekannt. Halogen-Bleichen sind als äußerst wirksame Bleichmittel bekannt, sind jedoch auch mit einer Anzahl von Nachteilen behaftet, die manchmal den Verbraucher davon abhalten, das halogenhaltige Produkt zu wählen. Halogen-Bleichen zum Beispiel, insbesondere Chlorbleichen, hinterlassen einen stechenden Geruch nach dem Gebrauch (z.B. auf den Händen des Verbrauchers und/oder auf damit behandelten Oberflächen), was einige Verbraucher unangenehm finden.
Weiterhin ist auf dem Fachgebiet bekannt, dass Halogenbleichmittel enthaltende Zusammensetzungen (typisch Hypochlorit) verhältnismäßig aggressiv gegen Gewebe sind und Schaden verursachen können, wenn sie in relativ hoher Konzentration und/oder in wiederholten Fällen verwendet werden. Insbesondere kann der Verbraucher Schäden am Gewebe selbst erkennen (z.B. Einbußen bei der Reißfestigkeit) oder Schäden bei der Farbintensität des Gewebes. Die Beeinträchtigungen bei Farbe und Gewebe lassen sich zwar durch die Anwendung milderer Sauerstoffbleichmittel wie Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid erzeugende Bleichmittel auf ein Minimum reduzieren, aber die Bleichleistungsmerkmale solcher Peroxidbleichen sind entschienden weniger wünschenswert als die von Halogen enthaltenden Bleichmitteln. Deshalb sind flüssige wasseraktivierte Persauerstoffbleichmittel enthaltende Zusammensetzungen entwickelt worden, die Aktivatoren, d.h. Verbindungen zur Verstärkung der Persauerstoffbleichleistung, enthalten. Dieser Bleichen erbringen jedoch nicht die gleich gute Leistung wie Hypohalitbleichmittel bei der Fleckentfernung.
Die Patentschrift US-A-5 503 765 offenbart eine nichtwässrige flüssige Bleichmittelzusammensetzung, die ein nichtionisches Tensid und eine Feststoffphase umfasst, welche Peroxycarbonsäure-Bleiche PAP oder TPCAP und Citrat oder Polycarboxylat als Gerüststoff enthält.
Die Europäische Patentanmeldung EP-A-0 564 250 betrifft eine wässrige, flüssig strukturierte Waschmittelzusammensetzung, die ein stabil suspendiertes Persauerstoffbleichmittel TPCAP umfasst, weniger als 70% Tensid, einen organischen Gerüststoff wie Citronensäure oder Polycarbon-homo- oder -copolymere von Acrylsäure und/oder Maleinsäure sowie ein pH-Reguliersystem für einen pH-Bereich von 3,5–8,5.
Die Patentschrift US-A-4 992 194 beschreibt eine wässrige flüssige Vollreinigungszusammensetzung, die Tensid, ein pH-Reguliersystem, organische Peroxysäurenbleiche PAP in Form eines vorformulierten Teils, zusätzlich Sequestriermittel und stabilitätsverstärkende Polymere wie Homo- und Copolymere von Maleinsäure und/oder Acrylsäure umfasst.
Die Europäische Patentanmeldung EP-A-0 442 549 offenbart eine wässrige flüssige Bleichmittelzusammensetzung mit einem pH von 1 bis 6,5, die eine teilchenförmige organische Peroxysäure PAP, Tensid und Fettsäure als Coagens umfasst.
Die internationale Patentanmeldnung WO-A-98/00507 offenbart eine nichtwässrige flüssige Reinigungszusammensetzung, die das Bleichmittel PAP, amphoterisches Tensid und Citronensäure als organische Coagens umfasst.
Die Europäische Patentanmeldung EP-A-0 816 481 betrifft Bleichmittelgranulat, das Citronensäure, organische Reinigungsmittelbuilder wie Homo- oder Copolymere von Acrylsäure und/oder Maleinsäure, Tensid und PAP Persäureteilchen umfasst.
Die Europäische Patentanmeldung EP-A-0 484 894 betrifft ein flüssiges nichtwässriges Reinigungsmittel mit stabil aufgelöster Persäure, das nichtionisches Tensid, die PAP Peroxycarbonsäure und Citronensäure und/oder Co- oder Homopolymere von Acrylsäure und/oder Maleinsäure umfasst.
WO95/16023, veröffentlicht am 15 Juni 1995, offenbart zwei getrennte Flüssigkeitszusammensetzungen, eine erste davon enthält eine saure oder neutrale Zusammensetzung, die ein Peroxid umfasst, und eine zweite davon umfasst eine alkalische Zusammensetzung.
Percarbonsäure-(Persäure-)bleichmittel sind auf dem Fachgebiet bekannt. Der Anmelder hat festgestellt, dass solche Bleichmittel in dieser Phase besonders nützlich sind, da sie nicht die Nachteile von Hypochloritbleichen mit sich führen und besser leistende Bleichmittel darstellen als die Sauerstoffbleichmittel. Allerdings weisen Persäurebleichmittel enthaltende Zusammensetzungen im allgemeinen Stabilitätsprobleme auf, wenn die Persäure vorzeitig beginnt sich zu zersetzen. Es wird angenommen, dass dieses vorzeitige Zersetzen auf dem Vorhandensein von Spurenmengen von Metallionen in der Formulierung beruht, die das weitere Zersetzen der Persäure katalysieren können.
Die vorliegende Erfindung stellt somit eine Bleichmittelzusammensetzung bei, die stabil ist, die sicher für die behandelten Oberflächen ist, und die bei Anwendung für Waschzwecke und/oder beliebige andere Haushaltzwecke (z.B. Bleichen/Desinfizieren harter Oberflächen) eine bessere Bleichleistung beistellt.
Des Weiteren wird angenommen, dass die Löslichkeit der teilchenförmigen vorgebildeten Persäure von der Menge der Härteionen beeinflusst wird. Mit 'Härteionen' werden Ionen bezeichnet, die im Wasser vorhanden sind und unlösliche Salze bilden, die aus der Lösung ausgefällt werden. Die besonders vorherrschenden Härteionen sind Calcium- und Magnesiumionen. Das Wasser kann entweder für die Aufbereitung der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung benutztes Wasser sein oder Wasser, in das die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verteilt wird. Folglich besteht ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung darin, eine Ausfällung der Persäure aus der Zusammensetzung zu verhindern oder jedenfalls zu verringern.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung dürften bei jeder Waschanwendung nützlich sein, z.B. als Waschmittel oder als Waschzusatz und bei Anwendung als Vorwaschmittel. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, dass sie sehr gut geeignet sind für die Bleichung von verschiedenen Typen von Geweben einschl. Naturfasergeweben (z.B. Geweben aus Baumwolle und Leinen), Kunstfasergeweben wie solche aus Polymerfasern synthetischen Ursprungs (z.B. Polyamid-Elasthan) sowie solchen aus sowohl Natur- als auch Kunstfasern. Zum Beispiel können die Bleichzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung bei Kunstfasergeweben angewendet werden ungeachtet eines bestehenden Vorurteils gegen die Anwendung von Bleichmitteln bei Kunstfasergeweben, welches den Warnungen auf den Etiketten von Kleidungsstücken und handelsüblichen Bleichzusammensetzungen wie Hypochlorit enthaltenden Zusammensetzungen zufolge besteht.
Ein weiterer Vorteil der Bleichzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie bei einer Vielfalt von Voraussetzungen angewendet werden können, d.h. bei hartem sowie weichem Wasser und in entweder unverdünnter oder verdünnter Form. Insbesondere hat sich erwiesen, dass für die flüssigen wässrigen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine bevorzugte Anwendbarkeit besteht, wenn sie in ihrer verdünnten Form bei jeder beliebigen Anwendung und insbesondere bei jeder beliebigen Waschanwendung angewendet werden. Allerdings werden nach einer Verdünnung (typisch bei einem Verdünnungsgrad von 20 ml/l oder mehr (Zusammensetzungswasser)) die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung weniger sauer werden, z.B. von pH 1,5 bis 6,5 oder höher. Obwohl die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung schon in ihrer unverdünnten Form eine wirksame Bleichleistung bieten, zeigen sie überraschenderweise eine noch bessere Bleichleistung in ihrer verdünnten Form. In der Tat gestattet dieser „pH-Sprung"-Effekt eine Formulierung saurer flüssiger Zusammensetzungen (d.h. mit pH unter 7, vorzugsweise unter 3 und mehr bevorzugt unter 2), die physikalisch und chemisch während ausgedehnter Lagerzeiten stabil sind und die bei Gebrauch in verdünntem Zustand ausgezeichnete Bleichleistung beistellen.
Noch ein Vorteil der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie sich auch bei der Fleckentfernung bei unterschiedlichen Flecken einschließlich enzymatischer und/oder Fettflecken als wirksam erweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein flüssiges Bleichmittel beigestellt, dass eine erste und zweite Zusammensetzung umfasst und bei dem das Produkt so verpackt ist, dass die erste und zweite Zusammensetzung voneinander getrennt sind, worin:
die erste Zusammensetzung eine vorgebildete teilchenförmige Peroxycarbonsäure mit folgender Formel umfasst:
worin R ausgewählt ist von C_1-4-Alkyl und n eine Ganzzahl von 1 bis 5 ist;
worin Tensid, wo in der ersten Zusammensetzung vorhanden, in einer Menge von 5 Gew.-% der ersten Zusammensetzung oder weniger vorhanden ist,
und worin die erste Zusammensetzung einen pH-Wert von unter 7 aufweist; und
die zweite Zusammensetzung ein Tensid umfasst.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Flüssige Bleichmittelzusammensetzung
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind flüssig und vorzugsweise wässrig. Demnach hat die Zusammensetzung einen Wassergehalt von 10 Gew.-% bis 99 Gew.-%, mehr bevorzugt von 30 Gew.-% bis 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 40 Gew.-% bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Die erste Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen pH-Wert unter 7. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zwischen 1 und 6, mehr bevorzugt zwischen 1 und 5, noch mehr bevorzugt zwischen 2 und 4. Die Formulierung der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung im sauren pH-Bereich ist kritisch für die chemische Stabilität der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Der pH-Wert der Zusammensetzung liegt vorzugsweise unter dem pKa-Wert der verwendeten Persäure. Es wird angenommen, dass der saure pH-Wert die Bildung hochreaktiver Spezies, die nach einer Lagerung instabil in saurem Medium sind, regelt/begrenzt und somit zur Stabilität der Zusammensetzungen bei ausgedehnten Lagerungsperioden beiträgt.
Der pH-Wert der Zusammensetzungen kann mit jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten Säuren- oder Alkalispezies eingestellt werden. Beispiele für saure Spezies, die für eine Anwendung hierin geeignet sind, sind organische Säuren, wie Citronensäure, und anorganische Säuren, wie Schwefelsäure und/oder Methansulphonsäure. Beispiele für alkalische Spezies sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Natriumcarbonat.
Es hat sich gezeigt, dass die Bleichleistung der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beträchtlich höher ist als die der gleichen Zusammensetzung jedoch ohne sowohl die Peroxycarbonsäure und/oder die Coagens. In der Tat hat sich gezeigt, dass eine Synergie identifiziert werden konnte, die nicht allein anhand der Bleichleistungswerte der Zusammensetzungen, die entweder die Peroxycarbonsäure oder die Coagens allein enthalten, voraussehbar war.
Die Bleichleistung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch folgende Prüfverfahren bei verschiedenen Typen von bleichbaren Flecken ausgewertet werden.
Ein geeignetes Prüfverfahren zur Bewertung der Bleichleistung auf einem verschmutzten Gewebe unter verdünnten Bedingungen ist folgendes: Eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit Wasser in einem typischen Verhältnis von 1 zu 100 ml/l, vorzugsweise 20 ml/l (Zusammensetzungswasser), verdünnt, danach werden die verschmutzten Gewebe darin zwischen 20 Minuten und 6 Stunden eingeweicht und anschließend gespült. Alternativ kann die Bleichzusammensetzung in einer Waschmaschine bei einem Verdünnungsverhältnis von typisch 1 zu 100 ml/l (Zusammensetzungswasser) verwendet werden. In der Waschmaschine werden die verschmutzten Gewebe bei einer Temperatur von 30°C bis 70°C während von 10 bis 100 Minuten gewaschen und anschließend gespült. Die Referenzzusammensetzung bei dieser vergleichenden Prüfung durchläuft die gleiche Behandlung. Verschmutzte Gewebe/Stoffproben mit zum Beispiel Tee, Kaffee und dergleichen sind handelsmäßig erhältlich bei E. M. C. Co. Inc..
Die Bleichleistung wird danach bewertet durch den Vergleich Seite für Seite der verschmutzten Gewebe, die mit einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt worden waren, und solcher, die mit dem Referenzmaterial, d.h. der gleichen Zusammensetzung, die jedoch kein bzw. ein anderes Bleichmittel umfasste, behandelt worden waren. Für die Zuweisung von Unterschieden kann eine visuelle Beurteilungsskala von 0 bis 4 in Listen-Punkteeinheiten (psu) verwendet werden.
Ein Vorteil der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie nach längeren Lagerungsperioden physikalisch und chemisch stabil sind.
Die chemische Stabilität der Zusammensetzungen hierin kann durch Messen der Konzentration an verfügbarem Sauerstoff bei vorgegebener Lagerungsdauer nach der Herstellung der Zusammensetzungen gemessen werden. Unter „chemisch stabil" ist hierin zu verstehen, dass die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine Persäure umfassen, innerhalb von 1 Monat bei 25°C keinen größeren Verlust an verfügbarem Sauerstoff erfahren als 15% und vorzugsweise nicht mehr als 10%.
Der Verlust an verfügbarem Sauerstoff einer Persäure enthaltenden Zusammensetzung im Zeitablauf kann durch Titration mit Kaliumpermanganat nach Reduktion mit einer Ferroammoniumsulfat enthaltenden Lösung gemessen werden. Diese Stabilitätsprüfmethode ist auf dem Fachgebiet bestens bekannt und wird zum Beispiel auf dem technischen Informationsblatt für Curox^®, im Handel erhältlich von Interox, angegeben. Alternativ kann die Persäurekonzentration auch mit einem Chromatografieverfahren gem. Beschreibung im Schrifttum für Persäuren (F. Di Furia et al., Gas-liquid Chromatography Method for Determination of Peracids, Analyst, Vol 113, May 1988, p 793–795) gemessen werden.
Unter „physikalisch stabil" ist hierin zu verstehen, dass über einen Zeitraum von 7 Tagen bei 50°C keine Phasenseparation auftritt.
Peroxycarboxylsäure
Die Bleichmittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine vorgebildete teilchenförmige Peroxycarboxylsäure, die zumindest eine aromatische Gruppe (nachstehend als Persäure bezeichnet) umfasst, die die allgemeine Struktur aufweist:
worin R unter C_1-4-Alkyl ausgewählt wird und n eine Ganzzahl von 1 bis 5 ist.
Bevorzugte Persäuren werden ausgewählt aus der aus Phthaloylamidoperoxyhexansäure (auch als Phthaloylamidoperoxycapronsäure bekannt), Phthaloylamidoperoxyheptansäure, Phthaloylamidoperoxyhoctansäure, Phthaloylamidoperoxynonansäure, Phthaloylamidoperoxydecansäure und Gemischen davon bestehenden Gruppe.
In einem besonders bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung hat die Persäure eine solche Struktur, dass R CH₂ ist und n 5 d.h. Phthaloylamidoperoxycapronsäure oder PAP.
Die Persäure wird vorzugsweise gebraucht als ein im Wesentlichen nichtwasserlöslicher Feststoff- oder Nasskuchen, der bei Ausimont unter dem Handelsnamen Euroco erhältlich ist.
Andere bevorzugte Persäuren umfassen N,N-Terephthal-di(6-Aminopercarboxycapronsäure), bekannt unter TPCAP.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Persäure eine mittlere Teilchengröße von weniger als 100 μm, mehr bevorzugt weniger als 80 μm, noch mehr bevorzugt weniger als 60 μm, auf. Am meisten bevorzugt hat die hierin verwendete PAP eine mittlere Teilchengröße von zwischen 20 und 50 μm.
Die Persäure ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1% bis 20%, mehr bevorzugt von 1% bis 10%, am meisten bevorzugt von 2% bis 4% vorhanden. Bei einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Persäure in weit größerer Menge vorhanden sein, beispielsweise von 10% bis 40%, mehr bevorzugt von 15% bis 30%, am meisten bevorzugt von 15% bis 25%.
Coagens
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen darüber hinaus vorzugsweise eine Coagens. Coagenzien wie hierin angewendet beziehen sich auf eine aus organischen Säuren, Homo- oder Copolymeren von sauren Monomeren und Gemischen davon ausgewählte Verbindung.
Geeignete organische Säuren umfassen solche mit einem Molekulargewicht von weniger als 4000, mehr bevorzugt weniger als 1000, am meisten bevorzugt weniger als 500.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die organische Säure ausgewählt aus der aus Citronensäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Tartarsäure, Oxydiessigsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, Carboxymethyltartronsäure, Ditartronsäure, Oxydsuccinsäure, Tartarmonosuccinsäure, Tartardisuccinsäure, Guinaldsäure, Picolinsäure, Dipicolinsäure, C8-C22 gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, C8-C22 Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure, Butantri- und -tetracarbonsäure wie 1,2,3-Butantricarbonsäure und 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und Gemischen davon bestehenden Gruppe. Eine bevorzugte organische Säure ist Citronensäure.
Noch mehr bevorzugte organische Säuren sind solche mit gleicher oder niedrigerer pKa1 als der pH-Wert der Zusammensetzung, in die sie formuliert werden sollen. Demzufolge umfassen bevorzugte organische Säuren Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Gemische davon. Zu diesen letztgenannten Säuren zählen Dicarbonsäuren mit einer pKa1 von 1,23, 2,85 bzw. 4,15. Mehr bevorzugt wird die organische Säure aus Oxalsäure oder Malonsäure ausgewählt.
Beispiele für geeignete Homopolymere umfassen Polymaleinsäure, Polyacrylsäure und Polyglyoxalsäure. Beispiele für geeignete Copolymere umfassen Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure. Ein alternatives Copolymer kann mehr als zwei verschiedene Monomereinheiten umfassen, zum Beispiel ein Polymer, das Maleinsäure, Acrylsäure und entweder Acrylamid- oder Acrylestern umfasst.
Die Coagens ist in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,1% bis 20%, mehr bevorzugt von 1% bis 10% und am meisten bevorzugt von 2% bis 5% vorhanden.
Fakultative Bestandteile
Die Zusammensetzungen hierin können des Weiteren eine Vielfalt anderer optionaler Bestandteile umfassen wie Tenside, Suspensionsmittel, Chelatbildner, Radikalfänger, Antioxidanzien, Stabilisatoren, Schmutzsuspensionspolymer, polymere Vergrauungsinhibitoren, pH-Regler, Farbübertragungsinhibitoren, Lösemittel, Schaumregler, Schaumverstärker, Aufheller, Duftstoffe, Pigmente und Farbstoffe.
Tensid
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen ein Tensid. Das Tensid wird ausgewählt aus der aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden, zwitterionischen Tensiden, amphoterischen Tensiden, kationischen Tensiden und Gemischen davon bestehenden Gruppe.
Bevorzugte anionische Tenside für die Verwendung in den Zusammensetzungen hierin umfassen wasserlösliche Salze oder Säuren der Struktur ROSO₃M, worin R vorzugsweise ein C₁₀-C₂₄ Hydrocarbyl ist, vorzugsweise ein Alkyl- oder Hydroxyalkyl, das eine C₁₀-C₂₀-Alkylkomponente hat, mehr bevorzugt ein C₁₂-C₁₈ Alkyl oder Hydroxyalkyl, und M ist H oder ein Kation, z.B. ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium), oder Ammonium oder substituiertes Ammonium (z.B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen und quartäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen und quartäre Ammoniumkationen, die von Alkanolaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin abgeleitet sind, und Gemische davon und dergleichen). Typischerweise werden Alkylketten von C10-16, mehr bevorzugt C10-14, für niedrigere Waschtemperaturen (z.B. unter ca. 50°C) und C16-18-Alkylketten für höhere Waschtemperaturen (z.B. über ca. 50°C) bevorzugt.
Andere, zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete anionische Tenside sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)_mSO₃M, worin R eine nicht substituierte C₁₀-C₂₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe mit einer C₁₀-C₂₄-Alkylkomponente ist, vorzugsweise ein C₁₂-C₂₀-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, mehr bevorzugt C₁₂-C₁₈-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, A ist eine Ethoxy- oder Propoxy-Einheit, m ist größer als null, typisch zwischen etwa 0,5 und etwa 6, mehr bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 3, und M ist H oder ein Kation, welches beispielsweise ein Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium usw.), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation sein kann. Hier werden auch ethoxylierte Alkylsulfate und propoxylierte Alkylsulfate berücksichtigt. Spezifische Beispiele für substituierte Ammoniumkationen umfassen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium und quartäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium, und Kationen, die von Alkanolaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin abgeleitet sind, Gemische davon und dergleichen. Beispielhafte Tenside sind polyethoxyliertes (1,0) C₁₂-C₁₈-Alkylsulfat (C₁₂-C₁₈E(1,0)M), polyethoxyliertes (2,25) C₁₂-C₁₈-Alkylsulfat, (C₁₂-C₁₈E(2,25)M), polyethoxyliertes (3,0) C₁₂-C₁₈-Alkylsulfat (C₁₂-C₁₈E(3,0)) und polyethoxyliertes (4,0) C₁₂-C₁₈-Alkylsulfat (C₁₂-C₁₈E(4,0)M), worin M bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Natrium und Kalium gewählt ist.
Andere besonders geeignete anionische Tenside für die Anwendung hierin sind Alkylsulfonate einschl. wasserlöslicher Salze oder Säuren der Struktur RSO₃M, worin R eine C₆-C₂₂ lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁₂-C₁₈-Alkylgruppe und mehr bevorzugt eine C₁₄-C₁₆-Alkylgruppe ist, M steht für H oder ein Kation, z.B. ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium), oder Ammonium oder substituiertes Ammonium (z.B. Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammoniumkationen und quartäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium-, Dimethylpiperidiniumkationen und quartäre Ammoniumkationen, die von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Gemischen davon abgeleitet sind).
Geeignete Alkylarylsulfonate für die Anwendung hierin umfassen wasserlösliche Salze oder Säuren der Struktur RSO₃M, worin R ein Aryl, vorzugsweise ein Benzyl, substituiert durch eine C₆-C₂₂ lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁₂-C₁₈-Alkylgruppe und mehr bevorzugt eine C₁₄-C₁₆-Alkylgruppe, und M steht für H oder ein Kation, z.B. ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium usw.), oder Ammonium oder substituiertes Ammonium (z.B. Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammoniumkationen und quartäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und quartäre Ammoniumkationen, die von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Gemischen davon abgeleitet sind).
Die Alkylsulfonate und Alkylarylsulfonate zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen primäre und sekundäre Alkylsulfonate und primäre und sekundäre Alkylarylsulfonate. Mit „sekundären C6-C22-Alkyl- oder C6-C22-Alkylarylsulfonaten" ist hierin gemeint, dass die SO3M- oder Aryl-SO3M-Gruppe in der oben definierten Formel mit einem Kohlenstoffatom der Alkylkette, das sich zwischen zwei anderen Kohlenstoffatomen der Alkylkette befindet, verknüpft ist (sekundäres Kohlenstoffatom).
Zum Beispiel ist das C14-C16-Alkylsulfonatsalz im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Hostapur^® SAS von Hoechst und C8-Alkylsulfonatnatriumsalz ist im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Witconate NAS 8^® von Witco SA. Ein Beispiel für im Handel erhältliches Alkylarylsulfonat ist Laurylarylsulfonat von Su.Ma. Besonders bevorzugte Alkylarylsulfonate sind Alkylbenzensulfonate, im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen Nansa^® von Albright&Wilson.
Andere für Reinigungszwecke nützliche anionische Tenside können hier ebenfalls verwendet werden. Dazu gehören Salze (einschließlich beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von Seife, C₈-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, die durch Sulfonierung des pyrolysierten Produkts eines Erdalkalimetallcitrats, z.B. wie in der Britischen Patentschrift Nr. 1,082,179 beschrieben, hergestellt werden, C₈-C₂₄-Alkylpolyglycolethersulfate (mit bis zu 10 Mol Ethylenoxid); Alkylestersulfonate wie C_14-16-Methylestersulfonate; Acylglycerinsulfonate, Fettoleylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxid-Ethersulfate, Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Isethionate wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Alkylsuccinamate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₄-Diester), Sulfate von Alkylpolysacchariden wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (wobei die nichtionischen, nicht sulfatierten Verbindungen nachstehend beschrieben sind), verzweigtkettige, primäre Alkylsulfate, Alkylpolyethoxycarboxylate wie diejenigen mit der Formel RO(CH₂CH₂O)_kCH₂COO-M⁺, worin R ein C₈-C₂₂-Alkyl ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und M ein lösliches, Salz bildendes Kation ist. Weitere Beispiele sind „Surface Active Agents and Detergents" (Band I und II von Schwartz, Perry und Berch) zu entnehmen. Eine Vielzahl solcher Tenside ist ebenfalls allgemein in US-Patent 3,929,678, erteilt am 30. Dezember 1975 an Laughlin et al. von Spalte 23, Zeile 58 bis Spalte 29, Zeile 23 offenbart.
Andere besonders geeignete anionische Tenside für diesbezüglichen Gebrauch sind Alkylcarboxylate und Alkylalkoxycarboxylate mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, vorzugsweise 8 bis 18 und mehr bevorzugt von 8 bis 16, worin das Alkoxy Propoxy und/oder Ethoxy ist, und vorzugsweise hat Ethoxy einen Alkoxylationsgrad von 0,5 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 15. Bevorzugtes Alkylalkoxycarboxylat für diesbezüglichen Gebrauch ist Natriumlaureth-11-Carboxylat (d.h. RO(C₂H₄O)₁₀-CH₂COONa, mit R = C12-C14), im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Akyposoft^® 100NV von Kao Chemical GbmH.
Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete, amphotere Tenside umfassen Aminoxide mit der Formel R₁R₂R₃NO, worin R1, R2 und R3 jeweils unabhängig eine gesättigte, substituierte oder nicht substituierte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen. Bevorzugt zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Aminoxidtenside sind Aminoxide mit der Formel R₁R₂R₃NO, worin R1 eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 20, mehr bevorzugt 8 bis 16, am meisten bevorzugt 8 bis 12, ist und worin R2 und R3 unabhängig eine substituierte oder nicht substituierte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt eine Methylgruppe darstellen. R1 kann eine gesättigte, substituierte oder nicht substituierte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette sein. Geeignete Aminoxide zum diesbezüglichen Gebrauch sind beispielsweise natürliche Mischungen mit C8-C10-Aminoxiden sowie C12-C16-Aminoxiden, die im Handel von Hoechst erhältlich sind. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem vorhandenen Tensid um ein C16-Aminoxid.
Geeignete zwitterionische Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch enthalten sowohl eine kationische hydrophile Gruppe, d.h. eine quartäre Ammoniumgruppe, als auch eine anionische, hydrophile Gruppe am selben Molekül in einem relativ weiten Bereich von pH-Werten. Die typischen anionischen hydrophilen Gruppen sind Carboxylate und Sulfonate, obwohl andere Gruppen wie Sulfate und Phosphate verwendet werden können. Eine allgemeine Formel für die zwitterionischen Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch ist: R₁-N⁺(R₂)(R₃)R₄X^– worin R₁ eine hydrophobe Gruppe ist, R₂ Wasserstoff, eine C₁-C₆-Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder eine andere substituierte C₁-C₆-Alkylgruppe ist; R₃ eine C₁-C₆-Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder eine andere substituierte C₁-C₆-Alkylgruppe ist, die auch mit R₂ unter Ausbildung von Ringstrukturen mit N verknüpft sein kann, oder eine C₁-C₆-Carbonsäuregruppe oder eine C₁-C₆-Sulfonatgruppe; R₄ ist eine Einheit, die das kationische Stickstoffatom mit der hydrophilen Gruppe verbindet, und üblicherweise eine Alkylen-, Hydroxyalkylen- oder Polyalkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und X die hydrophile Gruppe ist, bei der es sich um eine Carboxylat- oder Sulfonatgruppe handelt.
Bevorzugte hydrophobe Gruppen R₁ sind aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffketten, die Verknüpfungsgruppen, wie beispielsweise Amidogruppen, Estergruppen, enthalten können. Mehr bevorzugt ist R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 24, vorzugsweise 8 bis 18 und mehr bevorzugt 10 bis 16 Kohlenstoffatomen. Diese einfachen Alkylgruppen sind aus Kosten- und Stabilitätsgründen bevorzugt. Die hydrophobe Gruppe R₁ kann jedoch auch ein Amidorest mit der Formel R_a-C(O)-NH-(C(R_b)₂)_m sein, worin R_a eine aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffkette ist, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 8 bis 20, vorzugsweise bis zu 18, mehr bevorzugt bis zu 16 Kohlenstoffatomen, R_b ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Hydroxygruppen und m 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, mehr bevorzugt 3 ist, und nicht mehr als einer Hydroxygruppe an jeder (C(R_b)₂)-Einheit.
Vorzugsweise ist R₂ Wasserstoff oder ein C₁-C₃-Alkyl und mehr bevorzugt Methyl. Vorzugsweise ist R₃ eine C₁-C₄-Carbonsäuregruppe oder eine C1-C4-Sulfonatgruppe oder ein C₁-C₃-Alkyl und mehr bevorzugt Methyl. Vorzugsweise ist R₄ (CH2)_n, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6, mehr bevorzugt von 1 bis 3 ist.
Einige übliche Beispiele für Betain/Sulfobetain sind in den US-Patenten Nr. 2,082,275, 2,702,279 und 2,255,082 beschrieben.
Beispiele für besonders geeignete Alkyldimethylbetaine umfassen cocodimethylbetain, Lauryldimethylbetain, Decyldimethylbetain, 2-(N-Decyl-N,N-dimethylammoniak)acetat, 2-(N-Coco-N,N-dimethylammonio)acetat, Myristyldimethylbetain, Palmityldimethylbetain, Cetyldimethylbetain, Stearyldimethylbetain. Cocodimethylbetain zum Beispiel ist im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Amonyl 265^® von Seppic. Laurylbetain ist im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Empigen BB/L^® von Albright & Wilson.
Beispiele für Amidobetaine umfassen Cocoamidoethylbetain, Cocoamidopropylbetain oder C10-C14-Fettacylamidopropylen(hydropropylen)sulfobetain. Beispielsweise ist C10-C14-Fettacylamidopropylen(hydropropylen)sulfobetain im Handel von Sherex Company unter der Handelsbezeichnung „Varion CAS^® sulfobetaine" erhältlich.
Ein weiteres Beispiel für Betain ist Lauryl-immino-dipropionat, das im Handel von Rhone-Poulenc unter der Handelsbezeichnung Mirataine H2C-HA^® erhältlich ist.
Geeignete kationenaktive Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen Derivate von quartären Ammoniumverbindungen, Phosphonium-, Imidazol- und Sulfoniumverbindungen. Bevorzugte kationenaktive Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch sind quartäre Ammoniumverbindungen, worin eine oder zwei der mit Stickstoff verknüpften Kohlenwasserstoffgruppen eine gesättigte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 25 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und worin die anderen, an den Stickstoff gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen (d.h. drei, wenn eine Kohlenwasserstoffgruppe eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie vorstehend erwähnt, oder zwei, wenn zwei Kohlenwasserstoffgruppen langkettige Kohlenwasserstoffgruppen sind, wie vorstehend erwähnt) unabhängig substituierte oder nichtsubstituierte, lineare oder verzweigte Alkylketten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt Methylgruppen sind. Bevorzugte, für den diesbezüglichen Gebrauch geeignete, quartäre Ammoniumverbindungen sind quartäre Nicht-Chlorid/Nicht-Halogen-Ammoniumverbindungen. Die in den quartären Ammoniumverbindungen verwendeten Gegenionen sind kompatibel mit jedem Persulfatsalz und werden ausgewählt aus der Gruppe von Methylsulfat oder Methylsulfonat oder dergleichen.
Besonders bevorzugt für den Gebrauch in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind quartäre Trimethyl-Ammoniumverbindungen wie beispielsweise Myristyltrimethylsulfat, Cetyltrimethylsulfat und/oder Talgtrimethylsulfat. Solche quartäre Ammoniumverbindungen sind im Handel erhältlich von Hoechst oder von Albright & Wilson unter der Handelsbezeichnung EMPIGEN CM^®.
Unter den nichtionischen Tensiden sind alkoxylierte nichtionische Tenside und insbesondere ethyloxierte nichtionische Tenside für den diesbezüglichen Gebrauch geeignet. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside für den diesbezüglichen Gebrauch sind die verkappten alkoxylierten nichtionischen Tenside, da sie eine höhere Stabilität gegenüber den Persulfatsalzen besitzen.
Geeignete verkappte, alkoxylierte nichtionische Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch entsprechen der folgenden Formel: R₁(O-CH₂-CH₂)_n-(OR₂)_m-O-R₃ worin R₁ eine lineare oder verzweigte C₈-C₂₄-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, Arylgruppe, Alkarylgruppe ist, vorzugsweise ist R₁ eine C₈-C₁₈-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, mehr bevorzugt eine C₁₀-C₁₅-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, noch mehr bevorzugt eine C₁₀-C₁₅-Alkylgruppe;
worin R₂ eine C₁-C₁₀ lineare oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₂-C₁₀ lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist;
worin R₃ eine C₁-C₁₀-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, vorzugsweise eine C₁-C₅-Alkylgruppe, mehr bevorzugt Methyl;
und worin n und m ganze Zahlen sind, die unabhängig im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, mehr bevorzugt 1 bis 5 liegen, oder Gemische davon.
Diese Tenside sind im Handel von BASF unter der Handelsbezeichnung Plurafac^®, von HOECHST unter der Handelsbezeichnung Genapol^® oder von ICI unter der Handelsbezeichnung Symperonic^® erhältlich. Bevorzugte verkappte, nichtionische, alkoxylierte Tenside mit der vorstehenden Formel sind diejenigen, die im Handel unter der Handelsbezeichnung Genapol^® L 2.5 NR von Hoechst und Plurafac^® von BASF erhältlich sind.
Besonders bevorzugte Tenside sind die, die aus der aus Akylksulfat, Alkylethoxysulfat, Alkylsulronat, Alkylbenzensulfonat, Alkylcarboxylat, Alkylcarboxylat, Alkylethoxycarboxylat und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Wo vorhanden umfassen die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung Tensid in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% der Zusammensetzung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Produkt bereitgestellt, dass zwei Zusammensetzungen umfasst, von denen eines ein Tensid umfasst. Diese Tensidzusammensetzung kann jedes beliebige der vorstehend diskutierten Tenside umfassen. Das Tensid oder die Kombination von Tensiden dieser Zusammensetzung stellt einen Anteil von 10–40% dieser Tensid enthaltenden Zusammensetzung dar.
Suspensionsmittel
Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ein Suspensionsmittel umfassen. Ein Suspensionsmittel ist ein Bestandteil, der der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung besonders hinzugefügt wird, um einen festen teilchenförmigen Bestandteil der Zusammensetzung schwebend zu halten. Bezogen auf die vorliegende Erfindung ist ein Suspensionsmittel besonders nützlich für die Suspension der PAP.
Geeignete Suspensionsmittel sind auf dem Fachgebiet bekannt. Beispiele für Suspensionsmittel umfassen gummiartige Polymere (z.B. Xanthangummi), Polyvinylalkohol und Derivate davon und Polycarboxylatpolymere.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Suspensionsmittel unter einem gummiartigem Polymer und einem Polycarboxylatpolymer ausgewählt.
Das gummiartige Polymer kann aus der aus polysacchariden Hydrocolloiden, Xanthangummi, Guargummi, Succinoglucangummi, Cellulose, Derivaten von einem der vorgenannten und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Bei einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung dient als gummiartiges Polymer ein Xanthangummi oder ein Derivat davon.
Das gummiartige Polymer ist vorzugsweise in einer Menge von 0,01% bis 10%, mehr bevorzugt von 0,1% bis 3% vorhanden.
Das Polycarboxylatpolymer kann ein Homo- oder Copolymer von Monomereinheiten sein, die unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Malicsäure, Maleinanhydrid ausgewählt werden. Bevorzugte Polycarboxylatpolymere sind Carbopol^® von BF Goodrich. Geeignete Polymere haben ein Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 10 000 000, mehr bevorzugt 100 000 bis 10 000 000.
Das vernetzte Polycarboxylatpolymer ist vorzugsweise in einer Menge von 0,01% bis 2%, mehr bevorzugt von 0,01% bis 1%, am meisten bevorzugt von 0,1% bis 0,8% vorhanden.
Das Verhältnis zwischen gummiartigem Polymer und vernetztem Polycarboxylatpolymer beträgt von 100:1 bis 1:100, mehr bevorzugt von 10:1 bis 1:10.
Chelatbildner
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können einen Chelatbildner als bevorzugten optionalen Bestandteil umfassen. Geeignete Chelatbildner umfassen dem Fachmann bekannte Chelatbildner, wie diejenigen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phosphonat-Chelatbildner, Aminocarboxylat-Chelatbildner, andere Carboxylat-Chelatbildner, polyfunktionell substituierte aromatische Chelatbildner, Ethylendiamin-N,N'-disuccinsäuren oder Gemische davon.
Das Vorhandensein von Chelatbildnern trägt dazu bei, die chemische Stabilität der Zusammensetzungen zusätzlich zu erhöhen. Ein Chelatbildner kann auch in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung erwünscht sein, weil er eine Erhöhung der ionischen Stärke der diesbezüglichen Zusammensetzungen und damit deren Fleckentfernung und Bleichleistung auf verschiedenen Oberflächen gestattet.
Geeignete Phosphonat-Chelatbildner zum diesbezüglichen Gebrauch können Alkalimetall-Ethan-1-hydroxydiphosphonate (HEDP), Alkylenpoly(alkylenphosphonat) sowie Aminophosphonatverbindungen, einschließlich Amino-Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Nitrilotrimethylenphosphonate (NTP), Ethylendiamintetramethylenphosphonate und Diethylentriaminpentamethylenphosphonate (DTPMP) umfassen. Die Phosphonatverbindungen können entweder in ihrer Säureform oder als Salze verschiedener Kationen an einigen oder allen ihren Säurefunktionalitäten vorhanden sein. Bevorzugte zur Verwendung hierin geeignete Phosphonat-Chelatbildner sind Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) und Ethan-1-hydroxydiphosphonat (HEDP). Solche Phosphonat-Chelatbildner sind von Monsanto unter der Handelsbezeichnung DEQUEST^® im Handel erhältlich.
Polyfunktionell substituierte aromatische Chelatbildner können in den vorliegenden Zusammensetzungen ebenfalls nützlich sein. Vgl. US-Patent 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Chelatbildner zum diesbezüglichen Gebrauch ist Ethylendiamin-N,N'-disuccinsäure oder Alkalimetall- oder Erdalkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze davon oder Gemische davon. Ethylendiamin-N,N'-disuccinsäuren, insbesondere das (S,S)-Isomer, sind ausführlich in US-Patent 4,704,233, 3. November 1987, an Hartman und Perkins, beschrieben. Ethylendiamin-N,N'-disuccinsäuren sind beispielsweise unter der Handelsbezeichnung ssEDDS^® von Palmer Research Laboratories im Handel erhältlich.
Zur Verwendung hierin geeignete Aminocarboxylate umfassen Ethylendiamintetraacetate, Diethylentriaminpentaacetate, Diethylentriaminpentaacetat (DTPA), N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Ethanoldiglycine, Propylendiamintetraessigsäure (PDTA) und Methylglycindiessigsäure (MGDA), sowohl in ihrer Säureform als auch in der Form der Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze. Zur Verwendung hierin besonders geeignete Aminocarboxylate sind Diethylentriaminpentaessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure (PDTA), die beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Trilon FS^® von BASF im Handel erhältlich ist, und Methylglycindiessigsäure (MGDA).
Weitere Carboxylat-Chelatbildner zur Verwendung hierin umfassen Salicylsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Glycin, Malonsäure oder Gemische davon.
Ein anderer Chelatbildner zum diesbezüglichen Gebrauch hat die Formel:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus -H, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, -Cl, -Br, -NO₂, -C(O)R' und -SO₂R'' ausgewählt sind; worin R' aus der Gruppe bestehend aus -H, -OH, Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy ausgewählt ist; R'' aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy ausgewählt ist und R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus -H und Alkyl ausgewählt sind.
Zur Verwendung hierin besonders bevorzugte Chelatbildner sind Amino-Aminotri(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminopentaessigsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat, 1-Hydroxyethandiphosphonat, Ethylendiamin-N,N'-disuccinsäure und Gemische davon.
Üblicherweise umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Chelatbildner oder Gemische davon in bis zu 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise 0,01% bis 1,5%, besonders bevorzugt 0,01% bis 0,5%.
Radikalfänger
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können einen Radikalfänger oder eine Mischung davon umfassen.
Geeignete Radikalfänger zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen die bekannten substituierten Mono- und Dihydroxybenzole und deren Analoge, Alkyl- und Arylcarboxylate und Gemische davon. Bevorzugte derartige Radikalfänger zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen Di-tert.-butylhydroxytoluen (BHT), Hydrochinon, Di-tert.-Butylhydrochinon, Mono-tert.-Butylhydrochinon, tert.-Butylhydroxyanisol, Benzoesäure, Toluensäure, Catechol, tert.-Butylcatechol, Benzylamin, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, n-Propylgallat oder Gemische davon und insbesondere bevorzugt ist Di-tert.-butylhydroxytoluen. Solche Radikalfänger wie N-Propylgallat sind im Handel unter der Handelsbezeichnung Nipanox S1^® von Nipa Laboratories erhältlich.
Radikalfänger sind, wenn verwendet, hier typisch in Mengen von bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden.
Das Vorhandensein von Chelatbildnern kann zur chemischen Stabilität der Bleichmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ebenso wie zum Sicherheitsprofil der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung beitragen.
Schaumregler
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können als bevorzugtes optionales Bestandteil außerdem einen Schaumregler umfassen wie 2-Alkylalkanol oder Gemische davon. Besonders geeignet für die Anwendung bei der vorliegenden Erfindung sind die 2-Alkylalkanole mit einer von 6 bis 15, vorzugsweise von 8 bis 12 Kohlenstoffatome umfassenden Alkylkette und einer endständigen Hydroxygruppe, wobei die Alkylkette an der αStelle durch eine 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis und mehr bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome umfassende Alkylkette substituiert ist. Solche geeignete Verbindungen sind im Handel erhältlich z.B. aus der Isofol^®-Reihe wie Isofol^® 12 (2-Butyloctanol) oder Isofol^® 16 (2-Hexyldecanol).
Andere Schaumregler können Alkalimetall (z.B. Natrium oder Kalium), Fettsäuren oder Seifen davon umfassen. die 8 bis 24, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Fettsäuren, einschließlich der, die zur Herstellung der Seifen verwendet werden, können aus natürlichen Quellen, wie z.B. aus Pflanzen oder Tieren gewonnenen Glyceriden (z.B. Palmöl, Kokosnussöl, Babassuöl, Sojaöl, Rizinusöl, Talg, Walöl, Fischöl, Schmierfett, Schmalz, und Gemische davon) erhalten werden. Die Fettsäuren können auch synthetisch hergestellt werden (z.B. durch Oxidation von Petroleum-Ausgangsmaterialien oder im Fischer-Tropsch-Verfahren).
Alkalimetallseifen können durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch die Neutralisierung der freien Fettsäuren hergestellt werden, die in einem separaten Herstellungsverfahren erzeugt werden. Besonders nützlich sind die Natrium- und Kaliumsalze von Mischungen der aus Kokosnussöl und Talg gewonnenen Fettsäuren, z.B. Natrium- und Kaliumtalg und Kokosnussseifen.
Der Begriff „Talg" wird hierin in Verbindung mit Fettsäuremischungen verwendet, die typischerweise eine ungefähre Kohlenstoff-Kettenlängenverteilung von 2,5% C14-, 29% C16-, 23% C18-, 2% Palmitolein-, 41,5% Olein- und 3% Linolein-[Säure] aufweisen (die ersten drei aufgeführten Fettsäuren sind gesättigt). Andere Mischungen mit einer ähnlichen Verteilung, wie z.B. die Fettsäuren, die aus verschiedenen tierischen Talgen und Schmalzen stammen, umfasst der Begriff Talg ebenfalls. Der Talg kann auch gehärtet werden (z.B. hydriert), um einen Teil oder alle ungesättigten Fettsäuregruppen in gesättigte Fettsäuregruppen umzuwandeln.
Der Begriff „Kokosnuss" bezieht sich hierin auf Fettsäuregemische, die typisch eine ungefähre Kohlenstoff-Kettenlängenverteilung von etwa 8% C8, 7% C10, 48% C12, 17% C14, 9% C 16, 2% C18, 7% Olein- und 2% Linolein-[Säure] aufweisen (die ersten drei aufgeführten Fettsäuren sind gesättigt). Andere Quellen mit einer ähnlichen Kohlenstoff-Kettenlängenverteilung, wie Palmkernöl und Babassuöl sind vom Begriff Kokosnussöl umfasst.
Andere geeignete Schaumregler sind beispielhaft veranschaulicht durch Silikone und Silika-Silikongemische. Silikone können im Allgemeinen durch alkylierte Polysiloxanmaterialien dargestellt werden, während Silika normalerweise in fein verteilten Formen verwendet wird, beispielhaft veranschaulicht durch Silika-Aerogele und -Xerogele sowie hydrophobes Silika verschiedener Arten. Diese Materialien können in teilchenförmigem Zustand beigegeben werden, bei welchem der Schaumregler vorteilhafterweise freisetzbar in einen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, im Wesentlichen nicht-grenzflächenaktiven, tensidundurchlässigen Träger eingebunden ist. Alternativ kann der Schaumregler in einem flüssigen Träger gelöst oder dispergiert und auf einen oder mehrere der anderen Bestandteile aufgesprüht werden.
Ein bevorzugter Silikon-Schaumregler ist offenbart in Bartollota et al., U.S.-Patent 3 933 672. Andere besonders nützliche Schaumregler sind die selbstemulgierenden Silikon-Schaumregler, die in der Deutschen Patentanmeldung DTOS 26 46 126, veröffentlicht am 28. April 1977, beschrieben sind. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist DC-544, ein im Handel erhältliches Siloxanglycolcopolymer von Dow Corning.
Besonders bevorzugte Silikon-Schaumregler sind in der gleichzeitigen Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 573 699 beschrieben, Die Zusammensetzungen können ein Silikon-/Silikagemisch in Kombination mit aufgedämpftem nichtporösem Silika wie Aerosil^® umfassen.
Besonders bevorzuge Schaumregler sind Schaumreglersysteme, die ein Gemisch von Silikonölen und den 2-Alkyl-Alkanolen umfassen.
Typisch können die diesbezüglichen Zusammensetzungen bis zu 4 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines Schaumregelsystems oder von Gemischen davon, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 1,5% and am meisten bevorzugt von 0,1% bis 0,8 Gew.-% umfassen.
Stabilisatoren
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können des Weiteren bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 Gew.-% und 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, eines Alkohols entsprechend der Struktur HO-CR'R''-OH umfassen, worin R' und R'' unabhängig H oder eine bzw. ein C2-C10 Kohlenwasserstoffkette und/oder -zyklus sind. Bevorzugter Alkohol gemäß dieser Struktur ist Propandiol. In der Tat hat sich gezeigt, dass diese Alkohole im Allgemeinen und insbesondere Propandiol die chemische Stabilität der Zusammensetzungen verbessern.
Andere Stabilisatoren wie anorganische Stabilisatoren können hierin verwendet werden. Beispiele für anorganische Stabilisatoren umfassen Natriumstannat und verschiedene Alkalimetallphosphate wie die bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat.
Schmutzsuspensionspolymer
Die diesbezüglichen Zusammensetzungen können auch andere, auf dem Fachgebiet bekannte polymere Vergrauungsinhibitoren umfassen. Solche polymeren Vergrauungsinhibitoren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl hydrophile Segmente zur Hydrophilisierung der Oberfläche hydrophober Fasern wie Polyester und Polyamid umfassen wie auch hydrophobe Segmente zur Ablagerung auf hydrophoben Fasern, um dort bis zum Abschluss der Wasch- und Spülgänge zu verbleiben und dadurch als Anker für die hydrophilen Segmente dienen. Dies ermöglicht es, Flecken, die im Anschluss an die Behandlung mit dem Vergrauungsinhibitor auftreten, in späteren Waschprozessen leichter entfernt werden können.
Hierin nützliche polymere Vergrauungsinhibitoren umfassen insbesondere polymere Vergrauungsinhibitoren mit: (a) einer oder mehreren nichtionischen hydrophilen Komponenten, im Wesentlichen bestehend aus (i) Polyoxyethylensegmenten mit einem Polymerisierungsgrad von mindestens 2, oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylensegmenten mit einem Polymerisierungsgrad von 2 bis 10, worin das hydrophile Segment keine Oxypropyleneinheit umfasst, sofern es nicht an jedem Ende durch Etherverknüpfungen an angrenzende Teile gebunden ist, oder (iii) einer Mischung aus Oxyalkyleneinheiten, die Oxyethylen und von 1 bis 30 Oxypropyleneinheiten umfasst, worin die Mischung eine ausreichende Menge von Oxyethyleneinheiten aufweist, damit die hydrophile Komponente genügend Hydrophilizität zur Erhöhung der Hydrophilizität der Oberfläche konventioneller Polyester-Kunstfasern nach Absetzen des Vergrauungsinhibitors auf einer solchen Oberfläche besitzt, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens 25% Oxyethyleneinheiten und mehr bevorzugt, insbesondere bei solchen Komponenten, die 20 bis 30 Oxypropyleneinheiten haben, mindestens 50% Oxyethyleneinheiten aufweisen; oder (b) einer oder mehreren hydrophoben Komponenten, bestehend aus (i) C₃- Oxyalkylentherephthalatsegmenten, worin, wenn die hydrophoben Komponenten auch Oxyethylentherephthalat enthalten, das Verhältnis von Oxyethylentherephthalat zu C₃-Oxyalkylentherephthalateinheiten 2:1 oder weniger beträgt, (ii) C₄-C₆-Alkylen- oder Oxy-C₄-C₆-Alkylensegmenten oder Gemischen davon, (iii) Poly(vinylester)segmenten, vorzugsweise Polyvinylacetat) mit einem Polymerisierungsgrad von mindestens 2, oder (iv) C₁-C₄-Alkylether- oder C C₄-Hydroxyalkylethersubstituenten oder Gemischen darin, worin die Substituenten in Form von C₁-C₄-Alkylether- oder C₄-Hydroxyalkylethercellulosederivaten oder Gemischen darin vorhanden sind, und solche Cellulosederivate amphibil sind, wobei sie eine ausreichenden Menge von C₁-C₄ Alkylether- und/oder C₄-Hydroxyalkylethereinheiten aufweisen, um sich auf konventionellen Kunstfaseroberflächen abzulagern und eine ausreichende Menge von Hydroxylen beibehalten, die, wenn erst an solchen konventionellen Kunstfaseroberflächen anhaftend, die Hydrophilizität der Faseroberflächen erhöhen, oder einer Kombination von (a) und (b).
Typisch haben die Polyoxyethylensegmente von (a)(i) einen Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 200, obwohl höhere Grade angewendet werden können, vorzugsweise von 3 bis 150, mehr bevorzugt von 6 bis 100. Geeignete oxy-C₄-C₆-alkylenehydrophobe Segmente umfassen, sind aber nicht begrenzt auf Endkappen von polymeren Vergrauungsinhibitoren wie MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O-, worin M für Natrium steht und n eine Ganzzahl von 4–6 darstellt, wie in US-Patent 4,721,580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, offenbart.
Polymere Vergrauungsinhibitoren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen auch Cellulosederivate wie Hydroxyethercellulosepolymere, Copolymerblöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxidterephthalat und dergleichen. Derartige Mittel sind im Handel erhältlich und umfassen Hydroxycelluloseether, wie METHOCEL (Dow). Cellulose-Vergrauungsinhibitoren zur Verwendung hierin schließen auch solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkyl- und C₄-Hydroxyalkylcellulose ein; vgl. US-Patent 4,000,093, erteilt am 28. Dezember 1976 an Nicol et al.
Vergrauungsinhibitoren, die durch poly(vinylester)hydrophobe Segmente gekennzeichnet sind, umfassen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester), z.B. C₁- C₆-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), die mit Polyalkylenoxidrückgraten gepfropft sind, wie Polyethylenoxidgerüste. Siehe Europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987, von Kud et al. Derartige im Handel erhältliche Vergrauungsinhibitoren umfassen SOKALAN-artige Materialien, beispielsweise SOKALAN HP-22, von BASF (Deutschland).
Ein Typ von bevorzugten Vergrauungsinhibitoren ist ein Copolymer mit zufälligen Blöcken von Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid(PEO)terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Vergrauungsinhibitors liegt im Bereich von etwa 25.000 bis etwa 55.000. Vgl. US-Patent 3,959,230, erteilt am 25. Mai 1976 an Hays, und US-Patent 3,893,929, erteilt am 8. Juli 1975 an Basadur.
Ein anderer bevorzugter polymerer Vergrauungsinhibitor ist ein Polyester mit wiederkehrenden Einheiten aus Ethylenterephthalat-Einheiten, das 10 bis 15 Gew.-% Ethylenterephthalat-Einheiten zusammen mit 90 bis 80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten, abgeleitet von einem Polyoxyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 5.000, enthält. Handelsübliche Beispiele umfassen ZELCON 5126 (von DuPont) und MILEASE T (von ICI). Vgl. auch US-Patent 4,702,857, erteilt am 27. Oktober 1987 an Gosselink.
Ein weiterer bevorzugter polymerer Vergrauungsinhibitor ist ein sulfoniertes Produkt eines im wesentlichen linearen Esteroligomers, umfassend ein oligomeres Estergrundgerüst aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxy-Einheiten und endständigen Komponenten, die kovalent an das Grundgerüst gebunden sind. Diese Vergrauungsinhibitoren sind ausführlich in US-Patent 4,968,451, erteilt am 6. November 1990 an J. J. Scheibel und E. P. Gosselink, beschrieben. Andere geeignete polymere Vergrauungsinhibitoren umfassen die Terephthalatpolyester aus US-Patent 4,711,730, erteilt am 8. Dezember 1987 an Gosselink et al., die anionischen endverkappten oligomeren Ester aus US-Patent 4,721,580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, und die oligomeren Blockpolyesterverbindungen aus US-Patent 4,702,857, erteilt am 27. Oktober 1987 an Gosselink.
Bevorzugte polymere Vergrauungsinhibitoren umfassen auch die Vergrauungsinhibitoren aus US-Patent 4,877,896, erteilt am 31. Oktober 1989 an Maldonado et al., das anionische, insbesondere Sulfoaroyl-, endverkappte Terephthalatester offenbart.
Noch ein weiterer bevorzugter Vergrauungsinhibitor ist ein Oligomer mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthaloyl-Einheiten, Sulfoisoterephthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylen-Einheiten. Die wiederkehrenden Einheiten bilden die Hauptkette des Oligomers und sind vorzugsweise mit modifizierten Isethionat-Endkappen abgeschlossen. Ein besonders bevorzugter Vergrauungsinhibitor dieser Art umfasst eine Sulfoisophthaloyl-Einheit, 5 Terephthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten im Verhältnis 1,7 bis 1,8 und zwei Endkappeneinheiten aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonat. Der Vergrauungsinhibitor umfasst auch von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Oligomers eines kristallreduzierenden Stabilisators, der vorzugsweise aus der aus Xylensulfonat, Cumolsulfonat, Toluensulfonat und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Vgl. US-Patent Nr. 5,415,807, erteilt am 16. Mai 1995 an Gosselink et al.
Wenn verwendet, umfassen Vergrauungsinhibitoren im Allgemeinen von 0,01 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% der diesbezüglichen Reinigungsmittelzusammensetzungen, typisch von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%.
Farbübertragungsinhibitor
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere Materialien einschließen, die die Übertragung von Farbstoffen von einer farbigen Oberfläche auf eine andere während des Reinigungsverfahrens wirksam hemmen. Im Allgemeinen umfassen Farbübertragungsinhibitoren Polyvinylpyrrolidonpolymere, Polyamine-N-oxidpolymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Gemische davon. Wenn verwendet, umfassen diese Mittel typisch von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Genauer enthalten die zur Verwendung bevorzugten polyamin-N-oxidpolymere Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-A_x-P, worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an die eine N-O-Gruppe gebunden werden kann, oder die N-O-Gruppe kann einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden oder die N-O-Gruppe kann an beide Einheiten angebunden sein, und A ist eine der folgenden Strukturen: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=, x ist 0 oder 1 und R ist eine aliphatische, ethoxyliertaliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe oder irgendeine Kombination davon, an die der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe ist ein Teil dieser Gruppen. Bevorzugte Polyamin-N-Oxide sind solche, worin R eine heterocyclische Gruppe wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate davon darstellen.
Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen dargestellt werden:
worin R₁, R₂, R₃ aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen davon sind, x, y und z sind 0 oder 1, und der Stickstoff der N-O-Gruppe kann an eine der oben erwähnten Gruppen gebunden sein oder einen Teil dieser Gruppen bilden. Die Aminoxid-Einheit der Polyamin-N-oxide besitzt einen pKa < 10, vorzugsweise einen pKa < 7, besonders bevorzugt einen pKa < 6.
Jedes Polymergrundgerüst kann verwendet werden, solange das gebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und farbstoffübertragungshemmende Eigenschaften aufweist. Beispiele für geeignete polymere Grundgerüste sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamide, Polyimide, Polyacrylate und Gemische davon. Diese Polymere umfassen zufällige oder Blockcopolymere, wobei der eine Monomertyp ein Amin-N-Oxid und der andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Das N-Oxid-Polymer steht typisch in einem Verhältnis von 10:1 bis 1:1.000.000 zum Amin-N-Oxid. Allerdings kann die Anzahl der Aminoxidgruppen, die im Polyaminoxidpolymer vorhanden ist, durch entsprechende Copolymerisierung oder durch einen geeigneten Grad von N-Oxidation variiert werden. Die Polyaminoxide können in praktisch jedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt typischerweise im Bereich von 500 bis 1.000.000, besonders bevorzugt von 1.000 bis 500.000, am meisten bevorzugt von 5.000 bis 100.000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als „PVNO" bezeichnet werden. Das am meisten bevorzugte Polyamin-N-Oxid, das in den diesbezüglichen Reinigungsmittelzusammensetzungen nützlich ist, ist Poly(4-vinylpyridine-N-oxid) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 50.000 und einem Amin-zu-Amin-N-Oxid-Verhältnis von etwa 1:4.
Copolymere von N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinylimidazolpolymeren (als eine Klasse als „PVPVI" bezeichnet) sind auch für die diesbezügliche Anwendung bevorzugt. Vorzugsweise beträgt der mittlere Molekulargewicht-Bereich des PVPVI von 5.000 bis 1.000.000, mehr bevorzugt von 5.000 bis 200.000 und am meisten bevorzugt von 10.000 bis 20.000. (Der mittlere Molekulargewicht-Bereich wird durch Lichtstreuung ermittelt, wie in Barth, et al., Chemical Analysis, Vol 113, „Modern Methods of Polymer Characterization" beschrieben). Bei den PVPVI-Copolymeren stehen N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon typisch in einem Molverhältnis von 1:1 bis 0,2:1, mehr bevorzugt von 0,8:1 bis 0,3:1, am meisten bevorzugt von 0,6:1 bis 0,4:1. Diese Copolymere können entweder linear oder verzweigt sein.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch ein Polyvinylpyrrolidon („PVP") mit einem mittleren Molekulargewicht von 5.000 bis 400.000, vorzugsweise von 5.000 bis 200.000 und mehr bevorzugt von 5.000 bis 50.000 benutzen. PVP sind auf dem Fachgebiet bekannt, siehe z.B. EP-A-262,897 und EP-A-256,696, die hierin als Referenz beigefügt sind. Zusammensetzungen, die PVP enthalten, können auch Polyethylenglycol („PEG") mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 100.000, vorzugsweise von 1.000 bis 10.000 enthalten. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von PEG zu PVP auf einer in Waschlösungen beigestellten ppm-Basis von 2:1 bis 50:1 und mehr bevorzugt von 3:1 bis 10:1.
Schaumverstärker
Wenn eine starke Schaumbildung erwünscht ist, können Schaumverstärker, wie die C₁₀-C₁₆-Alkanolamide in die Zusammensetzungen eingeschlossen werden, üblicherweise in Anteilen von 1% bis 10%. Die C₁₀-C₁₄-Monoethanol- und -Diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Die Benutzung solcher Schaumverstärker mit stark schäumenden Zusatztensiden, wie den vorgenannten Aminoxiden, Betainen und Sultainen, ist ebenfalls vorteilhaft. Falls erwünscht, können lösliche Magnesiumsalze, wie MgCl₂, MgSO₄ und dergleichen in Anteilen von beispielsweise 0,1% bis 2% zugegeben werden, um für zusätzlichen Schaum zu sorgen und die Fettentfernungsleistung zu erhöhen.
Aufheller
Alle optische Aufheller, fluoreszierende Weißmacher oder andere auf dem Fachgebiet bekannte Aufheller oder Weißmacher können, sofern sie für eine Behandlung oder Wäsche von Geweben vorgesehen sind, den gegenwärtigen Zusammensetzungen in Mengen von typisch von 0,05 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung hierin beigegeben werden. Handelsübliche optische Aufheller, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, können in Untergruppen eingeteilt werden, die Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäure, Methincyaninen, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azolen und heterocyclischen Aufhellern mit 5- und 6-gliedrigen Ringen umfassen, wobei diese Liste beispielhaft und nicht begrenzend ist. Beispiele für solche Aufheller sind in „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982), offenbart.
Spezifische Beispiele für optische Aufheller, die in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind solche, die in US-Patent 4,790,856, erteilt an Wixon am 13. Dezember 1988, ausgewiesen sind. Diese Aufheller schließen die PHORWHITE-Serie von Aufhellern von Verona ein. Andere, in dieser Referenz offenbarte Aufheller umfassen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS und Tinopal 5BM Tinopal PLC, erhältlich von Ciba-Geigy; Artic White CC und Artic White CWD, erhältlich von Hilton-Davis, Standort in Italien; die 2-(4-styrylphenyl)-2H-Naphthol[1,2-d]triazole; 4,4'-bis-(1,2,3-Triazol-2-yl)-stilbene; 4,4'-bis(styryl)bisphenyle; und die Aminocoumarine. Spezifische Beispiele für diese Aufheller umfassen 4-Methyl-7-diethyl-aminocoumarin; 1,2-bis(-Benzimidazol-2- yl)ethyle; 2,5-bis(Benzoxazol-2-yl)thiophen; 2-Styryl-napth-[1,2-d]oxazol; und 2-(Stilbene-4-yl)-2H-naphtho-[1,2-d]triazol. Siehe auch US-Patent 3,646,015, erteilt am 29. Februar 1972 an Hamilton. Hier werden üblicherweise anionische Aufheller bevorzugt.
pH-Regler
Für die Einstellung des pH-Werts der Zusammensetzungen steht eine große Auswahl an Mitteln zur Verfügung, einschließlich organischer und anorganischer Säure- und Alkanolamine. Vorteilhaft kann die Verwendung von Alkanolaminen sein, insbesondere von Monoethanolaminen, als diese eine zusätzliche Wirkung darin haben, dass sie die Viskosität der Emulsion regeln, ohne deren physikalische Stabilität zu beeinträchtigen.
Nebenbestandteile
Die hierin beschriebene Zusammensetzung kann auch Nebenbestandteile wie Pigmente oder Färbungsmittel und Duftstoffe enthalten.
Verfahren zur Behandlung von Oberflächen
In der vorliegenden Erfindung kann das flüssige Bleichmittel zur Reinigung von Oberflächen verwendet werden. Mit dem Begriff „Oberflächen" sind hier unbelebte Oberflächen gemeint. Diese unbelebten Oberflächen umfassen, beschränken sich jedoch nicht auf harte Oberflächen, die typisch im Haushaltbereich vorkommen wie in Küchen, Badezimmern oder bei Pkw-Innenausstattungen, z.B. Fliesen, Wände, Fußböden, Chrom, Glas, weiches Vinyl, Kunststoffe aller Art, kunststoffbeschichtetes Holz, Tischplatten, Spülen, Herdoberflächen, Geschirr, Sänitärausrüstung wie Abflüsse, Duschen, Duschvorhänge, Waschbecken, WC-Becken und umfassen insbesondere Gewebe einschließlich Kleidungsstücken, Vorhängen, Bettwäsche, Badetüchern, Tischtüchern, Schlafsäcken, Zelten, Polstermöbel und Teppichen. Unbelebte Oberflächen umfassen auch Haushaltsgeräte, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Kühlschränke, Gefrierschränke, Waschmaschinen, Wäschetrockner, Öfen, Mikrowellenöfen, Geschirrspüler und so weiter.
Unter „Behandlung einer Oberfläche" ist hierin ein Bleichen und/oder Desinfizieren der Oberflächen zu verstehen, denn die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen ein Bleichsystem auf Basis von Persäureverbindung oder einem Gemisch davon und eine optionale Reinigung, da die Zusammensetzungen ein Tensid oder beliebige andere, konventionelle Reinigungsmittel umfassen können.
Demzufolge umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Behandlung, insbesondere Bleichung eines Gewebes als unbelebte Oberfläche. Bei einem solchen Verfahren wird eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit dem zu behandelnden Gewebe in Kontakt gebracht.
Dies kann stattfinden entweder in einem sogenannten „Vorhandlungsmodus", bei dem eine flüssige Bleichmittelzusammensetzung gemäß der Definition hierin unverdünnt auf die Gewebe aufgetragen wird, bevor die Gewebe gespült oder gewaschen und anschließend gespült werden, oder in einem „Einweichmodus", bei dem eine flüssige Bleichmittelzusammensetzung gemäß der Definition hierin zuerst in einem wässrigen Bad verdünnt wird und dann die Gewebe darin eingetaucht und eingeweicht werden, bevor sie gespült werden, oder in einem „durch den Waschvorgang-Modus", bei dem eine flüssige Bleichmittelzusammensetzung gemäß der Definition hierin zusätzlich der durch Auflösung oder Dispersion eines typischen Waschmittels gebildeten Waschflüssigkeit beigegeben wird. In beiden Fällen ist es ebenfalls wichtig, dass das Gewebe nach dem Kontaktieren mit der Zusammensetzung gespült wird, bevor diese vollständig eingetrocknet ist.
Die Verfahren zum Bleichen von Oberflächen gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere von Geweben, bietet eine hohe Effizienz in bezug auf Weiße ebenso wie in bezug auf die Fleckentfernung.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in einer flüssigen Form mit den Geweben in Kontakt gebracht. In der Tat sind hierin mit „einer flüssigen Form" die flüssigen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung an sich in unverdünnter oder ihrer verdünnten Form gemeint.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden bei einem Waschvorgang typisch in verdünnter Form verwendet. Unter „in verdünnter Form" ist hierin zu verstehen, dass die Zusammensetzungen für das Bleichen der Gewebe gemäß der vorliegenden Erfindung durch den Anwender, vorzugsweise mit Wasser, verdünnt werden können. Ein solches Verdünnen kann z.B. bei Handwaschanwendungen ebenso wie bei anderen Verfahren wie in einer Waschmaschine stattfinden. Die Zusammensetzungen können bis zu 500 Mal, vorzugsweise von 5 bis 200 Mal und mehr bevorzugt von 10 bis 80 Mal verdünnt werden.
Genauer umfasst ein Verfahren zum Bleichen von Geweben gemäß der vorliegenden Erfindung die Schritte, dass die Gewebe zuerst mit einer Bleichmittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, in deren verdünnter Form, in Kontakt gebracht werden, wonach die Gewebe für eine zum Bleichen ausreichende Dauer, typisch zwischen 1 und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Minuten, in Kontakt mit der Zusammensetzung belassen werden und danach mit Wasser ausgespült werden. Wenn die Gewebe gewaschen werden sollen, d.h. mit einer zumindest ein Tensid enthaltenden konventionellen Zusammensetzung, wird dieses Waschen vorzugsweise zusammen mit dem Bleichen der Gewebe durchgeführt, indem sie gleichzeitig mit einer Bleichmittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und der Reinigungsmittelzusammensetzung in Kontakt gebracht werden, oder das Waschen findet, bei einem alternativen Vorgang, vor oder nach dem Bleichen der Gewebe statt. Dementsprechend gestattet der Vorgang gemäß der vorliegenden Erfindung ein Bleichen und optional ein Waschen mit einer, zumindest ein Tensid umfassenden Reinigungsmittelzusammensetzung der Gewebe vor dem Schritt, bei dem das Gewebe mit der Bleichmittelzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, und/oder in dem Schritt, bei dem das Gewebe mit der Bleichmittelzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, und/oder nach dem Schritt, bei dem das Gewebe mit der Bleichmittelzusammensetzung in Kontakt gebracht worden war, und vor dem Spülschritt und/oder nach dem Spülschritt.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Vorgang des Bleichens von Geweben den Schritt, bei dem das Gewebe mit einer flüssigen Bleichmittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in deren unverdünnter Form gebracht wird und die Gewebe für eine zum Bleichen ausreichende Dauer, typisch zwischen 5 Sekunden und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Minuten, in Kontakt mit der Zusammensetzung belassen werden und danach mit Wasser ausgespült werden. Wenn die Gewebe gewaschen werden sollen, d.h. mit einer konvetionellen, mindestens ein Tensid enthaltenden Reinigungszusammensetzung, wird dieser Waschvorgang vorzugsweise gleichzeitig mit dem Bleichvorgang durchgeführt. Vorteilhaft stellt die vorliegende Erfindung flüssige Bleichmittelzusammensetzungen bei, die unverdünnt auf das zu bleichende Gewebe aufgetragen werden können, ungeachtet der bestehenden Vorurteile gegen eine Verwendung unverdünnter Bleichmittel enthaltender Zusammensetzungen auf farbechten Geweben und persischen Geweben.
Bei einem besonders bevorzugten Verfahren zur Reinigung von Geweben werden die Bleichmittelzusammensetzung und die ein Tensid enthaltende Reinigungsmittelzusammensetzung gleichzeitig auf dem Gewebe aufgetragen. Allerdings ist es von Bedeutung, dass bei diesem Verfahren die beiden Zusammensetzungen nicht vorgemischt sind.
Bei einer anderen Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Behandlung einer harten Oberfläche wie der unbelebten Oberfläche. Bei einem solchen Verfahren wird eine Zusammensetzung gemäß der Definition hierin mit der zu behandelnden harten Oberfläche in Kontakt gebracht. Somit umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Behandlung einer harten Oberfläche mit einer Zusammensetzung gemäß der Definition hierin, worin das Verfahren den Schritt eines Auftragens der Zusammensetzung auf der harten Oberfläche, vorzugsweise nur auf verschmutzten Bereichen derselben, und ein optionales Abspülen der harten Oberfläche umfasst.
Bei dem Verfahren zur Behandlung harter Oberflächen gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung gemäß der Definition hierin in ihrer unverdünnten Form oder in ihrer verdünnten Form mit typisch bis zum 200-fachen ihres Gewichts von Wasser, vorzugsweise vom 80- bis zum 2-fachen ihres Gewichts von Wasser und mehr bevorzugt vom 60- bis zum 2-fachen ihres Gewichts von Wasser auf die zu behandelnde Oberfläche aufgetragen werden.
Bei Verwendung als Bleich-/Desinfektionsmittel auf harten Oberfläche sind die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung einfach zu spülen und bieten gute Glanzeigenschaften bei der behandelten Oberfläche.
Unter „harten Oberflächen" sind hier alle hierin genannten harten Oberflächen ebenso wie Geschirr zu verstehen.
Verpackungsform der flüssigen Zusammensetzungen:
Abhängig von der geplanten Verwendung können die vorliegenden Zusammensetzungen in einer Vielzahl von Behältern, einschließlich herkömmlicher Flaschen, Flaschen mit Kugelapplikator, Schwamm, Bürste oder Spray, verpackt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung in einen 2-Fach-Behälter verpackt, wobei die Bleichmittelzusammensetzung in ein Fach und eine zweite Zusammensetzung in ein anderes Fach gefüllt sind. In einem besonders bevorzugten Aspekt handelt es sich bei der zweiten Zusammensetzung um eine konventionelle Waschreinigungsflüssigkeit, die vorzugsweise Bestandteile, insbesondere bleichsensitive Bestandteile wie Tenside, Enzyme und Duftstoffe enthält.
Beispiele
Die Erfindung wird zusätzlich erläutert durch das folgende Beispiel, das die durch die Kombination von Persäurebleichmittel und Citronensäure erhaltenen Vorzüge bei der Fleckentfernung zeigt.
Bei der für den Zweck der vorliegenden Erfindung eingesetzte Persäure handelt es sich um Phtaloylamidoperoxycapronsäure (PAP), die vom Hersteller (Ausimont) als 70-%iger Nasskuchen bezogen wird. Der PAP-Nasskuchen wird vorrangig in destilliertem Wasser bei schonendem Durchrühren mit einem Laborrührwerk dispergiert, um eine 2,7 g reines PAP auf 100 ml Wasser enthaltende Dispersion zu bilden. Dann wird eine 1-%ige Citonensäurelösung aufbereitet und mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt. Danach werden die PAP-Dispersion und die Citonensäurelösung vermischt, um eine PAP-Dispersion in der Citonensäurelösung zu erhalten.
Bei dem flüssigen Reinigungsmittel handelte es sich um ein handelsübliches Erzeugnis der Procter & Gamble Company, das unter dem Handelsnamen Liquid Tide auf dem Markt ist und im Sommer 1998 hergestellt worden war. Zur Verwendung kamen 92 ml/Waschvorgang (99 g), wie empfohlen.
Folgende Zusammensetzungen wurden geprüft (in g/Wäsche), und zwar:

– Liquid Tide (99 g)
– Liquid Tide (99 g) + 1 g Citronensäure
– Liquid Tide (99 g) + 2,7 g PAP
– Liquid Tide (99 g) + PAP/Citronensäuredispersion enthaltend 1 g Citronensäure + 2,7 g PAP

Die PAP/Citronensäuredispersion wurde gleichzeitig (aber ohne vorheriges Vermischen) mit der Reinigungsflüssigkeit in die Waschmaschine eingegeben. Die Versuche wurden in vier identischen Kenmore-Waschmaschinen unter durchschnittlichen US-amerikanischen Waschbedingungen durchgeführt, mit einer Waschtemperatur von 32°C und unter Verwendung von 64 l Wasser mit einer Härte von 1 mmol/l. Der Wasch-pH-Wert wurde gemessen und war bei allen vier Waschvorgängen gleich (zwischen 7,6 und 7,9). Bei jedem Waschvorgang wurde ein Gewebestück mit insgesamt 20 Flecken zusammen mit 1,5 kg weißem Ballast, bestehend aus einer gemischten Baumwolle/Polycotton-Zusammensetzung eingegeben. Es wurden vier Waschgänge mit den 4 Produkten auf die 4 Waschmaschinen verteilt durchgeführt, und bei jedem Waschgang wurden neue Flecken verwendet. Am Ende wurde aus den Ergebnissen der vier Waschgänge ein Mittelwert berechnet.
Die Gewebe wurden von zwei sachverständigen Prüfern visuell anhand einer Skala von 0 bis 4 Listen-Punkteeinheiten (psu) beurteilt, wobei 0 für keinen und 4 für den größten Unterschied steht. Alle psu-Einheiten wurden auf die Liquid-Tide-Prüfung bezogen, wobei positive psu-Werte eine höhere Fleckentferung als mit Liquid Tide bezeichneten. Die Ergebnisse wurden auf statistische Signifikanz (bei 95% Zuverlässigkeitsintervall) analysiert, und alle signifikant von der Liquid-Tide-Prüfung abweichenden Werte wurden mit dem Suffix „s" versehen. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.
Der Versuch zeigt, dass eine Synergie zwischen PAP und Citronensäure besteht, da die Leistungssteigerung der Kombination PAP/Citronensäure höher ist als die Summe der Vorteile, die mit Citronensäure allein und mit PAP allein erzielt wurden.

Claims

Flüssiges Bleichmittelprodukt, umfassend erste und zweite Zusammensetzungen, wobei das Produkt auf solche Weise verpackt ist, dass die erste und zweite Zusammensetzung voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, dass: die erste Zusammensetzung eine vorgebildete teilchenförmige Peroxycarbonsäure mit folgender allgemeiner Formel umfasst:
worin R unter C_1-4-Alkyl ausgewählt ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; worin Tensid, wo in der ersten Zusammensetzung vorhanden, in einer Menge von 5 oder weniger Gew.-% der ersten Zusammensetzung vorhanden ist, und worin die erste Zusammensetzung einen pH-Wert von unter 7 aufweist; und die zweite Zusammensetzung ein Tensid umfasst.
Flüssiges Bleichmittelprodukt nach Anspruch 1, worin die vorgebildete teilchenförmige Peroxycarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phthaloylamidoperoxycapronsäure, Phthaloylamidoperoxyheptansäure, Phthaloylamidoperoxyoctansäure, Phthaloylamidoperoxynonansäure, Phthaloylamidoperoxydecansäure und Mischungen davon.
Flüssiges Bleichmittelprodukt nach Anspruch 2, worin R CH₂ ist und n 5 ist, die vorgebildete teilchenförmige Persäure Phthaloylamidoperoxycapronsäure ist.
Flüssiges Bleichmittelprodukt nach Anspruch 1, worin die erste Zusammensetzung außerdem ein Coagens umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischer Säure, Homo- und Copolymeren von Säuremonomeren und Mischungen davon.
Flüssiges Bleichmittelprodukt nach Anspruch 4, worin die organische Säure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Citronensäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Oxydiessigsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, Carboxymethyltartronsäure, Ditartronsäure, Oxydibernsteinsäure, Tartarmonobernsteinsäure, Tartardibernsteinsäure, Guinaldsäure, Picolinsäure, Dipicolinsäure, gesättigten oder ungesättigten C8-C22-Fettsäuren, C8-C22-Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure, Butantri- und -tetracarbonsäure und Mischungen davon, vorzugsweise Citronensäure.
Flüssiges Bleichmittelprodukt nach einem der Ansprüche 4 oder 5, worin die organische Säure so ausgewählt ist, dass der pKa1 der Säure gleich dem oder niedriger als der pH-Wert der Zusammensetzung ist.
Flüssiges Bleichmittelprodukt nach Anspruch 4, worin das Polymer ein Homo- und/oder Copolymer von Monomereinheiten ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Polymaleinsäure, Polyacrylsäure und Polyglyoxalsäure.
Flüssiges Bleichmittelprodukt nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin das Coagens in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist.
Flüssiges Bleichmittelprodukt nach Anspruch 1, worin die erste Zusammensetzung einen pH-Wert von 1 bis 6 und die zweite Zusammensetzung einen pH-Wert von 7 oder höher aufweist.
Verfahren zur Reinigung von Geweben durch Auftragen eines flüssigen Bleichmittelprodukts gemäß einem der vorgenannten Ansprüche und optionales Spülen des Gewebes.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die erste Zusammensetzung und die zweite Zusammensetzung auf das Gewebe aufgetragen werden, ohne dass ein vorheriges Vermischen der ersten und zweiten Zusammensetzungen stattgefunden hat.