CH642379A5 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethyl-glycin. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-glycin durch Oxydation von N-Phosphonomethyl-imino-diessig-säure mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators.
N-Phosphonomethyl-glycin ist ein bekannter und in der Landwirtschaft seit beinahe einem Jahrzehnt verbreiteter her-bizid wirksamer Wirkstoff. N-Phosphonomethyl-glycin (Gly-phosate) wird als Unkrautvernichtungsmittel bei verschiedenen dikotylen und monokotylen, einjährigen und perennierenden Schadpflanzen in post-emergentem Verfahren verwendet. Ein besonderer Vorteil der Verbindung besteht darin, dass es keine persistente Wirkung besitzt und so im Saatwechsel erfolgreich eingesetzt werden kann [Proc. N. Cent. Weed Control Conf. 26,64 (1971)].
N-Phosphonomethyl-glycin wird im allgemeinen durch Oxydation von N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure hergestellt. Nach einem der bekannten Verfahren wird der Ausgangsstoff mit Wasserstoffperoxid oxydiert (niederländische Offenlegungsschrift N. 73 07 449), nach einem anderen Verfahren wird eine Essigsäuregruppe des Ausgangsstoffes durch eine mit Säure katalysierte Hydrolyse abgespalten (ungarische Patentschift N. 165 965). Eine elektolytische Oxydierung wird in der Patentschrift der Deutschen Bundesrepublik N. 2 363 634, in der US Patentschrift N. 3 859 183 und in der Patentschift Grossbritanniens N. 1 452 644 beschrieben, nach der ersten Publikation wird N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure einer anodischen Oxydierung in einem sauren Medium durch Verwendung von Graphit Elektroden unterworfen. Nach den zwei letzten Publikationen wird die Oxydierung auf der Tetraestergruppe der N-Phosphono-methyl-imino-diessigsäure durchgeführt und das Endprodukt wird durch Hydrolyse des erhaltenen N-Phosphono-methyl-glycin-triesters erhalten.
Die Oxydierung der N-Phosphonomethyl-imino-diessig-säure kann auch in Gegenwart eines Katalysators mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt werden (ungarische Patentschrift Nr. 3 969 398, Patentschrift der Deutschen Bundesrepublik Nr. 2 519 388 und belgische Patentschrift Nr. 861 996). Die katalytische Oxydation hat den Vorteil gegenüber den oben erwähnten Oxydierungsver-fahren, dass keine kostspielige Chemikalien und kein spezieller Elektrolyseur nötig sind. Das Verfahren ist aber mit dem Nachteil charakterisiert, dass die als Ausgangsstoff verwendete N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure im Wasser sehr schwer löslich ist. (Die Sättigungskonzentration beträgt bei 25°C 1 Gew.%, bei 94°C 4 Gew.%, und auch bei 150°C -also im Falle dass die Verfahrensschritte bei einem erhöhten Drück durchgeführt werden - nur 10 Gew.% (Patentschrift der Deutschen Bundesrepublik Nr. 2 519 388). Wegen der schlechten Löslichkeit der N-Phosphonomethyl-imino-dies-sigsäure sind grosse Mengen von wässrigen Lösungen zu behandeln, wodurch die Nutzkapazität des Reaktors wesentlich vermindert und der Energiebedarf des Verfahrens wesentlich erhöht wird. Eine grosse Menge Wasser ist ausserdem aus der abfliessenden Lösung zu entfernen, wodurch weitere Energie verwendet wird. Das Verfahren ist also nicht ökonomisch, wenn die Energieausnutzung oder wenn die Energiebilanz betrachtet wird.
Um die obigen Nachteile zu eliminieren, wird in der belgischen Patentschrift Nr. 861 996 ein Verfahren beschrieben, nach welchem als Ausgangsstoff die Salze der N-Phosphono-methyl-imino-diessigsäure eingesetzt werden. Die N-Phos-phonomethyl-imino-diessigsäure-Salze bilden - abhängend vom Typ des vorliegenden Kations - eine gesättigte 5-30% Lösung mit 100°C Wasser. Von dem Standpunkt der Energie-ersparung aus können in der Betriebspraxis nur diejenigen Salze in Frage kommen, deren Löslichkeit in der Nähe der oberen Grenze der Sättigungskonzentration liegt. Eine solche Verbindung ist zum Beispiel das Isopropylamin-Salz der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure. Aus den Angaben der belgischen Patentschrift Nr. 861 996 ist es aber festzustellen, dass während der Oxydierung der Verbindung Nebenprodukte in beträchtlicher Menge entstehen (z.B. N-Methyl-N-phosphonomethyl-glycin und Methylamin-methyl-phosphonsäure). Damit verschlechtert sich die Ausbeute, und die Nebenprodukte können nur schwierig aus dem Endprodukt entfernt werden. Die Bildung des Nebenproduktes kann zwar vermindert werden, wenn man anstelle der traditionell verwendeten Aktivkohle-Katalysatoren Piatina-Katalysator einsetzt (die Geschwindigkeit der Hauptreaktion erhöht sich selektiv), die Nebenreaktionen können doch nie vollkommen eliminiert werden. Ein wesentlicher Nachteil des Verfahrens besteht darin, dass man mit diesem Verfahren das Isopropylamin-Salz des N-Phosphonomethyl-glycins auch in dem günstigsten Fall nur in Form einer 20%igen Lösung erhält, also eine beträchtliche Menge von ungefähr 50% Wasser soll entfernt werden, wenn man das handelsübliche Produkt in Form einer 30%igen Lösung herstellen soll. Das Verfahren ist zwar vorteilhafter als die früher erwähnten, aber die Reinheit des Produktes sowie die Energiebilanz des Verfahrens sind noch nicht ganz befriedigend.
Nach der vorliegenden Erfindung werden die obigen Nachteile vermieden und ein einfaches, ökonomisches Verfahren wird vorgelegt, das weniger Energie bedarf und die Kapazität bedeutend erhöht. Das Produkt N-Phosphonomethyl-glycin wird in reiner Form erhalten.
Überraschenderweise haben wir gefunden, dass die katalytische Oxydation der N-Phosphonomethyl-imino-diessig-säure auch in Suspension durchgeführt werden kann und N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure unter solchen
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Umständen mit einer hohen spezifischen Konversion (bezogen auf Zeiteinheit und gleiche Flüssigkeitsvolumen) vollkommen in N-Phosphonomethyl-glycin überführt wird.
Aufgrund der Patentschrift der Deutschen Bundesrepublik Nr. 2 519 388 konnte diese Erkenntnis unserer Erfindung nicht vorgesehen werden. In der zitierten Publikation - wo die Oxydierung von N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure in wässriger Lösung vorgenommen wurde - ist die Verwendung von Suspension nicht einmal vorgeschlagen, weil es zu erwarten ist, dass «der Ausgangsstoff sich aus dem Gemisch ausscheidet, wodurch die Reaktion langsamer abläuft, und die Trennung und Reinigung des Produktes schwerer wird.» Ähnliche Schlussfolgerungen können auch aus dem Mechanismus der Reaktionen in Suspension gezogen werden. Da sich die Reaktion in diesem Fall nur auf der Grenzfläche abspielen kann - falls sich die Reaktion überhaupt abspielt -wird die Reaktion schon am Anfang sehr langsam, und mit der Akkumulierung des zunehmenden Endproduktes wird die Gechwindigkeit der Reaktion immer kleiner, und bei Erreichung einer gegebenen Endkonzentration geht die Reaktion praktisch zu Ende weil die an der Grenzfläche gebildeten Endprodukt-Moleküle nur sehr langsam in die innere Seite der Flüssigkeitsphase diffundieren können. In Suspension konnte also auch in dem günstigsten Fall nur eine sehr langsame Reaktion erwartet werden, wo die 100% Konversion nicht erreicht werden kann.
Es war also sehr unerwartet, dass nach unserer Erfindung die Konversion - auf Zeiteinheit bezogen in Gramm ausgedrückt - der in Suspension geführten Reaktion ungefähr zweimal so hoch ist, als die Konversion die in der Flüssigkeitsphase durchgeführten Reaktion gemessen wurde. Der Ausgangsstoff kann gleichzeitig vollkommen in das Endprodukt übergeführt werden. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird keine spezielle Massnahme getroffen, die üblicherweise zur Beschleunigung der Reaktionen in Suspension verwendet wird (Grobmahlung in Kolloidmühle, Behandlung mit Benetzungsmittel, usw.).
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-glycin durch Oxydierung von N-Phosphonomethyl-imino-diessig-säure mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators. Nach der Erfindung wird die Oxydation in einer wässrigen Suspension durchgeführt.
Der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäuregehalt der wässrigen Suspension kann innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Der untere Grenzwert ist natürlicherweise durch die Löslichkeit der N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure bei der gegebenen Temperatur bestimmt, und der obere Grenzwert hängt von der Mischbarkeit des Reaktionsgemisches ab. Wird die Reaktion bei 100°C durchgeführt, können schon 5%ige Suspensionen eingesetzt werden, offensichtlich ist es aber vorteilhafter, wesentlich grössere Mengen (30-40-50%) festen Stoff enthaltende Suspensionen zu verwenden.
Die Oxydierung wird mit reinem Sauerstoff oder mit sauerstoffhaltigen Gasgemischen, z.B. Luft, durchgeführt. Bei der Verwendung von reinem Sauerstoff als Oxydierungsmittel ist die Reaktionsgeschwindigkeit höher als bei der Verwendung von Luft, aber aus ökonomischen Gründen - Vorrichtung, Energie und Arbeitsaufwand - ist es mehr bevorzugt als Oxydierungsmittel Luft zu verwenden.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Die Reaktion wird z.B. zwischen Raumtemperatur und 200°C, bevorzugt 50-150°C, noch bevorzugter 70-120°C durchgeführt werden.
Die Reaktion kann bei Normaldruck vorgenommen werden, die Reaktion ist aber sehr langsam. Es wird also bevorzugt bei höherem Druck (2-20 Atm.) gearbeitet. Beson-
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ders bevorzugt arbeitet man bei 4-10 Atm., weitere Erhöhung des Drucks bringt keine weiteren Vorteile.
Die Oxydierung wird in jedem Fall unter Schütteln oder Rühren durchgeführt. Die Geschwindigkeit des Rührens oder Schütteins muss genügend hoch sein, um eine homogene Suspension zu erhalten, die vorkommenden Inhomogenitäten verlangsamen nämlich die Reaktoin und führen zu Verunreinigungen im Endprodukt.
Als Katalysator werden die für ähnliche Zwecke verwendeten Katalysatoren, wie z.B. pulverförmige oder granulierte Aktivkohle (z.B. Patentschrift der Deutschen Bundesrepublik Nr. 2 519 388), Edelmetall-Katalysatoren auf einem Träger (z.B. Piatina und Palladium aufgetragen auf Aktivkohle), Edelmetall-Oxyde (z.B. Piatinaoxyd) u.a. eingesetzt. Die auf Aktivkohle aufgetragenen Katalysatoren (in erster Reihe Piatina und Palladium) ergeben eine höhere Anfangs-Reaktionsgeschwindigkeit als Aktivkohle-Katalysatoren, also die geschwindigkeitserhöhende Wirkung wird hier auch ausgeübt (belgische Patentschrift Nr. 861 996).
Aktivkohle wird unmittelbar am Ende der Reaktion durch Filtrierung einfach entfernt, und durch Waschen mit heissem Wasser und Trocknen bei 100-200°C zu ursprünglicher Aktivität regeneriert. Die Aktivität des regenerierten Katalysators wurde nach 10 Arbeitscyclen nicht kleiner. Diese Beobachtung entspricht nicht der Offenbarung der belgischen Patentschrift Nr. 861 996 wonach Aktivkohle nach der Oxydierung in der Lösungsphase schon nach einigen Arbeitscyclen ihre Aktivität verliert und nicht mehr regeneriert werden kann. Bei Regenerierung des Katalysators haben wir keinen Materialverlust beobachtet.
Zu 1 g Ausgangsstoff wird im allgemeinen wenigstens 5 mg Katalysator verwendet. Die obere Grenze der Katalysatorenmenge wird durch ökonomische Faktore bestimmt. Die Menge des Katalysators beträgt 0,5-100%, bevorzugt 5-60%, besonders bevorzugt 5-40% der Menge der N-Phosphono-methyl-imino-diessigsäure.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wid N-Phosphonomethyl-glycin NMR-spektroskopisch rein erhalten. Erwünschtenfalls kann die erhaltene wässrige Lösung auf die gewünschte Konzentration konzentriert werden oder N-Phosphonomethyl-glycin kann auch in fester Form isoliert werden. Die erfindungsgemäss erhaltenen N-Phosphono-methyl-glycin enthaltenden Lösungen können nach Austreiben des Formaldehyds unmittelbar in der Landwirtschaft verwendet werden.
Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)
Die Reaktion wird in einem mit Heizmantel, Thermometer, Belüftungs- und Entlüftungsventil versehenen 200 ml säurebeständigen walzenförmigen Stahltank durchgeführt. In dem Reaktor wird eine Lösung von 4 g N-Phosphono-methyl-imino-diessigsäure in 100 ml Wasser einer Temperatur von 100°C vorgelegt, und der Lösung wird 0,4 g Norit A Katalysator zugegeben. Der Reaktor wird abgeschlossen, auf einer Rüttelmaschine fixiert und man führt solange Luft in den Reaktor bis der Druck den Wert 6 Atm erreicht. Die Reaktion wird bei 90-95°C während ständigem Rühren durchgeführt. Die während der Reaktion gebildeten Formaldehyd und Kohlendioxyd werden alle 30 Minuten aus dem Reaktor geblasen. Unter solchen Umständen wird die Reaktion in 2,5 Stunden beendet und man erhält 2,8 g (100%) reines N-Phosphonomethyl-glycin, dessen Reinheit durch NMR-Spektroskopie nachgewiesen wurde.
Die spezifische Konversion wird durch die folgende Gleichung berechnet:
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spezifische Konversion =°ewiftdes Endproduktes (g) Flussigkeits- Reaktionszeit volumen (Stunde)
Die erreichte spezifische Konversion: 11,2 g/Liter, Stunde. Beispiel 2
Man geht vor wie im Beispiel 1 beschrieben, aber als Ausgangsstoffe werden 100 g Wasser und 20 g N-Phosphono-methyl-imino-diessigsäure und als Katalysator werden 2 g Norit A verwendet. Nach einer 6,5-stündigen Reaktion werden 14,5 g N-Phosphonomethyl-glycin erhalten, also die spezifische Konversion beträgt 21,5 g/Liter.Stunde (l,9mal der nach dem Vergleichsbeispiel erreichte Wert).
Beispiel 3
Man geht vor wie im Beispiel 1 beschrieben, aber als Ausgangsstoffe werden 100 g Wasser, 40 g N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator werden 4 g Norit A eingesetzt. Nach einer 10-stündigen Reaktion erhält man 28,6 g NMR-spektroskopisch reines N-Phosphonomethyl-glycin. Die erreichte spezifische Konversion: 28,6 g/ Liter.Stunde (2,5mal der durch das Vergleichsbeispiel ereichte Wert).
Beispiel 4
Man geht vor wie im Beispiel 1 beschrieben, aber als Ausgangsstoffe werden 100 g Wasser und 30 g N-Phosphono-methyl-imino-diessigsäure und als Katalysator 3 g Norit A verwendet. Nach einer 8,5 Stunden dauernden Reaktion erhält man 21,2 g NMR spektroskopisch reines N-Phosphonomethyl-glycin. Erreichte spezifische Konversion: 24,9 g/ Liter.Stunde (2,2mal der Wert der nach dem Vergleichsbeispiel erreicht werden konnte).
Beispiel 5
Die Reaktion ist in einem mit Heizmantel, Knetschaufel und Belüftungs- und Entlüftungsventil versehenen 2 Liter säurebeständigen Autoklav durchgeführt. Man führt in das Autoklav 800 g N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure, 1000 ml Wasser und 30 g Norit A Katalysator. Das Autoklav wird geschlossen und das Rekationsgemisch auf 90-95°C erwärmt und man führt solange Luft in das Autoklav unter das Flüssigkeitsniveau bis der Druck den Wert 6 Atm erreicht. Die Suspension wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Minutendrehzahl gerührt. Nach einer 8,5 Stunden andauernden Reaktion erhält man 208 g NMR spektroskopisch reines N-Phosphonomethyl-glycin. Die erreichte spezifische Konversion beträgt: 2,4 g/Liter.Stundè (2,2-mal der nach dem Vergleichsbeispiel erreichte Wert).
Nach Ablaufen der Reaktion wird der Katalysator gleich filtriert, der Rückstand mit heissem Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Der so regenerierte Katalysator wird in weiteren Stufen verwendet.
Beispiel 6
Man geht vor wie im Beispiel 5 beschrieben, aber als Ausgangsstoffe werden 1000 ml Wasser, 200 g N-Phosphono-methyl-imino-diessigsäure und als Katalysator werden 20 g nach Beispiel 5 regenerierter Norit A Katalysator eingesetzt.
Nach einer 6,5 Stunden dauernden Reaktion erhält man 146 g NMR spektroskopisch reines N-Phosphonomethyl-glycin. Die erreichte spezifische Konversion beträgt 22,4 g/ Liter.Stunden (zweimal der im Vergleichsbeispiel erreichte Wert).
Der Katalysator wird wie im Beispiel 5 beschrieben regeneriert und in weiteren Operationen verwendet.
Beispiel 7
Man geht vor wie im Beispiel 1 beschrieben, aber als Ausgangsstoffe werden 100 ml Wasser, 20 g N-Phosphono-methyl-imino-diessigsäure und als Katalysator 2 g des nach der im Beispiel 6 beschriebenen Reaktion wieder regenerierten Norit-A Katalysators eingesetzt. Nach einer 6,5 Stunden dauernden Reaktion erhält man 14,2 g NMR spektroskopisch reines N-Phosphonomethyl-glycin. Die erreichte spezifische Konversion: 21,8 g/Liter.Stunde (l,9mal der nach dem Vergleichsbeispiel erreichte Wert).
Der Katalysator wird in weiteren fünf Arbeitscyklen verwendet. Die Aktivität des Katalysators wird nicht kleiner.
Beispiel 8
Man geht vor wie im Beispiel 1 beschrieben, aber als Ausgangsstoffe werden 100 ml Wasser, 20 g N-Phosphono-methyl-imino-diessigsäure und als Katalysator werden 2 g 5% Palladium/Aktivkohle (Carbo C Extra) eingesetzt. Nach einer 5-stündigen Reaktion werden 14,4 g NMR spektroskopisch reines N-Phosphonomethyl-glycin erhalten. Die erreichte spezifische Konversion: 28,8 g/Liter.Stunde (2,5mal der nach dem Vergleichsbeispiel erreichte Wert).
Beispiel 9
Man geht vor wie im Beispiel 1 beschrieben, aber als Ausgangsstoffe werden 100 ml Wasser, 20 g N-Phosphono-methyl-imino-diessigsäure und als Katalysator werden 2 g Carbo Extra C eingesetzt. Nach einer 7-stündigen Reaktion erhält man 14,3 g NMR spektroskopisch reines N-Phospho-nomethyl-glycin. Die erreichte spezifische Konversion: 20,8 g/Liter.Stunde (l,85mal der nach dem Vergleichsbeispiel erreichte Wert).
Beispiel 10
Man geht vor wie im Beispiel 1 beschrieben, aber als Ausgangstoffe werden 100 ml Wasser, 20 g N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure und als Katalysator wird 5% Piatina/ Aktivkohle (Carbo Extra C) eingesetzt. Nach einer 4,5-stündigen Reaktion erhält man 14,2 g NMR spektroskopisch reines N-Phosphonomethyl-glycin. Die erreichte spezifische Konversion: 31,5 g/Liter.Stunde (2,8mal der nach dem Vergleichsbeispiel erreichte Wert).
Aus den Angaben der Beispiele 8-10 ist es ersichtlich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit durch Verwendung von Edelmetallen erhöht werden kann.
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Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-glycin durch Oxydation von N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure in einer wäss-rigen Suspension oxydiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff auf 100 ml Wasser bezogen eine 7-70 g N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure enthaltende Suspension einsetzt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff auf 100 ml Wasser bezogen eine 20-50 g N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure enthaltende Suspension verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation bei erhöhtem Druck durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Reaktion Aktivkohle als Katalysator verwendet, der unmittelbar nach Ablaufen der Reaktion durch Filtrieren abgetrennt und durch Waschen mit heissem Wasser und Trocknen bei 100-120°C regeneriert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschen des Katalysators mit heissem Wasser unter Zufuhr von Sauerstoff oder von einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt wird.
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