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CH638822A5 - Anthrachinonverbindungen, deren herstellung und verwendung. - Google Patents

Anthrachinonverbindungen, deren herstellung und verwendung. Download PDF

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CH638822A5
CH638822A5 CH1124878A CH1124878A CH638822A5 CH 638822 A5 CH638822 A5 CH 638822A5 CH 1124878 A CH1124878 A CH 1124878A CH 1124878 A CH1124878 A CH 1124878A CH 638822 A5 CH638822 A5 CH 638822A5
Authority
CH
Switzerland
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glycol
ether
formula
weight
dye
Prior art date
Application number
CH1124878A
Other languages
English (en)
Inventor
Roger Dr Lacroix
Jean-Marie Dr Adam
Janos Vincze
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Priority to IT5205278A priority Critical patent/IT1157721B/it
Publication of CH638822A5 publication Critical patent/CH638822A5/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/16—Amino-anthraquinones
    • C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
    • C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
    • C09B1/32—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups
    • C09B1/34—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups sulfonated
    • C09B1/343—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups sulfonated only sulfonated in the anthracene nucleus
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/39—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using acid dyes

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Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Anthrachinonverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel I
:h2nhco —
(I)
/" \
CIUNHCO
entsprechen, worin bedeuten: X unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff oder dasselbe wie X und wobei die Phenylringe a noch durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können, Verfahren zur Herstellung dieser Anthrachinonverbindungen als auch deren Verwendung als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von mit sauren Farbstoffen färbbaren Materialien, insbesondere Tex-tilmaterialien aus synthetischem Polyamid oder Wolle; sowie Farbstoffgemische, enthaltend eine Anthrachinonverbindung der Formel I, deren Herstellung und Verwendung z.B. in Form von Lösungen zur Bereitung von Färbebädern, zum Färben von Polyamidmaterialien und insbesondere Leder.
X und Y in der Bedeutung eines unverzweigten oder verzweigten Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stellen z.B. den Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl- und n-, sec.- und tert.-Butylrest dar. In bevorzugten Anthrachinonverbindungen bedeutet Y das gleiche wie X, insbesondere bedeuten worin das Symbol a die eingangs angegebene Bedeutung hat, umsetzt. Die Umsetzung erfolgt nach Tscherniak-Einhorn in saurem Medium, bevorzugt konzentrierter Schwefelsäure, 35 bei Raumtemperatur.
Die Verbindungen der Formel II und III sind bekannt. Im Falle von Verbindungen der Formel III handelt es sich beispielsweise um N-Methylolbenzamid, N-Methylol-2,4-di-chlorbenzamid, N-Methylol-2-chlorbenzamid und N-Me-40 thylol-4-chlorbenzamid.
Verwendung finden die neuen Anthrachinonverbindungen der Formel I als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von mit sauren Farbstoffen färbbaren Materialien, insbesondere Textilmaterialien aus synthetischem Polyamid, wie Nylon 45 oder Wolle.
Die neuen Anthrachinonverbindungen der Formel I besitzen auf Polyamidmaterialien ein gutes Ziehvermögen. Die Ausfärbungen sind gekennzeichnet durch gute Echtheitseigenschaften, vor allem durch gute Nassechtheiten, z.B. so Schweissechtheit, und durch gute Lichtechtheiten.
Die Erfindung betrifft des weiteren Farbstoffmischungen, die in Form der freien Säure den Formeln I und IV entsprechen
55
60
65
0 nh so3h ch2nhco-
(I)
CH2NHC0
M
638822
(iv)
x ch2nhco
~0
10
worin X und Y die angegebene Bedeutung haben, und deren Lösungen, in einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus einem oder mehreren aprotischen Lösungsmitteln, mindestens einem Glykol und/oder Glykoläther, gegebenenfalls Wasser und weitere Zusätze.
Als aprotische Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden, bei Raumtemperatur flüssigen Verbindungen oder deren Gemische in Betracht: stickstoffhaltige Verbindungen, wie N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, N-Methyl-pyrrolidon und 1,5-Dimethylpyrrolidon; schwefelhaltige Verbindungen, wie Sulfolan (Tetramethylensulfon) und Sul-folen (2,3- oder 2,5-Dihydrothiophen-S-dioxyd) und deren in 25 a- und/oder ß-Stellung insbesondere durch Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen substituierte Derivate und Dimethyl-sulfoxyd; sowie phosphorhaltige Verbindungen, wie Hexa-methylphosphorsäuretriamid, Dimethylmethanphosphonat und Bis-(dimethylamido)-methanphosphat. 30
Von den genannten aprotischen Lösungsmitteln werden Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff und Dimethylmethanphosphonat oder Gemische dieser Lösungsmittel bevorzugt verwendet.
Als Glykole oder Glykoläther kommen z.B. in Frage: Äthyl-35 englykol, 1,2-Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthyleng-lykol und Tetraäthylenglykol, 2-Methylpentandiol-3,4, Äthyl-englykolmonomethyl-, -äthyl- oder n-butyläther, Diäthyl-englykolmonomethyl-, -äthyl- oder -butyläther, Di-äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Triäthylenglykolmono- 40 butyläther, Dipropylenglykol, Glycerin, Glycerin-l,3-diäthy-läther oder Thiodiglykol.
Von den genannten Glykolen oder-Glykoläthera werden Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetra-äthylenklykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Aethyleng- 45 lykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther und Diäthylenglykolmono-n-butyläther bzw. Gemische dieser Glykole und Glykoläther bevorzugt verwendet.
Besonders bevorzugte Lösungsmittelgemische sind: so
N-Methylpyrrolidon/Diäthylenglykolmonomethyläther; Tetramethylharnstoff/Diäthylenglykolmonomethyläther; N-Methylpyrrolidon/Tetraäthylenglykol, Tetramethylharn-stoff/Diäthylenglykolmonobutyläther, Dimethylmethan-phosphonat/Diäthylenglykolmonobutyläther und Dimethyl- ss sulfoxid/Diäthylenglykolmonobutyläther.
Die erfindungsgemässen Farbstofflösungen können ferner noch lösliche Zusätze, wie Harnstoff, Pentaerythrit, Schaumverhütungsmittel, Dispergatoren usw. enthalten.
Die Anthrachinonverbindungen der Formel IV sind aus der DT-PS 1.189.669 bekannt.
Die Farbstofflösungen enthalten 20 bis 40, insbesondere 25 bis 35 Gewichtsprozent der Mischung der Anthrachinonfarbstoffe I und IV, 5 bis 20, insbesondere 8 bis 12 Gewichtsprozent eines oder mehrerer aprotischer Lösungsmittel, vor allem Tetramethylharnstoff oder Dimethylmethanphosphonat, 45 bis 70, insbesondere 55 bis 65 Gewichtsprozent eines Glykols und/oder Glykoläthers, vor allem Diäthylen-
glykolmonobutyläther, und gegebenenfalls 1 bis 50 Gewichtsprozent Wasser, sowie weitere Zusätze.
In besonders interessanten Flüssigformulierungen entspricht das Verhältnis von aprotischem Lösungsmittel zu Glykol und/oder Glykoläther etwa 1:6.
Als bevorzugtes Farbstoffgemisch kommt ein solches in Frage, worin die Mischung der beiden Anthrachinonfarbstoffe aus 55 bis 75, insbesondere 60 Gewichtsprozent des Anthrachinonfarbstoffes der Formel I und 25 bis 45, insbesondere 40 Gewichtsprozent des Anthrachinonfarbstoffes der Formel IV besteht.
Ein besonders interessantes Farbstoffgemisch entspricht den Formeln Ia und IVa
2 S03 ® M ©
h2nhco
(Ia)
ch3 ch2nhco
-o
0 NH
2 so3©m©
ch3 ch2nhc0
(IVa)
-q
60
65
worin M© Na, K, Li, NH4, NH2(C2H40H)2, NH(CzH40H)2 oder N(C2H40H)3 bedeutet.
Man erhält die erfindungsgemässen Farbstofflösungen, indem man das definitionsgemässe Anthrachinonfarbstoff-gemisch, vorzugsweise in getrockneter Pulverform, im genannten Lösungsmittelgemisch, bestehend aus mindestens einem aprotischen Lösungsmittel, einem Glykol und/oder Glykoläther und gegebenenfalls Wasser und Zusätze bei einer Temperatur von etwa 10 bis 40°C, insbesondere Raumtemperatur, löst. Die Lösungstemperatur und -zeit hängen vom verwendeten Lösungsmittelgemisch ab; die Daten lassen sich leicht durch Vorversuche ermitteln.
Nötigenfalls nach Abfiltrieren der unlöslichen Anteile wie z.B. anorganischen Salzen, Verunreinigungen usw., erhält man eine homogene Farbstofflösung.
Die erfindungsgemässen Farbstofflösungen sind ohne Ausfällung des Farbstoffes in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar und lassen sich leicht volumetrisch dosieren, unabhängig davon, ob man sie mit Wasser verdünnt oder in Wasser eingiesst. Das Eintragen der erfindungsgemässen Farbstofflösungen in die Flotte kann bei Raumtemperatur ohne Gefahr von Klumpenbildung erfolgen. Diese Farbstofflösungen sind dünnflüssig, besitzen eine Viskosität von etwa 100 cp/20°C und sind stabil, sowohl lagerstabil als auch temperaturstabil zwischen —15° und +50°C.
Die erfindungsgemässen Farbstofflösungen eignen sich nach Verdünnung mit Wasser und gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Hilfsmittel, wie Netzmittel, z.B. Nonylphe-noldiglykoläthersulfat, zur Bereitung von Färbelösungen
5
638822
zum Färben oder durch Zusatz von Bindemitteln, zum Bedrucken von insbesondere natürlichen oder synthetischen stickstoffhaltigen organischen Fasern, besonders von Polyamidmaterialien wie Wolle. Sie sind aber auch für andere Zwecke verwendbar, wie z.B. zur Herstellung von Lacken, Tinten, bzw. Drucktinten für Anzeigeinstrumente, Stempelkissen und Schreibmaschinenfarbbändern.
Eine bevorzugte Anwendung der erfindungsgemässen Farbstofflösung liegt im Einsatz zum Färben von Leder, wie Narbenleder oder Veloursleder.
Hierzu können sie verdünnt werden mit Wasser allein, mit wassermischbaren Lösungsmitteln allein, wie Isopropanol, Methanol, Äthanol, Äthylenglykolmonoäthyläther oder Mischungen davon, oder zusammen mit Anteilen von Wasser und mit Mischungen von wasserlöslichen und wasserunlös- 15 liehen Lösungsmitteln, wie Fluorchemikalien.
Die Applikation der Färbelösung, auf Leder, kann dabei durch jedes Auftragssystem, wie Bürsten, Giessen oder vor allem durch Spritzen und anschliessendes Trocknen, z.B. mittels Luftumwälzung, erfolgen.
Das Spritzfärben kann vor allem angewandt werden für naturelle Leder aller Art, zur Nuancenkorrektur bei Fehlfärbungen, zum Egalisieren von unegalen Grundfärbungen, zur Farbtoneinstellung, zur Erhöhung der Brillanz von Grundfärbungen und zum Überspritzen bereits zugerichteter Leder zur Erzielung spezieller Effekte.
Man erhält so gefärbte Leder, welche gute Licht- und Nassechtheiten aufweisen.
Aus der DT-OS 23 35 512 sind analoge Flüssigformulierungen bekannt; jedoch sind die erfindungsgemässen, eine Mischung der genannten Anthrachinonverbindungen enhal-tenden Flüssigformulierungen, wesentlich lager- und temperaturstabiler, als eine entsprechende Formulierung mit den Einzelkomponenten der Anthrachinonverbindung.
so3h werden bei 10 bis 15° in 150 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst und mit 10 Teilen (2,2 Äquivalente) N-Methylolbenz-amid versetzt. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 20° gerührt, anschliessend auf Eis gegossen und der erhaltene Farbstoff nach üblicher Art als Natriumsalz abgetrennt. Er entspricht der Formel
20
SO 3 Na
25
30
:-A
Das Verbindungsgemisch, das in Form der freien Säure den Formeln I und IV entspricht, wird erfindungsgemäss erhalten, indem man eine Anthrachinonverbindung, die in der Form der freien Säure der Formel II
(II)
35
40
45
:h„nhc
NH —7~~ch3°
ch2nhc—
0
Appliziert man diesen Farbstoff aus schwach saurem bis neutralem Bad auf synthetische Polyamidfasern, so erhält man eine blaue Färbung mit guter Nassechtheit.
Verwendet man bei der Kondensation anstelle des N-Me-thylolbenzamids bei sonst gleichen Bedingungen 14,5 Teile (2,2 Äquivalente) N-Methylol-2,4-dichlorbenzamid oder 12,3 Teile (2,2 Äquivalente) N-Methylol-2-chlor-benzamid oder 12,3 Teile (2,2 Äquivalente) N-Methylol-4-chlorbenzamid, so erhält man Farbstoffe, welche Polyamidfasern ebenfalls echt blau färben.
Beispiel 2
Eine Mischung von 13,8 Teilen des Natriumsalzes der Verbindung der Formel
50
entspricht, worin X und Y die angegebene Bedeutung haben, mit 1,1 bis 1,9, vorzugsweise mit 1,6 Äquivalenten eines N-Methylolbenzamids der Formel III nach der genannten Tscherniak-Einhorn-Reaktion umsetzt.
In den nachfolgenden Beispielen, welche die Erfindung veranschaulichen aber nicht darauf limitieren, bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Die Anthrachinonverbindungen können dabei in Form der freien Säure (SO3H) oder als Salz (z.B. Na, K, Li, NH4 oder mono-, di- oder tri-Äthanolaminsalz) vorliegen.
Beispiel 1
13,8 Teile des Natriumsalzes der Anthrachinonverbindung der Formel
55
und 4,5 Teilen N-Methylolbenzamid, werden bei 10 bis 15° in 60 60 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. Das Gemisch wird während 2 Stunden bei 10 bis 15° gerührt, worauf man 1,4 Teile N-Methylolbenzamid zugibt und noch eine Stunde bei 10 bis 15° rühren lässt. Man gibt noch weitere 1,3 Teile N-Methylolbenzamid (total 1,6 Äquivalente) zu und rührt die 65 Reaktionslösung bei 20° weitere 6 Stunden. Man giesst diese Lösung auf Eis, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt; anschliessend wird abfiltriert.
Der so erhaltene Rückstand wird in Wasser angeschlämmt
638822
6
und nach üblicher Art als Natriumsalz isoliert. Nach der Trocknung erhält man ein blaustichiges Pulver, bestehend aus folgender Farbstoffmischung: ca. 40 Gewichtsprozent des Farbstoffes der Formel
0 NH,
SO 2 Na ch3 ch2nhco—<^)
<ü NH—f3"~GH3
und ca. 60 Gewichtsprozent des Farbstoffes der Formel
Î T*2 ,03Na ch3 ch2nhco—
h- chonhc0
~ö
Beispiel 3 a) Herstellung der Lösung
315 Teile des getrockneten Farbstoffgemisches der Formeln
S03Na h3 ch2nhco—
und
S03Na ch3 ch2nhco
0 nh ch3 ch2nhco—
60 Teile
10
15
20
25
30
eingetragen. Die Lösung wird während einer Stunde bei 40° gerührt und sodann abkühlen gelassen. Die unlöslichen Anteile (z.B. Salze) werden abfiltriert.
Die erhaltene Lösung enthaltend 31.5 Gew.% Rohfarbstoffgemisch (Farbstärke 316%) als
Natriumsalz mit folgender Zusammensetzung: 40% Monokondensat 60% Dikondensat 10.0 Gew.% Tetramethylharnstoff und 58.5 Gew.% Diäthylenglykolmonobutyläther ist dünnflüssig (~ 100 cps), lagerstabil bei -15°, +20° und +50° über mehrere Monate und mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Verwendet man anstelle der 315 Teile des Farbstoffgemisches nur 288 Teile, anstelle von 100 Teilen Tetramethylharnstoff 104 Teile und anstelle von 585 Teilen Diäthylenglykolmonobutyläther 608 Teile, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise eine Flüssigformulierung mit ebenso guten Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten, welche enthält
28.8 Gew.% Rohfarbstoffgemisch (Farbstärke 320%) als Natriumsalz mit folgender Zusammensetzung: 38% Monokondensat 62% Dikondensat 10.4 Gew.% Tetramethylharnstoff und 60.8 Gew.% Diäthylenglykolmonobutyläther.
b) Applikation der Farbstofflösung auf Leder
Man nimmt 100 Teile der gemäss a) erhaltenen Farbstofflösung und verdünnt diese bei Raumtemperatur mit 100 Teilen Äthylglykol und 800 Teilen Wasser. Man erhält so 1000 Teile einer Spritzlösung, welche bei Raumtemperatur während ca. 3 Tagen stabil ist. Diese Spritzlösung wird auf Veloursleder (Auftragsmenge 60 bis 100 g Spritzlösung pro m2) aufgespritzt und anschliessend getrocknet.
Man erhält ein blau gefärbtes Leder mit guten Echtheiten.
Beispiel 4
276 Teile des Natriumsalzes der Verbindung der Formel
40
45
50
werden analog dem Beispiel 2, mit total 144 Teilen (1,6 Äquivalente) N-Methylolbenzamid kondensiert. Man rührt so lange bei 20° bis die Dünnschichtchromatographie kein Aus-55 gangsmaterial mehr zeigt und giesst das Kondensationsgemisch auf Eis, wobei das Reaktionsprodukt bestehend aus folgender Farbstoffmischung: ca. 40 Gewichtsprozent des Farbstoffes der Formel
60
65
cii3/ch2nhco-<Q
werden bei 40° in eine Mischung von 100 Teilen Tetramethylharnstoff und 585 Teilen Diäthylenglykolmonobutyläther
638822
und ca. 60 Gewichtsprozent des Farbstoffes der Formel ch3 ch2nhc0-£)
-^-CH3
ch„ Nüh nhco
J 2
ausfällt.
270 Teile dieser getrockneten Farbstoffmischung (als freie Säure) werden bei 40° in eine Mischung von 100 Teilen Dimethylmethanphosphonat und 600 Teilen Diäthylenglykolmonobutyläther eingetragen und unter Zusatz von 30 Teilen Äthanolamin neutral gestellt. Man erhält so das Ätha-nolaminsalz der Farbstoffmischung.
Die Lösung wird während einer Stunde bei 40° gerührt und sodann abkühlen lassen.
Die Lösung, enthaltend
27 Gew.% Rohfarbstoffgemisch (Farbstärke 345%) als freie Säure mit folgender Zusammensetzung: 40% Monokondensat 60% Dikondensat 10 Gew.% Dimethylmethanphosphonat 60 Gew.% Diäthylenglykolmonobutyläther und 3 Gew.% Äthanolamin,
und
'/ V)
15
20
, _ CH. ClUNllCOHfv f^r yj 2
0 nh ch3
ch., ohmico—
ist dünnflüssig (~ 100 cps), lagerstabil bei -15° bis +50° über mehrere Monate, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar und eignet sich, wie im Beispiel 3 b angegeben zum Färben von Leder.
Beispiel 5
260 Teile des getrockneten Farbstoffgemisches (als freie Säure) der Formeln:
62 Teile werden bei 40° in eine Mischung von 100 Teilen Dimethylsul-2s foxid und 618 Teilen Diäthylenglykolmonobutyläther eingetragen und unter Zusatz von 22 Teilen Äthanolamin neutral gestellt. Man erhält so das Äthanolaminsalz der Farbstoffmischung. Die Lösung wird während einer Stunde bei 40° gerührt und sodann abkühlen lassen.
Die erhaltene Lösung bestehend aus:
30
35
26.0 Gew.% Rohfarbstoffgemisch (Farbstärke 350%) als freie Säure mit folgender Zusammensetzung: 38% Monokondensat 62% Dikondensat 10.0 Gew.% Dimethylsulfoxid 61.8 Gew.% Diäthylenglykolmonobutyläther und 2.2 Gew.% Ähanolamin,
38 Teile
40 ist dünnflüssig (60 cps), lagerstabil bei —15°, 20° und 50° über mehrere Monate und mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.
Beispiel 6
45 Man bereitet ein Färbebad aus 4000 Teilen Wasser, 4 Teilen Ammoniumacetat, 2 Teilen des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 und so viel Essigsäure, dass der pH-Wert des Bades 6,0 beträgt. In das erhaltene Färbebad geht man mit 100 Teilen eines synthetischen Polyamidtricots ein, erhitzt es so innerhalb einer halben Stunde zum Kochen und färbt 45 Minuten bei 100°. Man erhält eine farbstarke blaue Färbung mit guter Nassechtheit.
B

Claims (14)

  1. 638822
    PATENTANSPRÜCHE 1. Anthrachinon Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel I
    HOCH2HNCO-«^ a
    (III)
    O NH.
    >3H ~
    , X CH2NHCO—
    (I)
    X CH2NHCO
    entsprechen, worin bedeuten:
    X unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff oder dasselbe wie X und wobei die Phenylringe a noch durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können.
  2. 2. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y das gleiche wie X bedeutet, vorzugsweise je den gleichen unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere den Methylrest.
  3. 3. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenylringe a nicht weitersubstituiert sind.
  4. 4. Eine Mischung zweier Anthrachinonfarbstoffe, die in Form der freien Säure den Formeln I gemäss Anspruch 1 und der Formel IV
    (IV)
    CHjNMCO
    entsprechen,
    worin X unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff oder dasselbe wie X bedeuten, und wobei die Phenylringe a noch durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung des Farbstoffgemisches gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung, die in Form der freien Säure der Formel II
    /\ / 3
    I II II I
    • v • • • Y
    ^ / \ / W x\ • * • • «• •
    II I s \
    O NH-»^ /»-Y
    (II)
    /
    X'
    entspricht, worin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit 1,1 bis 1,9 Äquivalenten eines N-Methylolbenz-amids der Formel III
    worin das Symbol a die oben angegebene Bedeutung hat, s umsetzt.
  6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anthrachinonverbindung der Formel II mit 1,6 Äquivalenten N-Methylolbenzamid der Formel III umgesetzt wird.
    io 7. Farbstofflösungen, enthaltend das Farbstoffgemisch gemäss Anspruch 4, gelöst in einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend ein oder mehrere aprotische Lösungsmittel sowie mindestens ein Glykol und/oder einen Glykoläther.
  7. 8. Farbstofflösungen gemäss Anspruch 7, dadurch ls gekennzeichnet, dass sie ausserdem Wasser und weitere
    Zusätze enthalten.
  8. 9. Farbstofflösungen gemäss Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der beiden Anthrachinonfarbstoffe aus 55 bis 75 Gewichtsprozent des Anthrachi-
    20 nonfarbstoffes der Formel I und 25 bis 45 Gewichtsprozent des Anthrachinonfarbstoffes der Formel IV besteht.
  9. 10. Farbstofflösungen gemäss einem der Ansprüche 7 bis
    9, dadurch gekennzeichnet, dass diese als aprotisches Lösungsmittel stickstoffhaltige Verbindungen, wie
    25 N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidonund 1,5-Dimethylpyrrolidon; schwefelhaltige Verbindungen, wie Sulfolan (Tatramethylensulfon) und Sulfolen (2,3- oder 2,5-Dihydrothiophen-S-dioxyd) und deren in a- und/oder ß-Stellung insbesondere durch Alkyl- oder Hydroxyalkyl-
    30 gruppen substituierte Derivate, und Dimethylsulfoxyd; sowie phosphorhaltige Verbindungen, wie Hexamethylphosphor-säuretriamid, Dimethylmethanphosphonat und Bis- (dime-thylamido)-methanphosphat, oder Gemische dieser Lösungsmittel enthalten.
    35 11. Farbstofflösungen gemäss einem der Ansprüche 7 bis
    10, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Glykol Äthylen-glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylen-glykol, oder als Glykoläther Äthylenglykolmonomethylä-ther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmono-
    40 methyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylengly-kolmono-n-butyläther oder Gemische dieser Glykole und/ oder Glykoläther enthalten.
  10. 12. Farbstofflösungen gemäss einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittelgemisch
    45 besteht aus: N-Methylpyrrolidon/Diäthylenglykolmonome-thyläther oder Tetramethylharnstoff/Diäthylenglykolmono-methyläther, oder N-Methylpyrrolidon/Tetraäthylenglykol, oderTetramethylharnstoff/Diäthylenglykolmonobutyläther oder Dimethylmethanphosphonat/Diäthylenglykolmonobu-
    50 tyläther, oder Dimethylsulfoxid/Diäthylenglykolmonobutyl-äther.
  11. 13. Farbstofflösungen gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese enthalten: 20 bis 40 Gewichtsprozent der Mischung der Anthrachinonfarbstoffe der Formeln I
    55 und IV, 5 bis 20 Gewichtsprozent eines oder mehrerer aproti-scher Lösungsmittel, 45 bis 70 Gewichtsprozent eines Glykols und/oder Glykoläthers und gegebenenfalls 1 bis 50 Gewichtsprozent Wasser, sowie weitere Zusätze.
  12. 14. Farbstofflösungen gemäss Anspruch 13, dadurch
    60 gekennzeichnet, dass diese enthalten: 25 bis 35 Gewichtsprozent der Mischung der Anthrachinonfarbstoffe der Formeln I und IV im Mischungsverhältnis 60 Gewichtsprozent der Formel I und 40 Gewichtsprozent der Formel IV, 8 bis 12 Gewichtsprozent mindestens eines aprotischen Lösungsmit-
    65 tels, vor allem Tetramethylharnstoff oder Dimethylmethanphosphonat, und 55 bis 65 Gewichtsprozent eines Glykols und/oder Glykoläthers, vor allem Diäthylenglykolmonobu-tyläther.
    3
    638822
  13. 15. Farbstofflösungen gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Anthrachinonfarbstoffe den Formeln Ia und IVa
    CH2NHCO
    X und Y je den gleichen un verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vor allem je den Methylrest.
    Sind die Phenylringe a noch durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert, so kommen in Frage: Fluor, Chlor 5 oder Brom. In bevorzugten Anthrachinonverbindungen sind die Phenylringe a nicht substituiert.
    Man erhält die neuen Anthrachinonverbindungen der Formel I, indem man eine Anthrachinonverbindung, die in Form der freien Säure der Formel II
    CH2NHCO-
    2.SO .© M©
    (IVa)
    (ii)
    CH2NHCO
    -Q
    entspricht, worin X und Y die angegebene Bedeutung haben, mit mindestens 2 Äquivalenten eines N-Methylolbenzamids der Formel III
    worin M© Na, K, Li, NH4, NHztCzHiOH), NHfCiHiOm) oder N(C2H40H> bedeutet, entspricht.
  14. 16. Verwendung des Farbstoffgemisches gemäss Anspruch 4 zum Färben von Leder.
    25
    30
    hochjnhco
    O)
    (m)
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