DE2653200A1 - Reaktive, chromhaltige komplexfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAiR

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Anwaltsakte 27501 tM/Sm

2 3. NOV. 1976

PRODÜITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN, Paris, Frankreich

Reaktive, chromhaltige Komplexfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.

Die Erfindung betrifft reaktive, chromhaltige, komplexe Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Die erfxndungsgemäßen reaktiven, chromhaltigen Komplexfarbstoffe entsprechen der folgenden allgemeinen Formel (I)

293.C

r (089) 98 82 72 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 4S3100

987043 Telegramme: BRROSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3892623

98 3310 TELEX: 0524560 BERG ei Posischeck München 65343-808

709824/1009

265320Ü

I¹

Λ -

in der

A den Rest eines diazotierbaren Amins, B den Rest einen Kupplungsmittels, Y₁ einen Rest der Formeün -0- oder -C-O-

0 Y₀ einen Rest der Formeln -0- oder -N-

^- ι

E den Rest eines monoanionischen, zweizähnigen Chelatbildner der Formel E-H,

G einen monofunktionellen, neutralen Liganden und Z eine reaktive Gruppe bedeuten.

Das Molekül trägt pro Chromatom mindestens eine und höchstens fünf Sulfonsäuregruppen.

Der Rest A des diazotierbaren Amins kann beispielsweise ein Benzolkern oder ein Naphthalinkern sein, der einfach, zweifach oder dreifach substituiert sein kann.

Die möglichen Substituenten sind all jene, die man allgemein auf dem Gebiet der Chemie der Azofarbstoffe antrifft, beispielsweise Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatome, Nitrogruppen, Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Aminogruppen, NH-Alkylgruppen, NH-Acylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, Sulfamidogruppen

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^r~

265320Q

etc., um nur die häufigsten Gruppen zu nennen. Der Substituent. kann auch ein Arylazorest sein, dessen Arylkern ein Benzolkern oder ein Naphthalinkern sein kann, der eine oder mehrere Substituenten der oben aufgezählten Art aufweisen kann.

Der Rest B des Kupplungsmittels kann beispielsweise der Rest eines Enols, wie eines Acetoacetarylids oder eines 5-Pyrazolons, der Rest eines Anilins, eines Phenols, eines Naphthylamine, eines Naphthols, oder eines kupplungsfähigen heterocyclischen Derivats, der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise eines Derivats des Methyl-phenyl-pyrazolons, sein. Diese verschiedenen Reste des Kupplungsmittels können 1 bis 4 Substituenten der oben definierten Art und/oder einen ebenfalls gegebenenfalls substituierten Arylazorest aufweisen.

Die Alkylgruppen, Alkoxygruppen, NH-Alkylgruppen, NH-Acylgruppen und Alkylsulfonylgruppen können 1 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise jedoch 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Art, die Anzahl und die Stellung, die für die Substituenten von A und B bevorzugt sind, ergeben sich aus den weiter unten angegebenen Beispielen.

Der zweizähnige, monoanionische Chelatbildner, dem der Rest E entspricht, kann beispielsweise ein ß-Diketon, ein Acetoacetarylid, ein o-Hydroxyaldehyd, ein o-Nitrosophenol oder Naphthol oder ein Peri-hydroxychinon sein. Die vorteilhaftesten Chelatbildner sind die in den weiter unten angegebenen Beispielen, wovon insbesondere

²⁹³-^c 709824/1009

die ß-Diketone und insbesondere Acetylaceton besonders bevorzugt sind.

Die monoanionischen, zweizähnigen Chelatbildner sind Produkte, die über eine kovalente Bindung und eine Koordinationsbindung an das Chrom gebunden sind und mit diesem einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ring bilden.

Der monofunktionelle neutrale Ligand G kann ein Wassermolekül, ein Ammoniakmolekül oder ein Molekül einer organischen Base sein, wie beispielsweise Pyridin, Äthylamin, Äthanolamin oder Mischungen dieser Basen.

Die Gruppen Y₁ und Y„ stehen in Bezug auf die Gruppe der Formel -N = N- in ortho-Stellung.

Die Gruppe Z steht für eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten, die beim Aufziehen der Fasern auf Celluloseprodukte in Gegenwart eines Säurebindners und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme, die Reaktion mit den Hydroxygruppen der Cellulose ermöglichen, oder die, wenn man die Farbstoffe auf Superpolyamidfasern, wie Wolle, aufzieht, die Reaktion mit NH-Gruppen dieser Fasern unter Bildung von kovalenten Bindungen ermöglichen.

Die erfindungsgemäß geeigneten reaktiven Gruppen (d. h. die Gruppen, die mit den Fasern reagieren) sind dem Fachmann bekannt und entsprechen insbesondere jenen, die in der französischen Patent-

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265320Q

anmeldung Nr. 2 225 486 vom 1. April 1974 auf den Seiten 2 bis 6 beschrieben sind.

Wie aus dieser letzteren Patentanmeldung hervorgeht, ist die Zahl der reaktiven Gruppen sehr groß, so daß die Erfindung nicht auf die in den folgenden Beispielen als bevorzugt angegebenen reaktiven Gruppen oder die dort beschriebenen Substituenten der Formel -CO-CH₂Cl beschränkt ist.

Die reaktive Gruppe Z ist über die Gruppe A oder die Gruppe B über eine direkte Bindung oder eine Brückenbindung mit dem Rest des Farbstoffs verbunden, wobei die Brückenbindung häufig eine Funktion der Formeln -N- (worin R für ein Wasserstoffatom,

eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe steht), -CONH- oder -SO₂NH- ist.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen chromhaltigen Komplexfarbstoffe. Hierzu überführt man im allgemeinen metallisierbare Azofarbstoffe in ihre entsprechenden chromhaltigen 1:1-Komplexe der folgenden allgemeinen Formel (III)

H₂O

(III)

Yt ^p ·■:■

A. _ N « N - B

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265320Q

Die Diazotierung und die Kupplung erfolgen unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen. Die Umwandlung in den 1/1-Chromkomplex erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in wäßrigem Medium bei einem sauren pH-Wert und bei einer Temperatur zwischen 100 und 150⁰C. Schließlich setzt man die chromhaltigen 1/1-Komplexe in Gegenwart eines monofunktionellen Liganden, wie Wasser, Ammoniak, einer organischen Base, wie Pyridin oder einer Mischung dieser Liganden mit einem monoanionischen, zweizähnigen Chelatbildner der Formel E-H um. Vorzugsweise führt man die Reaktion in wäßrigem Medium durch, wobei man bei einer Temperatur zwischen 20 und 100⁰C und bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10 arbeitet. Die Reaktion kann in wäßriger Lösung in Gegenwart von Natriumhydroxid durchgeführt werden. Die Ausbeuten sind im allgemeinen ausgezeichnet.

Die Einführung der reaktiven Gruppe Z erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahrensweisen, beispielsweise derjenigen, die auf Seite 8 der oben erwähnten französischen Patentanmeldung Nr. 2 225 486 beschrieben sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bewerkstelligt man das Einführen der reaktiven Gruppe Z in den Chromkomplex der allgemeinen Formel (III), den man zuvor mit dem Chelatbildner der allgemeinen Formel E-H umgesetzt hat, in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 0 und 40⁰C und bei einem pH-Wert zwischen 4 und 10. Diese Arbeitsweise ist besonders geeignet für reaktive Gruppen, die von Cyanurchlorid, Dichlorphthalazin, Dichlorchinoxalin und Chlorbenzthiazol abgeleitet sind.

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265320Q

Erfindungsgemäß kann die Einführung der reaktiven Gruppe Z auch vor der Umsetzung mit dem Chelatbildner der allgemeinen Formel E-H erfolgen, was beispielsweise für die reaktiven Gruppen der folgenden Formeln -SO₂ - CH₃ - CH₃ - OSO₃H, -SO₃ - NH - CH₃ CH₂ - OSO₃H, -SO₂ - CH = CH₂, -SO₂ - CH₂ - CH₂Cl, -SO₃ -NH-CH₂ - CH₃-Cl, auf die die Erfindung durch diese Aufstellung nicht eingeschränkt sein soll, der Fall ist.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man an ein und demselben Rest des Cyanurchlorids der Formel

N N

Il

{der im folgenden abgekürzt als -Cy- bezeichnet wird,

Cl

zwei gleichartige oder verschiedene Moleküle des mit den Chelatbildner der allgemeinen Formel E-H umgesetzten Chromkomplexes der allgemeinen Formel (III) binden.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen reaktiven, chromhaltigen komplexen Farbstoffe. Diese Farbstoffe sind für die Färbung, sei es nun durch Anfärben oder durch Bedrucken, von Materialien geeignet, die Hydroxylgruppen oder Amidgruppen aufweisen, wie natürliche Cellulose, regenerierte Cellulose, Wolle, Seide, synthetische Polyamide und Leder.

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-*·- 265320Ü

Wie die Mehrzahl der bekannten Reaktivfarbstoffe sind die erfindungsgemäßen chromhaltigen Komplexe für die bekannten Färbeverfahren geeignet, beispielsweise für das Foulardieren, das erschöpfende Färben oder das Bedrucken. Die Foulardierfärbeverfahren umfassen insbesondere gemäß dem allgemeinen Stand der Technik das Foulardierfärben mit Thermofixierung, das Foulardierfärben mit Kaltaufwickeln, das Foulardierfärben mit Dämpfen, das Foulardierfärben mit Warmaufwickeln und das Foulardierfärben im Jigger.

Die erfindungsgemäßen komplexen Farbstoffe oder Komplexfarbstoffe zeichnen sich durch ihre guten Echtheiten und ihre hohe Färbeausbeute aus.

Im Vergleich zu bekannten, analogen reaktiven chromhaltigen 1/2-Komplexfarbstoffen, d. h. Farbstoffen, die ein Atom Chrom pro 2 identische oder verschiedenartige Azofarbstoffmoleküle aufweisen und keinen farblosen Liganden enthalten, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Komplexe durch eine stark überlegene Lebhaftigkeit der Färbung und in überraschender Weise bei dem erschöpfenden Färben durch eine erhöhte Färbeausbeute aus.

Im Vergleich zu bekannten, chromhaltigen, reaktiven 1/1-Komplexen, d. h. Farbstoffen, die ein Chromatom pro Molekül des Azofarbstoffs enthalten und mehr als einen farblosen Liganden, beispielsweise drei Moleküle Wasser oder Ammoniak pro Molekül des Komplexes aufweisen, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Komplexe durch

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265320Q

eine identische, wenn nicht bessere Lebhaftigkeit der Färbung, eine bessere Stabilität und weiterhin durch eine bessere Färbeausbeute bei dem erschöpfenden Färben aus.

Das Verfahren der erschöpfenden Färbung ist bekanntlich besonders gut geeignet zum Färben von Fäden und Garnen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Bildung des 1/1-Chromkomplexes mit Acetylaceton

In einem Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, löst man bei Raumtemperatur
teilweise 58,8 Gew.-Teile des 1/1-Chromkomplexes (MG = 588)
der folgenden Formel - . HO

Dann stellt man mit 25 %igen Ammoniak auf einen pH-Wert von
etwa 9 ein. Man erhitzt langsam auf 65 bis 70⁰C, wobei man die Bildung des symetrischen 1/2-Chromkomplexes vermeidet, bis zum Ende der Reaktion, wobei man den Ablauf der Reaktion sehr leicht dünnschichtchromatographisch unter Verwendung von Siliciumdioxid

²⁹³-^c 709824/1009

als Schichtmaterial verfolgen kann.

Nach Ablauf der Reaktion kühlt man unter Rühren ab und verdünnt erforderlichenfalls, bis der Farbstoff vollständig gelöst ist.

Der in quasi quantitativer Ausbeute erhaltene Farbstoff, der der folgenden Formel

_ - CH = C - CH. 3 υ ι

entspricht, wird nicht isoliert.
Kondensation mit Cyanurchlorid:

Zu der oben erhaltenen wäßrigen Lösung, die man mit Hilfe eines Eis/Salz-Bades auf 0⁰C abkühlt, gibt man 12,5 Gew.-Teile Natriumbicarbonat und im Verlaufe von 10 Minuten in kleinen Portionen 25 Gew.-Teile Cyanurchlorid, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxidlösung auf einem Wert von etwa 8 oder wenig darüber hält. Der Ablauf der Reaktion kann ohne weiteres dünnschichtchromatographisch (Siliciumdioxid) verfolgt werden. Unter den oben beschriebenen Bedingungen ist die Reaktion nach 4-stündigem Rühren bei 0⁰C beendet.

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Man salzt die Lösung aus und filtriert ab. Die Paste des erhaltenen Farbstoffs der Formel

CH - C - Ctt = C - CH ' -" 3 ti ι ^J

o o

C<- Cl

wird sofort mit einer äguimolaren Mischung aus Mononatriumphosphat und Dinatriumphosphat verrieben, um eine mögliche Hydrolyse zu vermeiden (wodurch die Mischung auf einen pH-Wert von 7 gepuffert wird), und dann bei 6O⁰C getrocknet.

Der unter diesen Bedingungen erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle mit einem lichtechten, graublauen Farbton an.

Beispiel 2

Bei Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gibt man nach dem Ende der Kondensation des Cyanurchlorids 25 %igen Ammoniak zu, bis sich keine Änderung des pH-Wertes mehr ergibt. Man erhitzt die Lösung auf 35°C, wobei man den pH-Wert oberhalb 8 hält. Nach Beendigung der Reaktion fällt man den Farbstoff durch Aussalzen aus und filtriert ihn ab. Der bei 6O⁰C getrocknete Farbstoff entspricht der folgenden Formel

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- -L2 -

- CH

Der Farbstoff färbt Cellulosefasern mit lichtechten graublauen Farbtönen an.

Beispiel 3

Man arbeitet nach der Verfahrensweise des Beispiels 1. Nachdem die Kondensationsreaktion mit dem Cyanurchlorid abgeschlossen ist, läßt man die Reaktionsmasse sich auf etwa 10⁰C erwärmen. Dann gibt man eine wäßrige, basische Lösung von 23,5 Gew.-Teilen i-Aminobenzol-3-sulfonsäure zu. Man erhitzt das ganze auf 35°C, wobei man einen pH-Wert von wenig oberhalb 8 aufrechterhält. Dann fällt man durch Aussalzen aus, filtriert und trocknet bei 60⁰C, wobei man einen Farbstoff der folgenden Formel

CH - C ~ CH = C - CH

'3 ■'

Cl

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- 265320Q

erhält. Der Farbstoff färbt insbesondere Baumwollfasern mit lichtechten graublauen Farbtönen an.

Weitere Beispiele, die unter Anwendung von ähnlichen Bedingungen durchgeführt wurden, wie sie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben sind, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Es sei in Erinnerung gerufen, daß der Ausdruck "-Cy-"

Cl für die ein Chloratom tragende s-Triazingruppe steht.

7 0 9 8 24/ 1009

- "Μ- Tabelle I

Bei spiel	Diazotierungs- Kupplungskom- ( komponente A ponente B	-io3S-@Olso3H	*	Il	Zhelatbildner EH	G	reaktive Grup- Farb- pe Z ton	Cl 1	SO3H	grau
4	OH (2/ WH2			CH3COCH2COCH3	H2O	Cl -Cy-NH-(O)	: ei
	2 -	Il			Cl SO H		Il
b	Il	Il	Il	Il	-Cy-NH- (O)	Cl	Il
6	Il		Il	Il	Cl .'S03H -Cy-NH- (q\
		Il			. SO3H	Il
7	Il		Il	Il	SO1H Cl ι3 _Cy-NH- fö)
		Il			CH 3	Il
O	Il		Il	Il
				M
9	Il	Il	Il

293.C

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-Ve-

Tabelle I (Fortsetzimg)

265320Q

Bei- Diazotierungs- Kupplungskcm- Chelatbildner G
spiel komponente A ponente B EH

reaktive Grup- Farbpe Z ton

'OH

NO-

OH

NH

It.

OH NH-

OH

ίθ H-3

SO₃H

OH

Ho₃aCÖIÖ]

^- NH

SO H OH NH₂

Hu₃S SqU

OH

OH NH-

CH₃COCH₂COCH₃

H 0

-CO

Cl

70982A/ 1009

293.C

ca
CU

SO₃H

- (Fortsetzung)

Tabelle I

Bei- Diazotierungs- Kupplungskortt- Chelatbildner G reaktive Grup- Farbspiel komponente A ponente B EH pe Z ton

OH

OH

NO

HO₃S XO

COOH

COOH

COOH

HO₃S

OH- NH.

HO₃S-

SD^H

OH NH-

SO₃H

OH

40 S-(Q^I NH

fi

H₃COCH₂COCH₃

CH COCH COCH J c. . 3

CH₃COCH₂COCH₃

Il

H₂O

ft

It

-CO -X^N

^C1

Cl

ei 303I

-Cy-NH.

grau

CO

Cl 1

-CO

-I

Q.

Cl 50 Cy-NH-¹

SO₃H

grau

braun

293.C

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Tabelle I

(Fortsetzung)

Bei- Diazotierungs- Kupplungskom- Chelatbildner G reaktive Grup- Farbspiel komponente A ponente B EH pe Z ton

OH

Cl

'OH

Cl OH θδλ-NH

Cl ■ OH

id

OH

SO₃H

OH NH

SO H

If-

H "

OH NH

^SG3^H

OH MHCOCH.

HQS

SO H 3

OH NH.

CH₃COCH₂COCH₃

Cl ι

-Cy-NH-,

SO_H

Cl

Cl

-Cy-NH-(O)Cl

Cl

Cl

Cl Cy-NH/O)

SO₃H

Cl

-CO -

Cl

blau

blau

ri-olett

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293.C

"¹^^-M/ 26b32ÜQ

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei- Diazotierungs- Kupplungskcm- Chelatbildner G

spiel komponente A ponente B EH

reaktive Grup- Farbpe Z ton

DH

SD₃H

DH

CQOH

0 SO₃H

HO₃S QH

HD

-OH NH

OH

SO₃H

■ -SO₃H

C= N CH COCH CDCH

2 ;

Il

H 0

ti

Il

It

Cl

SO₃H

Cl

It

/iolett

vioieist

rot ■

7 0 9 8 2 A / 1 0 0

293.C

265320Q

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei- Diazotierungs- Kupplungskon- Chelatbildner spiel komponente A ponente B EH reaktive Grup- Farbpe Z ton

50 H

'OH

OH

OH

NO₁

OH

HO₃S-

NH.

CH

COOH

Cl

CH. \

SO₃H

C-N

COOH

C= N

XO-

NH-CH COCH COCH
c. ■

H₂D

CO

Cl

Cl

rot

rot

SO-,Η

Cl " ^S03^H

SO₃H

Cl
Cy-NH-/o)-CL

SO₃H

-CO-

Cl

SO H 3

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293.C

-20·-

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei- Diazotierungs- Kupplungskcm- Chelatbilc3ner G reaktive Grup- Farbspiel komponente A ponente B EH pe Z ton

COOH

SO₃H

Cl

C= N ■-CH3-

CH.

CH

OH NH

^S03^H

CH COCH COCH
2-3

1,3-Diphenylpro-
?an-1 _#3-dicn ■ - .

H 0

Cl SO₃H

SO₃H

Cl
ι · *

-Cy-NH-^

-CO-

Cl

ei

SO₃H

Cl

-CO-

N N

Cl

293.C

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as-

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei- Diazotierungs- Kupplungskcm- Chelatbildner spiel komponente A ponente B EH	Il	Il	Salicylaldehyd	G	reaktive Grup pe Z	Farb ton
54	Il	Il	Il	Il	M	Il
55	Il	Il	2-Hydroxy-1- naphtaldehyd	M	. Cl SO3H -Cy- NH- ^O/	Il
56	Il	Il	4,6-Dichlor- salicylaldehyd	Il	Il	Il
57	OH \ II* ·"» Cl.	Ort NH	Salicylaldo- hyd	Il	Il	Il
58	Il I	Il	1-Nitroso- naphtol-2	O	Cl SO3H	Il
59	Il	Il	1-4-Dihydroxy- anthrachinon	Il	Il	Il
60	Il	H	Il

293.C

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Beispiel 61

Bei Raumtemperatur teigt man 74,2 Gew.-Teile des 1/1-Chromkomplexes der folgenden Formel

in 600 Gew.-Teilen Wasser und 15 Gew.-Teilen Acetylaceton an.
Man gibt dann 40 Gew.-Teile Pyridin zu und erhitzt auf 75°C. Erforderlichenfalls hält man den pH-Wert durch Zugabe eines geringfügigen Überschusses Pyridin bei einem Wert von wenig mehr als 9. Man hält die Temperatur während etwa 4 Stunden bei 75 ⁰C. Das Ende der Kondensation verfolgt man dünnschxchtchromatographisch
(über Siliciumdioxid). Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und bei 60⁰C getrocknet. Die Ausbeute ist
praktisch quantitativ.

Die Analyse läßt erkennen, das der Farbstoff der folgenden Formel entspricht:

„ HC - C - CH = C - CH

-NH

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11*

Man kann das Pyridin auch durch 20 Gew.-Teile einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxxdlosung ersetzen, wobei in diesem Fall das in der obigen Formel angegebene Pyridinmolekül durch ein Wassermolekül ersetzt ist.

Man löst 132 Gew.-Teile des chromhaltigen Komplexes der obigen Formel in 1500 Gew.-Teilen Wasser. Dann puffert man mit 45 Gew.-Teilen kristallinem Natriumacetat. Bei Raumtemperatur gibt man im Verlaufe von 10 Minuten portionsweise 48,3 Gew.-Teile 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid zu.

Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur erhitzt man auf 40⁰C und hält diese Temperatur bis zur Beendigung der Kondensation bei. Dann bringt man den ph-Wert mit verdünnter Natriumhydroxidlösung auf einen Wert von 7, stellt dann mit Hilfe von 22 Gew.-Teilen Natriumcarbonat stark alkalisch und fällt den komplexen Farbstoff nach und nach mit Kaliumchlorid aus. Man filtriert und trocknet bei 60⁰C. Der Farbstoff entspricht der folgenden Formel:

H C - C - CH = C - CH

-N=N

NH-CO-

7088 2A /1009

Er färbt Cellulosefasern mit lichtechten blauen Farbtönen an.

Weitere Beispiele von Bisazofarbstoffen des in Beispiel 1 beschriebenen Typs, die unter ähnlichen experimentellen Bedingungen hergestellt wurden, wie sie für die Beispiele 1 bis 61 angegeben sind, sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

²⁹³'^c 709824/1009

Tabelle II

Bei- 1/1 -Cr-Bisazokonplex spiel

Chelatbildner G

der Formel E-H

reaktive Grup- Farbpe Z ton

63

64

65

(3

SOH

So₃H CH₃

N=N-

OTO

HO₃S

NH.

(3

H Λ

SO H

«3

SO₃H

(3 H O) Λ² Cr⁹

SO₃H

NH CH ?~^{M 50}Jf

2 3 CH₃

(3 H.0)

SO.

HO /

SO H

J¹

N=N-C

MH

^Xr L SO H

Ct= N -i

· ^J CH CH COCH COCH 3 2 3

CH COCH₀CDCH •3 2

/II'

H₂O

Cl J°3^H

-iy-NH-/O>

Cl

-CO-

Cl

Cl

SO₃H

blau

graublau

braun

293.C

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Bei- 1 /1 -Cr-Bisazdkonplex spiel Chelatbildner der Fonrel E-H

G reaktive Grup- Farbpe Z ton

69

70

'-NH.

SOJi % SD₃H

(3 H₂D)

SO₃H ¹ H DCH

SO H

NH.

1,3-Diphenylpropan-1,3-dion

CH₃COCH₂COCH₃

Salicylaldehyd

4,6-Dichlorsalicylaldehyd

Cl t

-Cy-NH.

Cl

-CQ-

id

Cl 1

-Cy-NH.

293.C 70982Λ/1009

Tabelle II (Fortsetzung) 265 32 QQ

Bei- 1/1-Cr-Bisazokamplex spiel

Chelatbildner G reaktive Gtup- Farb-

der Formal E-H pe Z ton

72

(3

CH₃ ^H03⁵ "NH₂

SO H

SO₃H

SO₃H

Γ^{3 Η}2⁰⁾ /C

COOH

/Cr+

o^x4\

LOlO

74 SO₃H CH₃

SO₃H CH COCH COCH
3 2 3

Salicyladehyd'

CH COCH COCH 3 2 3

Salicylaldehyd

H₂O

H₂O

id

Cl -Cy-NHYQ'

ι H-

Cl

-CO

Cl

293.C 0 9 8 2 4/1009

Beispiel 76

In 1000 Gew.-Teilen Wasser teigt man an und löst man 25 Gew.-Teile Benzoylaceton und 77,1 Gew.-Teile des 1/1-Chromkomplexes der folgenden Formel:

Anschließend gibt man 25 %igen Ammoniak bis zu einem pH-Wert von etwa 9 zu und erhitzt auf 75°C, wobei man bis zum Ende der Reaktion den angegebenen pH-Wert aufrechterhält. Der Ablauf der Reaktion wird dünnschichtchromatographisch (über Siliciumdioxid) verfolgt.

Nachdem die Kondensation vollständig beendet ist, kühlt man die erhaltene Lösung auf O⁰C ab und versetzt sie portionsweise mit 12,5 Gew.-Teilen Natriumbicarbonat und 25 Gew.-Teilen Cyanurchlorid, wobei man den basischen pH-Wert aufrechterhält. Man rührt bis zum Ende der Reaktion bei O⁰C. Dann gibt man eine wäßrige, basische Lösung von 23,5 Gew.-Teilen i-Amino-benzol-3-sulfonsäure zu, erhitzt während 30 Minuten auf 30 bis 35°C, salztmit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet bei 60⁰C, wobei man einen Farbstoff erhält, dessen Analyse der folgenden Formel entspricht:

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C-CH-C- CH

Il Il sb η ^ c^

3 ι

Cl

Dieser Farbstoff färbt Cellulose mit lichtechten schwarzen Farbtönen an.

Weitere Beispiele für Komplexe dieser Art sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

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Bei- 1/1-Cr-Bisazokarnplex spiel

Tabelle III

Chelatbildner der Fonrel E-H

reaktive Grup- Farbpe Z ton

k^Q2^NH

P°_^H HO_S SO H 3-3

¹³

D jf

2 SO H

HD₃S

(3'HO)

NH-

CH COCH COCH 3 2 3

CH COCH COCH 3 c. Δ

MH

HO S HO S SO₃H (3

•7

JjQVN=N

HO S 3

NH-

SO₃H

SOH NH

CH COCH^COCH₃

JI-

^H2°

-Cy-NH-(Q 1

Cl

SO

Cl

-c ο-

-Cy-NH-(O] ι

Cl

-Cy-NH-(O) t

Cl

Cl

-Cy-NH.

schwarz

schwar2

293.C

709824/1009

- 3β—

Tabelle III (Fortsetzung)

265320Q

Bei- 1/1 -Cr-Bisazokanplex spiel

Chelatbildner G reaktive Grup- Farb-

der Formel E-H pe Z ton

83

86

,Cr Θ /f\

O NH

SO H

CO

NH

HO s

ij

J=N-<O>-S ,H,. 6 5

COCH 2

CH COCH_nCOCH 3 2 3

SO₃H

SD-

HO S 3

S0_H

CH COCH COCH■ 3 2 3

It'

H

Cl

Cy-NH

SO H

Cl

Cl

schwarz

"^co

Cl

schwarz

293.C 70982A/ 1009

265320Q

"ife

Beispiel 87

Unter ähnlichen Bedingungen wie jenen, die in den vorhergehenden Beispielen beschrieben sind, bereitet man eine Verbindung der folgenden Formel: (3 H Q)

\²

H = .H-/OV SO₂CH₂CH₂OH

709824/1009

-^-Vj-. 265320Q

Die in diesem Molekül vorhandene ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppe kann durch Behandeln des Farbstoffs mit einem Sulfatierungsmittel, wie konzentrierter Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder einer Mischung dieser beiden Verbindungen, bei einer Temperatur, die vorzugsweise zwischen 0 und 25⁰C liegt, in eine ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe umgewandelt werden.

Dazu teigt man an und löst in 1000 Gew.-Teilen Wasser und 15 Gew.-Teilen Acetylaceton 80 Gew.-Teile des 1/1-Chromkomplexes der obigen Formel. Man gibt Ammoniak bis zu einem pH-Wert von etwa 9 zu und erhitzt bis zum Ende der Reaktion auf 75°C, wobei man die Reaktion dünnschichtchromatographisch (über Siliciumdioxid) verfolgt. Anschließend salzt man nach dem Abkühlen mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet unter vermindertem Druck, wobei man einen

Farbstoff der folgenden Formel erhält: H -C - C - CH = C - CH.

³ Il

ND₂. HO₃S

Zu 150 Gew.-Teilen reiner und auf 5 bis 10⁰C abgekühlter Schwefelsäure gibt man längsam und in kleinen Portionen 50 Gew.-Teile des trockenen, pulverförmigen Farbstoffs der obigen Formel. Nach dreistündigem Rühren gießt man auf 500 Gew.-Teile Eis und salzt den Farbstoff mit 100 Gew.-Teilen Kaliumchlorid aus. Man filtriert, nimmt den Filterkuchen anschließend mit Wasser auf und neutralisiert die Lösung teilweise (pH sv6) mit Natriumcarbonat. Durch Ein-

70-9824/10 09

293.C

265320Q

dampfen unter vermindertem Druck erhält man einen pulverförmigen schwarzen Farbstoff der folgenden Formel:

r - C - CH = C -

•H = N-(ÖV^S02^CH2^CH2⁰⁵⁰3^H

SQ-H

Der in dieser Weise erhaltene Farbstoff kann dazu verwendet werden, Baumwoll- oder Woll-Gewebe mit einem waschechten und lichtechten schwarzen Farbton anzufärben oder mit diesem Farbton zu bedrucken.

Weitere ähnliche Beispiele für erfindungsgemäße Farbstoffe sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

709824/1009

- «Γ Tabelle IV

Bei- 1/1-Cr-Bisazokomplex spiel Chelatbildner G reaktive Grup- Farbder Formel E-H pen ton

(3 H₂O)

D /

A \

/ 0 ;„

NH.

LÖTOj

N=N-

NO HOR SO H

2 3

(3 H_0)	NH	2	CH COCH COCH 3 2. 3	•	•
V	I	r-N=N-
Cr ® A\	IP	SO3H	• *
D 0
/ j I
(OV N=N-^
SO H /^ 3 H03S

.(3

H₂G)

0.5

3° HO₃S

N=N-

SO₃H

CH COCH COCH ο ^. J

C^H₁₁COCH₀COCH.

ti H 0

(OV ei

SehWarz

SO NHCH CH

OSO H 3

ßöj

■SO NHCH CH₂Cl

. Il

709824/1009

-xr-

Tabelle IV

Beispiel

1/1 -Cr-Bisazokcrnplex

Chelatbildner der Formel E-H

G reaktive Grup- Farbpen ton

(3 HO)

/ CO

50 H

co

NH

HD₃S

CH₃CXXH₂COCH₃'

CH₃COCH₂COCH₃

H₂O -

H_0

CH OSO H

schwarz

SO₂NHCH₂

NHC

CH OSO H

709824/1009

Beispiel 96

Bei diesem Beispiel geht man von der Verbindung aus, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist *md die der folgenden Formel entspricht:

H-C - C ■- CH a C - CH

ι '

Cl

Man läßt auf das zweite aktive Chloratom des Cyanurchlorids ein weiteres Molekül des 1/1-Cromkomplexes einwirken, das gleichartig oder verschieden sein kann und gegebenenfalls mit einem Chelatbildner oder irgendeinem Monoazomolekül kondensiert sein kann. Hierzu löst man 80 Gew.-Teile des obigen Farbstoffs in der minimalen Wassermenge bei einer Temperatur zwischen 0 und 10⁰C und gibt dann eine schwach basische wäßrige Lösung zu, die 62 Gew.-Teile des mit Acetylaceton umgesetzten, chromhaltigen 1/1-Komplexes des Monoazofarbstoffs enthält, den man durch Diazotieren und Kupplen von 4-Nitro-2-aminophenol mit 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure erhält. Man erhitzt langsam bis auf 35⁰C, wobei man den pH-Wert bei einem Wert von 8 oder mehr hält. Nach dem Ende der Reaktion salzt man aus und filtriert einen Farbstoff der folgenden Formel:

293.C 709824/1009

265320Q

H3C-	C - CH = C - CH Jl I J	-c c I Il
		N N V
	.^Cr<"'H 2 0	I
		Cl
	ο / ο
ß
NO	HO3S SO3H

H C = C - CH = C -

HO₃S SQ^H

ab, der Cellulosefasern mit lichtechten grauen Farbtönen anfärbt.

Weitere Beispiele von Farbstoffen dieser Art sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Zur Vereinfachung und zur Klarheit sind die Moleküle mit dem folgenden Schema angegeben:

L M

F-NH-Cy-NH-K

Cl

deren Symbole L, F, K und M in der folgenden Tabelle V angegeben sind.

293.C

709824/ 1009

Tabelle V

Beispiel

F-NH- -NH-K

Farbton

100

9 1 ONH- ■·

CHfOCHf

ND

2 HO S

Cl HO₃S . SO₃H

D. 0 / 0 NH-

Cl

HO S SO H 3

OCH-

-Ii

Il

H Cl

CH COCH COCH -Ntugs.fi.

grau

4,6-Dichlorsali- " cylaldehyd

blau

CHCOCH₂COCh₃ "

-N= N-

N=C

CH.

violett

293.C

709824/1009

Tabelle V (Fortsetzung) 265 3 2 OQ

Bei- F-NH-

spiel -NH-K

Farbton

Cl

104 105 106

^Crv

Cr

f>

H COCH COCH

n\'■

J-C 1 CO I ^VC-N=N-fe

C CH

Nl

,Ci?

Mh-<o>-n-c.

N=C '■ CH.

(O>N-C

[^OCH₂COCH]

jrün

3^W

SO₃H

=^H3

293.C

709824/1009

Beispiel

F-NH-

-■»-HS

Tabelle V (Fortsetzung) L -NH-K

265320Q

Farbton

/r

coot \

A '

ψ)-N=N-C

\0

^CH

.Cr

.C-N

C=N
ι

CH

CHJOCHCOCh₃ NH-

Il

C] /Cr

NH .

N=C" ι CH

OH

,Ot=N-C

?°₂

NH

JTV-

«3 SO.

NH ι SO Ή

CH₃COCH₂COCH₃

. C

rot

range

293.C

7098 2A /1009

• Hip-

Beispiel T11

Man löst einen Gewichtsteil des Farbstoffs des Beispiels 87 (in Form des Natriumsalzes), dessen Formel oben angegeben ist, in 1500 Gew.-Teilen Wasser mit einer Temperatur von 50⁰C, worauf man nach der Zugabe von 15 Gew.-Teilen Essigsäure zu dieser Lösung 50 Gew.-Teile Wolle in die Lösung einbringt. Man erhöht die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 95⁰C und hält diese Temperatur während 1 Stunde bei. Anschließend neutralisiert man das Färbebad mit Ammoniak und führt den Färbevorgang während 30 Minuten fort. Nach dem Waschen und Spülen mit Seife erhält man eine schwarze Färbung mit guter Lichtechtheit.

Beispiel 112

Man löst 1 Gew.-Teil des in Beispiel 27 beschriebenen Farbstoffs in 5000 Gew.-Teilen Wasser unter Zugabe von 5 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Netzmittels auf der Grundlage eines Natriumalkylnaphthalinsulfonats und eines Viertels der erforderlichen Elektrolytmenge (wasserfreies Natriumsulfat). Die Gesamtmenge des Elektrolyten beträgt etwa 200 g/l. In dieses bei 50⁰C gehaltene Färbebad bringt man 100 Gew.-Teile Baumwollfasern ein, die man ständig bewegt. Im Verlaufe von 30 Minuten erhöht man die Temperatur auf 85°C. Dann gibt man im Verlaufe von einer halben Stunde in zwei Portionen die restlichen 3/4 des Elektrolyten zu, wobei man die Temperatur bei 85°C hält. Dann färbt man während 30 Minuten bei 85°C in Gegenwart von 75 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, Anschließend spült man das Färbegut sorgfältig in der Wärme, dann

7 0 9 8 2 4/1009

«. A

in der Kälte und behandelt dann während 15 Minuten in einer Seifenlauge in Gegenwart von 2 Gew.-Teilen einer handelsüblichen Mischung aus ionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln (Lenetol NS) in 1000 Gew.-Teilen Wasser. Schließlich spült man das gefärbte Gut erneut und trocknet es bei 80⁰C. Das Material ist in einem blauen Farbton mit guter Lichtechtheit angefärbt.

Beispiel 113

Man bereitet ein Foulardierbad aus 30 Gew.-Teilen des in Beispiel 27 beschriebenen Farbstoffs, 5 Gew.-Teilen eines Netzmittels, 100 Gew.-Teilen Harnstoff, 10 Gew.-Teilen Natriumchlorid, 15 Gewichtsteilen Natriumhydroxxdlösung (35° Be) und 1000 Gew.-Teilen Wasser. In diesem Bad foulardiert man bei Raumtemperatur ein Baumwollgewebe. Man preßt es bis zu einer Aufnahme von etwa 100 % ab, worauf man das Gewebe in der Kälte aufwickelt und den Farbton sich in Abwesenheit von Luft bei einer Temperatur zwischen 20 und 30⁰C während 8 bis 24 Stunden, je nach Farbton, entwikkeln läßt.

Anschließend spült man das gefärbte Gut in der Kälte, dann in der Wärme und behandelt mit Seifenlauge, wie es bei dem obigen Färbeverfahren beschrieben ist. Schließlich spült man erneut und trocknet bei 80⁰C. Man erhält einen grauen Farbton mit sehr guter Lichtechtheit.

70982^/ 1009

265320Q

Beispiel 114

Gemäß dem vorhergehenden Beispiel bereitet man ein Foulardierbad, wozu man jedoch den Farbstoff des Beispiels 43 verwendet (und als alkalisches Mittel wasserfreies Natriumcarbonat einsetzt) . Man trocknet das in dieser Weise foulardierte Baumwollgewebe sofort, um jegliche Wanderung des Farbstoffs zu vermeiden, worauf man während 5 Minuten bei 140 bis 150⁰C thermofixiert. Schließlich führt man nach dem Spülen eine Behandlung mit Seifenlauge durch, worauf man erneut spült und schließlich das Färbegut bei 80⁰C trocknet. Man erzielt eine sehr gut lichtechte rote Färbung.

Beispiel 115

Nach der in Beispiel 110 beschriebenen Verfahrensweise bereitet man ein Foulardierbad unter Einsatz des Farbstoffs von Beispiel 91. Man foulardiert ein Baumwollgewebe, quetscht es ab, trocknet es sofort, um jegliche Farbstoffwanderung zu vermeiden, und dämpft während 1 bis 2 Minuten bei 102 bis 105⁰C (entsprechend dem Farbton und der angestrebten Farbintensität).

Schließlich wäscht man mit Seife, spült und trocknet und erhält ein Baumwollgewebe, das einen sehr gut lichtechten schwarzen Farbton aufweist.

Beispiel 116 (Vergleichsbeispiel)

A₁ Man färbt 100 g Baumwollfasern mit 2 g des Farbstoffs von

Beispiel 4 unter Anwendung des in Beispiel 112 beschriebenen Färbeverfahrens. Man erzielt einen lebhaften grauen und licht-

709824/ 1009

- 44-

265320Q

echten Farbton.

A₂ Man wiederholt den Versuch A₁ unter Einsatz von 1 g des Farbstoffs anstelle von 2 g des Farbstoffs.

B In dem obigen Beispiel 116-A₁ ersetzt man den erfindungsgemäßen

Farbstoff durch den 1/1-Reaktivfarbstoff des Standes der Technik der folgenden Formel:

NO

Der Farbton ist ähnlich demjenigen, den man gemäß der Verfahrensweise A₁ oder A₂ erhält, wobei jedoch das Färbevermögen schlechter ist als das in dem Versuch A₂ erhaltene, d. h. weniger als halb so gut ist als das erfindungsgemäß erzielte.

C Man wiederholt das Beispiel 116-A₁ unter Ersatz des erfindungsgemäßen Farbstoffs durch den bereits bekannten 1/2-Reaktivfarbstoff der Formel

709824/1009

- 4«r- SO-'

NQ

η - JOIOJ

Der Farbton ist ähnlich der gemäß der Verfahrensweise A₁, A„ oder B erhaltenen, wobei jedoch die Färbekraft weniger als 1/4 derjenigen beträgt, die man erfindungsgemäß erzielt.

709824/1009

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Chromhaltige Komplexfarbstoffe der allgemeinen Formel (I)

   A-N = N- B 1— Z

   in der

   A den Rest eine diazotierbaren Amins,

   B den Rest eines Kupplungsmittels,

   Y₁ einen Rest der Formeln -0- oder -C-O- ,

   0
   Y₁, einen Rest der Formeln -0- oder -N- ,

   H
   E den Rest eines rcionoanionischen, zweizähnigen Chelatbildner

   der Formel E-H,
   G einen neutralen, monofunktionellen Liganden und Z eine reaktive Gruppe, die direkt oder über eine Brückengrup-

   -N-

   pe der Formel R , -SO₂-NB- oder -CO-NH-, worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht, an die Reste A oder B gebunden ist, bedeuten, wobei die Gruppen Y₁ und Y_ in Bezug auf die Gruppe der Formel -N=N- in ortho-Stellung stehen und das Molekül mindestens eine und höchstens 5 Sulfonsäuregruppen (-SO^H-Gruppen) pro Chromatom aufweist.

   ORIGINAL INSPECTED?· 293.C 70982^/1009

   26b32ÜU

   2. Chromhaltige Komplexfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A des diazotierbaren Amins ein gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierter Benzolkern oder Naphthalinkern ist.

   3. Chromhaltige Komplexfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Substituenten des Restes A des diazotierbaren Amins Arylazogruppen, Benzolgruppen oder Naphthalingruppen vorhanden sind, die eine oder mehrere Substituenten aufweisen können.

   4. Chromhaltige Komplexfarbstoffe nach einem der Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest B des Kupplungsmittels den Rest eines Acetoacetarylids, eines 5-Pyrazolons, eines Anilins, eines Phenols, eines Naphthylamins, eines Naphthols, eines kupplungsfähigen heterocyclischen Derivats oder einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierten Arylazorest darstellt.

   5. Chromhaltige Komplexfarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zweizähnige, monoanionische Chelatbildner der allgemeinen Formel E-H, dem der Rest E entspricht, ein ß-Diketon, ein Acetoacetarylid, ein o-Hydroxy aldehyd, ein o-Nitrosophenol oder -Naphthol oder ein peri-Hydroxychinon ist.

   6. Chromhaltige Komplexfarbstoffe nach einem der Ansprüche

   293.C 70982 U /1009

   -«- 26b320Ü

   bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der neutrale Ligand G für ein Wassermolekül, ein Ammoniakraolekül oder ein Molekül einer organischen Base steht.

   7. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zweizähnigen, monoanionischen Chelatbildner der allgemeinen Formel E-H mit einem 1/1-Chromkomplex eines Farbstoffs der allgemeinen Formel (II)

   γ« γ¹

   1 72

   I (H)

   A -N = N-B

   in Gegenwart von Wasser, Ammoniak, einer organischen Base oder einer Mischung dieser Liganden umsetzt, wobei in den obigen Formeln

   A, B und E die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, Y' eine Hydroxygruppe oder eine Carboxygruppe und Yl eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe darstellen, wobei

   Y' und Y' in Bezug auf die Gruppe -N=N- in ortho-Stellung stehen, und

   die reaktive Gruppe Z vor oder nach der Umsetzung mit dem obigen Chelatbildner an dem Rest A und dem Rest B bindet.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chelatbildner der allgemeinen Formel E-H mit dem 1/1-Chromkomplex des Farbstoffs der allgemeinen Formel (II) in

   293.C 70 -^ ' -Π9

   265320Q

   wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 20 und 100⁰C und bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10 umsetzt.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einführung der reaktiven Gruppe Z in den 1/1-Chromkomplex des mit dem Chelatbildner der allgemeinen Formel E-H umgesetzten Farbstoffs der allgemeinen Formel (II) dadurch bewirkt, daß man in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 0 und 40⁰C und bei einem pH-Wert zwischen 4 und 10 arbeitet.

   10. Verwendung der chromhaltigen Komplexfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zum Färben von natürlicher Cellulose, regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, synthetischen Polyamiden und/ oder Leder.

   11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbung durch Färben, durch Bedrucken oder durch Foulardfärben in Gegenwart von Wasser bei einem pH-Wert zwischen 4 und 11 durchführt.

   12. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff durch erschöpfendes Färben, durch Bedrucken, durch Foulardieren mit Kaltaufwickeln, Foulardieren mit Warmaufwickeln, Foulardieren und Dämpfen, Foulardieren und Thermofixieren und Foulardieren im Jigger aufbringt.

   293.C 709824/1009