CH637619A5 - METHOD FOR PRODUCING ANTHRACHINONE. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxydation von o-Benzyl-toluol mit Salpetersäure unter Druck bei erhöhter Temperatur. The invention relates to a process for the preparation of anthraquinone by oxidation of o-benzyl-toluene with nitric acid under pressure at elevated temperature.
Es ist bereits bekannt, o-Benzyl-toluol, das im Gemisch mit p-Benzyl-toluol vorliegt, mit verdünnter Salpetersäure unter Druck bei Temperaturen von 135-200°C zu oxydieren, das Reaktionsprodukt zur Überführung der gebildeten o-Ben-zoyl-benzoesäure in Anthrachinon mit konzentrierter Schwefelsäure zu behandeln und anschliessend die gleichfalls entstandene p-Benzoyl-benzoesäure mit Sodalösung zu extrahieren (Acta Chem. Scand. 9,177-178,1955; Ref: Chem. Abstr. 1956,4080 i). Auf die Reinheit der Produkte, insbesondere auf die Entfernung der bei diesem Verfahren in beträchtlichem Masse entstehenden nitrierten Nebenprodukte, wird nicht näher eingegangen. Eine Wiederholung dieses bekannten Verfahrens führte zu der Erkenntnis, dass o-Benzyl-toluol bei der Oxydation mit Salpetersäure ausserordentlich nitrieranfällig ist. Unterwirft man o-Benzyl-toluol gemäss der beschriebenen Arbeitsweise einer Oxydation mit Salpetersäure unter Druck, so werden überwiegend nitrierte Produkte, insbesondere Nitro-o-benzoyl-benzoesäure gebildet und nur zu einem geringen Teil o-Benzoyl-benzoe-säure. Demzufolge ist es auch nicht möglich, ein reines Anthrachinon in guter Ausbeute zu erhalten. Lässt man nämlich auf ein derartiges Rohprodukt konzentrierte Schwefelsäure in der Hitze einwirken, so färbt es sich unter Abscheidung von Kohlenstoff schwarz. It is already known to oxidize o-benzyl-toluene, which is present in a mixture with p-benzyl-toluene, with dilute nitric acid under pressure at temperatures of 135-200 ° C., the reaction product for converting the o-benzoyl formed Treat benzoic acid in anthraquinone with concentrated sulfuric acid and then extract the p-benzoyl-benzoic acid, which has also formed, with sodium carbonate solution (Acta Chem. Scand. 9.177-178, 1955; Ref: Chem. Abstr. 1956.4080 i). The purity of the products, in particular the removal of the nitrided by-products formed to a considerable extent in this process, is not discussed in any more detail. A repetition of this known process led to the discovery that o-benzyl-toluene is extremely susceptible to nitriding when oxidized with nitric acid. If o-benzyl-toluene is subjected to an oxidation with nitric acid under pressure in accordance with the procedure described, nitrated products, in particular nitro-o-benzoyl-benzoic acid, are predominantly formed and only a small part of o-benzoyl-benzoic acid. As a result, it is not possible to obtain a pure anthraquinone in good yield. If you let concentrated sulfuric acid act on such a raw product in the heat, it turns black with the separation of carbon.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Oxydation von o-Benzyl-toluol mit Salpetersäure die Nitrierung weitgehend zu unterdrücken und reines Anthrachinon bei der Cyclisierung der erhaltenen o-Benzoyl-benzoesäure mit konzentrierter Schwefelsäure in hoher Ausbeute herzustellen. The invention has for its object to largely suppress the nitration in the oxidation of o-benzyl-toluene with nitric acid and to produce pure anthraquinone in the cyclization of the o-benzoyl-benzoic acid obtained with concentrated sulfuric acid in high yield.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, According to the invention, this object is achieved by
dass man die Oxydation zunächst mit einer Salpetersäure von 25 bis 50 Gew.-% unter Atmosphärendruck bei Temperaturen von 80 bis 110°C in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren bis zum Nachlassen der Stickoxidentwicklung durchführt und dann das flüssige Oxydationsprodukt mit einer Salpetersäure von 8 bis 15 Gew.-% unter einem Druck von 10 bis 30 that the oxidation is first carried out with a nitric acid of 25 to 50% by weight under atmospheric pressure at temperatures of 80 to 110 ° C in the presence of oxidation catalysts until the nitrogen oxide evolution has subsided, and then the liquid oxidation product with a nitric acid of 8 to 15% by weight. -% under a pressure of 10 to 30
bar bei Temperaturen von 150 bis 180°C bis zum Ende der Stickoxidentwicklung weiteroxydiert, die erhaltene rohe o-Benzoyl-benzoesäure mit Methanol verestert, den Methylester destilliert und kristallisiert, worauf der o-Benzoyl-ben-zoesäure-methylester durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 150°C zu Anthrachinon umgesetzt wird. bar further oxidized at temperatures from 150 to 180 ° C until the end of nitrogen oxide development, the crude o-benzoyl-benzoic acid obtained was esterified with methanol, the methyl ester was distilled and crystallized, whereupon the o-benzoyl-ben-zoic acid methyl ester was heated with concentrated sulfuric acid is converted to anthraquinone at a temperature of about 150 ° C.
In der ersten Oxydationsstufe soll zweckmässigerweise das Gewichtsverhältnis von o-Benzyl-toluol zu halbkonzentrierter Salpetersäure - je nach Konzentration der eingesetzten Säure von 25 bis 50 Gew.-% - etwa 1:6 bis 1:10 betragen. Da zwei Phasen existieren, ist es erforderlich, die Umsetzung in Rührkesseln oder, falls kontinuierlich gearbeitet wird, in einer Kaskade von Rührkesseln durchzuführen. Weiterhin ist es zweckmässig, der Salpetersäure bekannte Oxydationskatalysatoren beizufügen. Als solche werden z.B. Oxyde oder Salze des Vanadiums, Molybdäns, Kobalts oder Mangans verwendet. Das Ende der ersten Oxydationsstufe ist am Nachlassen der Stickoxidentwicklung erkennbar. Dies ist nach etwa 4-6 Stunden der Fall. Anhand einer entsäuerten Probe lcann beispielsweise gaschromatogra-phisch festgestellt werden, ob das gesamte o-Benzyl-toluol umgesetzt ist. In the first oxidation stage, the weight ratio of o-benzyl-toluene to semiconcentrated nitric acid should be about 1: 6 to 1:10, depending on the concentration of the acid used from 25 to 50% by weight. Since there are two phases, it is necessary to carry out the reaction in stirred tanks or, if work is carried out continuously, in a cascade of stirred tanks. It is furthermore expedient to add known oxidation catalysts to the nitric acid. As such e.g. Oxides or salts of vanadium, molybdenum, cobalt or manganese are used. The end of the first oxidation stage can be recognized by the decrease in nitrogen oxide development. This is the case after about 4-6 hours. Using a deacidified sample, it can be determined, for example by gas chromatography, whether all of the o-benzyltoluene has been converted.
In der ersten Oxydationsstufe bildet sich vornehmlich o-Benzoyl-toluol; das flüssige Reaktionsgemisch enthält aber auch schon geringe Anteile an o-Benzoyl-benzoesäure und Nitroprodukten, letztere überwiegend in Form von Estern der Salpetersäure. In the first oxidation stage, primarily o-benzoyl-toluene is formed; however, the liquid reaction mixture already contains small amounts of o-benzoyl-benzoic acid and nitro products, the latter mainly in the form of esters of nitric acid.
Darauf wird die salpetersaure Phase, die nach Aufkonzentrierung mit Salpetersäure erneut verwendet werden kann, von der öligen Phase getrennt und das rohe o-Benzoyl-toluol der Druckoxydation mit Salpetersäure unterworfen. Dabei wird es mit verdünnter Salpetersäure von 8 bis 15 Gew.-% im Gewichtsverhältnis von etwa 1:15 bis 1:20 auf die Anfangstemperatur von 155-165°C aufgeheizt. Man lässt den Druck auf 10-30 bar ansteigen und bläst den Überdruck gelegentlich ab. Die Nachreaktion erfolgt bei etwa 165-175°C unter dem gleichen Druck. Bei grösseren Ansätzen ist es erforderlich, das rohe o-Benzoyl-toluol in die im Autoklaven vorgelegte und auf die Anfangstemperatur aufgeheizte Salpetersäure allmählich einzupumpen. Die Druckoxydation ist nach 1-2 Stunden beendet. Nach dem Abkühlen der Oxydationslösung fällt die rohe o-Benzoyl-benzoesäure aus. Sie wird abflltriert und getrocknet; die salpetersaure Mutterlauge wird nach Aufstärkung in den Kreislauf zurückgeführt. The nitric acid phase, which can be used again after concentration with nitric acid, is then separated from the oily phase and the crude o-benzoyl-toluene is subjected to pressure oxidation with nitric acid. It is heated to a starting temperature of 155-165 ° C with dilute nitric acid of 8 to 15% by weight in a weight ratio of about 1:15 to 1:20. The pressure is allowed to rise to 10-30 bar and the excess pressure is blown off occasionally. The post-reaction takes place at about 165-175 ° C under the same pressure. In the case of larger batches, it is necessary to gradually pump the crude o-benzoyl-toluene into the nitric acid which has been placed in the autoclave and heated to the initial temperature. Pressure oxidation is complete after 1-2 hours. After the oxidation solution has cooled, the crude o-benzoyl-benzoic acid precipitates. It is filtered off and dried; the nitric acid mother liquor is returned to the circulation after fortification.
Der Zerfall an Salpetersäure (100%) liegt in beiden Stufen bei lediglich 950 g pro kg gebildeter o-Benzoyl-benzoesäure. Da nahezu die Hälfte des gebildeten Abgases aus zu Salpetersäure regenerierbaren Stickoxiden (NO und NO2) besteht, beträgt der effektive Salpetersäureverbrauch etwa 500 g pro kg o-Benzoyl-benzoesäure. Die kostenmässige Belastung durch das Oxydationsmittel ist also sehr gering. The decomposition of nitric acid (100%) is only 950 g per kg of o-benzoyl-benzoic acid formed in both stages. Since almost half of the exhaust gas formed consists of nitrogen oxides (NO and NO2) that can be regenerated to nitric acid, the effective nitric acid consumption is about 500 g per kg of o-benzoyl-benzoic acid. The cost of the oxidizing agent is therefore very low.
Die rohe o-Benzoyl-benzoesäure enthält im Mittel 0,3-0,5% Stickstoff. Es wird deshalb die Rohsäure zunächst mit Methanol verestert und der Methylester durch Destillation von den Begleitprodukten abgetrennt. Die Veresterung kann nach den herkömmlichen Methoden in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z.B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure- oder auch, wie ebenfalls bekannt, ohne Katalysatorzusatz unter Druck bei Temperaturen oberhalb 200°C erfolgen. Der reine o-Benzoyl-benzoe-säure-methylester siedet bei einem Druck von 8 Torr im Bereich von 177-181 °C. Er erstarrt zu farblosen Kristallen, die einen Schmelzpunkt von 52,5°C aufweisen. Die nitrierten Produkte verbleiben im Sumpf der Destillationsblase. The crude o-benzoyl-benzoic acid contains an average of 0.3-0.5% nitrogen. The crude acid is therefore first esterified with methanol and the methyl ester is separated from the accompanying products by distillation. The esterification can be carried out by conventional methods in the presence of acidic catalysts, e.g. Hydrogen chloride, sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid or, as is also known, without addition of catalyst under pressure at temperatures above 200 ° C. The pure methyl o-benzoyl-benzoate boils at a pressure of 8 Torr in the range of 177-181 ° C. It solidifies to colorless crystals with a melting point of 52.5 ° C. The nitrated products remain in the bottom of the still.
Es kann möglich sein, dass der Ester nach der Destillation noch geringfügig verfärbt ist und Stickstoffgehalte bis maximal 0,1% aufweist. In diesem Fall wird der Ester umkris It may be possible that the ester is slightly discolored after distillation and has a nitrogen content of up to 0.1%. In this case, the ester becomes crystalline
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stallisiert, wobei es vorteilhaft ist, als Lösungmittel Isopropylalkohol zu verwenden. Aus einer solchen Lösung fällt der Ester grobkristallin aus. installed, it is advantageous to use isopropyl alcohol as solvent. The ester precipitates from a solution of this type in coarse crystalline form.
Der o-Benzoyl-benzoesäure-methylester wird ohne vorherige Verseifung mit der für die Cyclisierung von o-Benzoyl-benzoesäure üblichen konzentrierten Schwefelsäure als Kondensationsmittel zu Anthrachinon umgesetzt. Es ist überraschend, dass auch der o-Benzoyl-benzoesäure-methylester beim Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure auf etwa 150°C quantitativ in Anthrachinon übergeht. Es ist zwar bekannt, dass starke Mineralsäuren verseifend auf Ester einwirken, jedoch verlaufen solche Verseifungen nicht vollständig und einheitlich. The methyl o-benzoyl-benzoate is reacted without prior saponification with the concentrated sulfuric acid customary for the cyclization of o-benzoyl-benzoic acid as a condensing agent to give anthraquinone. It is surprising that the methyl o-benzoyl-benzoate also changes quantitatively into anthraquinone when heated with concentrated sulfuric acid to about 150 ° C. Although it is known that strong mineral acids have a saponifying effect on esters, such saponifications do not proceed completely and uniformly.
Anthrachinon ist ein Ausgangsprodukt zur Herstellung zahlreicher Farbstoffe, die von der Textilindustrie in steigenden Mengen benötigt werden. Anthraquinone is a starting product for the production of numerous dyes, which are required by the textile industry in increasing quantities.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist nicht beschränkt auf die Herstellung von Anthrachinon. Es können auf dem gleichen Weg auch substituierte Anthrachi-none erhalten werden, wenn man von z.B. mit Chlor-, Nitro-oder Alkylgruppen substituierten o-Benzoyl-toluolen ausgeht. The method described above is not limited to the production of anthraquinone. Substituted anthrachi-none can also be obtained in the same way if one derives from e.g. starting with chlorine, nitro or alkyl groups substituted o-benzoyl-toluenes.
Beispiel 1 example 1
In einem mit Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten Kolben wird ein Gemisch aus 910 g o-Benzoyl-toluol (5 Mol), 4,5 1 Salpetersäure von 40 Gew.-% (Dichte 1,24) und 4 g frisch gefälltem Vanadiumpentoxid unter Rühren auf 95°C erhitzt. Nach ca. 5'A Stunden ist die Stickoxidentwicklung beendet. Nach dem Erkalten wird das flüssige, rohe o-Benzoyl-toluol von der salpetersauren Phase abgetrennt und im Laufe von ca. 30 Minuten in einen mit Rührer, Ventil, Manometer und Einfüllstutzen versehenen 201-Autoklav aus V2A-Stahl, in welchem 15 1 auf 160°C aufgeheizte Salpetersäure von 12 Gew.-% (Dichte 1,065) vorgelegt sind, eingepumpt. Der durch Stickoxidentwicklung allmählich ansteigende Druck wird auf 20 bar eingestellt. Anschliessend wird die Temperatur unter Konstanthaltung des Drucks auf 170°C gesteigert. Nach etwa 1 Stunde ist die Oxydation beendet. Der Autoklaveninhalt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die ausgefallene, rohe o-Benzoyl-benzoesäure isoliert. Die Ausbeute beträgt 1080 g, die Säurezahl 238 (Theorie 248) und der Stickstoffgehalt 0,42%. A mixture of 910 g of o-benzoyl-toluene (5 mol), 4.5 l of nitric acid of 40% by weight (density 1.24) and 4 g of freshly precipitated vanadium pentoxide is stirred into a flask equipped with a stirrer and reflux condenser 95 ° C heated. The nitrogen oxide development is complete after about 5'A hours. After cooling, the liquid, crude o-benzoyl-toluene is separated from the nitric acid phase and in the course of about 30 minutes in a 201 autoclave made of V2A steel, equipped with a stirrer, valve, manometer and filler neck, in which 15 liters are 160 ° C heated nitric acid of 12 wt .-% (density 1.065) are pumped in. The pressure, which gradually increases due to nitrogen oxide development, is set to 20 bar. The temperature is then increased to 170 ° C. while keeping the pressure constant. The oxidation is complete after about 1 hour. The contents of the autoclave are cooled to room temperature and the crude o-benzoyl-benzoic acid which has precipitated is isolated. The yield is 1080 g, the acid number 238 (theory 248) and the nitrogen content 0.42%.
1080 g rohe o-Benzoyl-benzoesäure werden mit 2,21 Methanol unter Zusatz katalytischer Mengen konzentrierter Schwefelsäure 4 Stunden bei 70°C verestert. Das Unlösliche ( 13,5 g) wird abfiltriert. Hierbei handelt es sich weitgehend um 1-Nitro-anthrachinon. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Methanols wird der Ester wie üblich aufgear- 1080 g of crude o-benzoyl-benzoic acid are esterified for 4 hours at 70 ° C. with 2.21 methanol with the addition of catalytic amounts of concentrated sulfuric acid. The insoluble (13.5 g) is filtered off. This is largely 1-nitroanthraquinone. After the excess methanol has been distilled off, the ester is worked up as usual.
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beitet. Es werden 24,3 g unveresterte o-Benzoyl-benzoesäure und 1107 g Rohester erhalten, der unter einem Druck von 5 Torr (Siedeintervall) 171-174°C) über eine Kolonne destilliert wird. Ausbeute 1020 g (Stickstoffgehalt 0,08%). Die Esterschmelze ist schwach gelb gefärbt. works. 24.3 g of unesterified o-benzoyl-benzoic acid and 1107 g of crude ester are obtained, which is distilled under a pressure of 5 torr (boiling interval) (171-174 ° C.) over a column. Yield 1020 g (nitrogen content 0.08%). The ester melt is colored pale yellow.
1020 g o-Benzoyl-benzoesäure-methylester werden in 2,51 Isopropylalkohol in der Wärme gelöst. Nach 6-stündigem Stehen hat sich der Ester grobkristallin abgeschieden. Ausbeute 825 g farbloser Ester vom Schmelzpunkt 52°C (Stickstoffgehalt < 0,03%). Das Filtrat wird eingedampft, der zurückerhaltene Rohester erneut destilliert und das Destillat wiederum aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Auf diese Weise werden weitere 170 g an reinem Ester gewonnen. Gesamtausbeute 995 g. 1020 g of methyl o-benzoyl-benzoate are dissolved in 2.51 isopropyl alcohol while warm. After standing for 6 hours, the ester separated out in coarse crystalline form. Yield 825 g of colorless ester with a melting point of 52 ° C. (nitrogen content <0.03%). The filtrate is evaporated, the crude ester obtained is distilled again and the distillate is recrystallized from isopropyl alcohol. In this way, a further 170 g of pure ester are obtained. Total yield 995 g.
995 g o-Benzoyl-benzoesäure-methylester werden unter Erwärmen in 3,51 konzentrierter Schwefelsäure gelöst und die Lösung 1 Stunde auf 150°C erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 863 g an reinem Anthrachinon vom Schmelzpunkt 286°C. 995 g of methyl o-benzoyl-benzoate are dissolved in 3.51 of concentrated sulfuric acid with heating and the solution is heated at 150 ° C. for 1 hour. After the usual work-up, 863 g of pure anthraquinone with a melting point of 286 ° C. are obtained.
Unter Berücksichtigung der bei der Veresterung zurückerhaltene o-Benzoyl-benzoesäure beträgt die Ausbeute an Anthrachinon, bezogen auf eingesetztes o-Benzoyl-toluol, 85% d. Th. Taking into account the o-benzoyl-benzoic acid obtained during the esterification, the yield of anthraquinone, based on the o-benzoyl-toluene used, is 85% of theory. Th.
Vergleichspiel 2a Comparative game 2a
In einem 21-Rührautoklaven (V2A) werden 91 g (Vi Mol) o-Benzoyl-toluol und 750 ml 15%ige Salpetersäure (Dichte 1,08) aufgeheizt. Bei ca. 140°C beginnt die exotherme Reaktion, wodurch die Temperatur auf nahezu 180°C ansteigt. Der Druck wird bei 30 bar gehalten. Nach dem Abklingen der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und erneut 750 ml 15%ige Salpetersäure zugegeben. Die Reaktion wird bei 200°C zu Ende geführt (Druck 30 bar). Es werden 104 g eines braungefärbten Produkts erhalten, das einen Stickstoffgehalt von 3,9% aufweist und weitgehend aus Nitro-o-benzoyl-benzoesäure besteht. Beim Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure färbt sich das Produkt schwarz. 91 g (Vi mol) of o-benzoyl-toluene and 750 ml of 15% nitric acid (density 1.08) are heated in a 21-stirring autoclave (V2A). The exothermic reaction begins at approx. 140 ° C, causing the temperature to rise to almost 180 ° C. The pressure is kept at 30 bar. After the reaction has subsided, the reaction mixture is cooled and another 750 ml of 15% nitric acid are added. The reaction is completed at 200 ° C. (pressure 30 bar). 104 g of a brown-colored product are obtained which have a nitrogen content of 3.9% and largely consist of nitro-o-benzoyl-benzoic acid. When heated with concentrated sulfuric acid, the product turns black.
Vergleichsbeispiel 2b Comparative Example 2b
Der 21-Rührautoklav wird mit 60,7 g ('h Mol) o-Benzoyl-toluol und 1,21 Salpetersäure von 12 Gew.-% (Dichte 1,065) gefüllt und anschliessend langsam aufgeheizt. Bei ca. 155°C beginnt die Oxydation; die Temperatur wird allmählich auf 170°C gesteigert und ca. 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck wird auf 20 bar eingestellt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 67,5 g, die Säurezahl 177 und der Stickstoffgehalt 4,2%. Beim Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure färbt sich das Produkt schwarz. The 21-stirring autoclave is filled with 60.7 g ('h mol) of o-benzoyl-toluene and 1.21 nitric acid of 12% by weight (density 1.065) and then slowly heated. The oxidation begins at approx. 155 ° C; the temperature is gradually increased to 170 ° C and held at this temperature for about 1 hour. The pressure is set to 20 bar. After cooling, the precipitated reaction product is filtered off and dried. The yield is 67.5 g, the acid number 177 and the nitrogen content 4.2%. When heated with concentrated sulfuric acid, the product turns black.
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