CH636104A5

CH636104A5 - Fungizide bzw. fungistatische und antibakterielle organozinnverbindungen.

Info

Publication number: CH636104A5
Application number: CH43078A
Authority: CH
Inventors: Eric Jan Bulten
Original assignee: Tno
Priority date: 1977-01-17
Filing date: 1978-01-16
Publication date: 1983-05-13
Also published as: IL53814A0; ZA78254B; BE862924A; US4221811A; IL53814A; FR2377411A1; IT1106961B; JPS5392716A; IT7867076A0; GB1598451A; CA1100139A; NL7800258A; DE2801700A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind nun gegen Pilze und/oder Bakterien wirksame Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel:

{R \ R2> R3/Sn[(CH:)n]q}pXq (I)

worin R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen bedeuten, X ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes Halogenatom oder eine an ein Kohlenstoffatom gebundene Hydroxyl-, Ester-, Cyano-, Amino-, Acetamid-, quaternäre Ammonium-, Pyridyl- oder Piperidingruppe oder eine an ein Kohlenstoffatom gebundene Gruppe der Formel:

-NR4(CH2)mNR5R6

worin R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen, funktionell substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen darstellen und m eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 4 ist, oder einen Komplex davon mit einer Halogenwasserstoffsäure der Formel:

-NH-(CH2)3NMe2.2HCl oder das entsprechende quaternäre Ammoniumderivat der Formel:

[-NHR(CH2>NMe2R]2+2Z-

worin R eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe darstellt und Z" ein Anion ist, bedeutet und x, y, z, n, p und q ganze Zahlen bedeuten, nämlich n eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 4, p eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 3 und q 1 oder 2, wobei x + y + z = 2 ist und p = 1 ist, falls q = 2 ist, und x + y + = 3 ist, falls q = 1 ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Herstellung dieser Organozinnverbindungen durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel:

RNR2yR3zSn(CH2)nBr mit einer Verbindung der Formel HX.

X bedeutet beispielsweise die Dimethylaminopropylami-nogruppe der Formel:

-NH(CH2)3NMe2

Z" ist beispielsweise ein Halogenidanion.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Mittel gegen Pilze und/oder Bakterien, die als Wirkstoff mindestens eine der genannten Organozinnverbindungen enthalten. Diese Mittel können hergestellt werden durch Vereinigung mindestens einer Organozinnverbindung der angegebenen Formel mit einem geeigneten Träger. Der Träger besteht zweckmässigerweise aus einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem wässrigen Lösungsmittel.

Selbstverständlich können in Mitteln gemäss der Erfindung die erfindungsgemässen Organozinnverbindungen auch noch mit sonstigen Bakteriziden und/oder Fungiziden und/oder Insektiziden und/oder sonstigen aktiven bioziden Substanzen kombiniert werden.

Es hat sich beispielsweise gezeigt, dass die Tetraorgano-zinnverbindung Tripropyläthylzinn gegen Pilze und Bakterien in Konzentrationen ^500 mg/1 wirksam sind. Die Einführung der 4-Pyridyleinheit in den Äthylrest verleiht der hierbei erhaltenen substituierten Organozinnverbindung Tri-propyl-[3-(4-pyridyl)-äthyl]-zinn der Formel

Pr3SnCH2CH2-<^

sowohl eine hohe Wirksamkeit gegen Pilze als auch eine antibakterielle Wirksamkeit. Diese Wirkung wird auch durch die hohe, gegen Pilze gerichtete Wirksamkeit von Tributyl-[3-(4-

pyridyl)-äthyl]-zinn der Formel *

Bu5SnCH2CH2 _\^_yN

bestätigt. Wie durch die später folgenden Ergebnisse für Tri-butyl-(3-carbomethoxyäthyl)-zinn der Formel

Bu3SnCH2CH2-COOMe belegt wird, führt auch die Einführung einer Carboalkoxy-gruppe zu einer hohen Aktivität gegen Pilze und Bakterien. Die Sichtungsergebnisse bei Tributyl-(3-brompropyl)-zinn der Formel

Bu3Sn(CH2)3Br und Tributyl-(4-brompropyl)-zinn der Formel Bu3Sn(CH2)4Br zeigen, dass Bromsubstituenten - obwohl auch sie gegen Pilze überraschend wirksam sind - eine etwas geringere Aktivität aufweisen.

Im Gegensatz dazu verleiht die Einführung von Aminore-sten und noch besser von Ammoniumresten Tetraorgano-zinnverbindungen eine sehr hohe Wirksamkeit gegen Pilze und Bakterien. So üben beispielsweise Tributyl-(3-dimethyl-aminopropyl)-zinn der Formel

Bu3Sn(CH2)3NMe2

und Tributyl-(4-dimethylaminobutyl)-zinn der Formel Bu3Sn(CH2)4NMe2

bereits bei Konzentrationen ^20 mg/1 eine starke Wirkung gegen Pilze aus. beide Verbindungen sind auch gegen grampositive Bakterien in einer Konzentration von etwa 3 mg/1 höchstaktiv.

Wie bereits erwähnt, soll nach den Literaturangaben die Einführung wasserlöslichmachender Substituenten in Triorganozinnverbindungen deren antimikrobielle Aktivität stark beeinträchtigen.

Weitere Beispiele für diese Aussage konnten im Rahmen der Entwicklungsarbeiten für die vorliegende Erfindung aufgefunden werden. So besitzen beispielsweise Triorganozinnverbindungen, wie Bu3SnBr, MeBmSnBr und MePrBuSnBr entsprechend der Literaturstelle (1) eine starke Wirkung gegen Pilze, wobei die MIC-Werte etwa 10 mg/1 betragen. Die Einführung einer Gruppe X in einen der Alkylreste solcher Triorganozinnverbindungen beeinträchtigt jedoch die biozide Aktivität, d.h. die gegen Pilze gerichtete Aktivität derartiger Verbindungen, so dass beispielsweise die Verbindung MeBuBrSn(CH2)3NMe3l nur noch einen MIC-Wert von > 500 mg/1 aufweist.

5

10

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20

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45

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55

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65

636 104

4

Im Gegensatz dazu zeigen die in den später folgenden Tabellen A und B aufgeführten Ergebnisse, dass die Einführung solcher wasserlöslichmachender Gruppen X bei Tetra-organozinnverbindungen deren Aktivität gegen Pilze und Bakterien stark erhöht.

Im Hinblick auf die Art der induzierten antimikrobiellen Aktivität ist die Natur des Substituenten X von besonderer Bedeutung. So ist beispielsweise die Einführung einer polyfunktionellen Gruppe, z.B. einer solchen der Formel:

-NH(CH2)JNR2

von besonderem Vorteil, da sie der betreffenden Verbindung ein breites Aktivitätsspektrum, d.h. eine hohe biozide Aktivität gegen Pilze und gram-positive und gram-negative Bakterien, verleiht.

Einige Beispiele in Tabelle B zeigen, dass auf diese Weise Organozinnverbindungen erhalten werden, die hohe MIC-Werte gegen gram-negative Bakterien, wie E. coli und P. fluo-rescens, aufweisen (3 bis 10 mg/1). Diese Werte sind den MIC-Werten üblicherweise applizierter Tributylzinnbiozide weit überlegen (100 bis 500 mg/1).

Aufgrund der erfindungsgemäss erhaltenen Ergebnisse lässt sich der Schluss ziehen, dass die (sofern sie überhaupt eine Aktivität aufweisen) bekanntlich eine schwache Wirksamkeit gegen Pilze und Bakterien aufweisenden Organozinnverbindungen durch Einführen von Substituenten X, insbesondere sauerstoff- und stickstoffhaltiger Gruppen X, in die Kohlenwasserstoffkette in gegen Pilze und Bakterien hochaktive Verbindungen überführt werden können.

Die erfindungsgemässen Organozinnverbindungen eignen sich als Desinfektionsmittel landwirtschaftliche und industrielle Biozide, Antifoulinganstriche, Konservierungsmittel für Emulsionsanstriche, bei der Holzkonservierung und der-5 gleichen.

Die üblicherweise applizierten Triorganozinnbiozide besitzen einige Nachteile. Von grösstem Nachteil ist, dass sie in Wasser praktisch unlöslich sind. Folglich wurden diese Verbindungen in Form von Lösungen in organischen io Lösungsmitteln zum Einsatz gebracht. Dies ist jedoch aus zahlreichen Gründen, nämlich der Flüchtigkeit, Brennbarkeit oder Toxizität dieser Lösungsmittel, von Nachteil. Insbesondere im Hinblick auf die Verwendbarkeit von Organo-zinnbioziden als Konservierungsmittel für Emulsionsanis striche und zur Holzkonservierung besteht ein dringender Bedarf nach Organozinnbioziden sowohl hoher Wasserlöslichkeit als auch einer Aktivität breiten Spektrums. In dieser Hinsicht ist die hervorragende Wasserlöslichkeit einer Reihe von in den Tabellen A und B angegebenen Verbindungen 20 von besonderem Vorteil.

So beträgt beispielsweise die Löslichkeit des üblicherweise applizierten Bis-(tributylzinn)-oxids in Wasser lediglich 0,003%. Im Gegensatz dazu beträgt die Löslichkeit von Bu3Sn(CH2)3NMe2 etwa 2%, die Löslichkeit von

25

[Me3Sn(CH2)2

KD-

(CH2)3NMe2-2HCl,

MeBu2Sn(CH2)3NH(CH2)3NMe2-2HCi, Pr3Sn(CH2)3NH(CH2)3NMe2-2 HCl und analoger Verbin-30 düngen bis zu 50 g pro 100 g Wasser, d.h. 50%.

Tabelle A

Wirksamkeit der erfindungsgemässen Organozinnverbindungen gegen Pilze. Minimalkonzentration (mg/1) für eine vollständige Inhibierung eines sichtbaren Wachstums (MIC; nach 2 Tagen)

Testmedium: Glukose-Agar; pH-Wert —6,9 bis 7,0

Verbindung

Pilze

Botrytis allii

Pénicillium italicum Aspergillus niger

Cladosporium cucumerinum

Bu<tSn BmSnOAc BU3SnCH2CN Ph3SnCHCOOSnPh3

PnSnCHîCHî-^Vl

>500 0,5 20 10

1

<

>500 0,5 5

^ 10

> 500 1

g 10

>500 1

Bu3SnCH2CH2-^N

2

50

rä 1

Bu3Sn(CH2)2CONH2

^ 10

S 10

^ 20

^ 10

BusSn(CHa)2COOMe

0.5

1

5

1

MeBu2Sn(CH2)3Br

10

< 10

100

< 10

MeBu2Sn(CH2)3NH(CH2)3NMe2

S 10

i 10

50

MeBu2Sn(CH2)3NH(CH2)3NMe2.2 HCl

^ 10

S 10

100

20

MePh2Sn(CH2)3NMe2

100

200

500

200

MeBuBrSn(CH2)3NMe3I

>500

> 500

>500

PrSn(CH2)3Br

2

5

2

Pr3Sn(CH2)3NH(CH2)3NMe2

S 10

10

^ 10

Pr3Sn(CH2)3NH(CH2)3NMe2-2 HCl

S 10

10

20

Bu3Sn(CH2)3Br

500

Bu3Sn(CH2)3NMe2

10

20

Bu3Sn(CH2)3NMe2-2 HCl

5

Bu3Sn(CH2)3NMe3I

ä 10

50

20

~Bu3Sn(CH2)3NHMe(CH2)3NMe-CH2~

_4+4 j-

i 10

S 10

10

S 10

|

Bu3Sn(CH2)3

2

Bu3Sn(CH2)3OH

50

100

Bu3Sn(CH2)3OCOCH3

50

20

50

20

5

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Tabelle A (Fortsetzung)

Wirksamkeit der erfindungsgemässen Organozinnverbindungen gegen Pilze. Minimalkonzentration (mg/1) für eine vollständige Inhibierung eines sichtbaren Wachstums (M IC; nach 2 Tagen)

Testmedium: Glukose-Agar; pH-Wert ~6,9 bis 7,0

Verbindung

Pilze

Botrytis allii

Pénicillium italicum Aspergillus niger

Cludosporium cucumcrinum

Bu2Sn[(CH2)3NMe2]2

Bu2Sn[(CH2)3NMe3l]2

Pent3Sn(CH2)3NMe3l

Ph3Sn(CH2)3NMe2

Ph3Sn(CH2)3NMe3I

Ph3Sn(CH2)3NEt2MeI

Bu3Sn(CH2)3NH2

Bu3Sn(CH2)4Br

Bu3Sn(CH2)4NMe2

M^CH:Sl>0"<CHï>'NMe"2HC'

50~ 200 ^ 10 < 10 20 50

500 ^ 10

2

100 200 20 < 10 200 500 2

200 10

5

> 500

20 200

> 500 >1000

20 200 ^ 10

10

500 >500 20 50 500

5

20 5

Tabelle B

Antibakterielle Wirksamkeit der erfindungsgemässen Organozinnverbindungen. Minimalkonzentration (mg/1) für eine vollständige Inhibierung eines sichtbaren Wachstums (MIC; nach 3 Tagen)

Testmedium: Pepton-Glukose-Agar; pH-Wert —6,9 bis 7,0

Verbindungen gram-pos. Bakterien gram-neg. Bakterien

B. subtilis S. lactis E. coli P. fluorescens

BuiSn

>

500

Bu3SnOAc

2

PnSnEt

>

500

PnSnCH2CH2-^\l

10

Bu3Sn(CH2)2CONH2

3

Bu3Sn(CH2)2COOMe

30

MeBu2Sn(CH2)3NH(CH2)3NMe2

10

MeBu2Sn(CH2)3NH(CH2)3NMe2-2 HCl

3

MePh2Sn(CH2)3NMe2

100

Ph3Sn(CH2)3Br

300

PnSn(CH2)3NH(CH2)3NMe2

10

PnSn(CH2)3NH(CH2)3NMe2-2 HCl

10

Bu3Sn(CH2)3NMe2

3

Bu3Sn(CH2)3NMe2-HCl

10

Bu3Sn(CH2)3NMe3l

1

" Bu3Sn(CH2)3NHMe(CH2)3NMe-CH2~4.4+41~

30

I

Bu3Sn(CHz)3

Bu3Sn(CH2)30H 100Ó

Bu3Sn(CH2)30C0CH3 100

BujSn(CH2)3Br 300

Bu2Sn[(C H2)3 N Me2]2 100

Bu2Sn[(CH2)3NMe3I]2 300

Ph3Sn(CH2)3NMe2 10

Ph3Sn(CH2)3NMe3l 10

Bu3Sn(CH2)4NH2 3

Bu3Sn(CH2)4NMe2 3

MSs^H;™;>Ol"<CH',!NMe"2HC1 10

> 500

5

> 500

10

10 30 10 3

100 1000 10 10 3 10 S 1 100

300 100 300 100 300 10 10 3 3

10

> 500

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>1000 100 10 3

1000 >1000 10 10 300 300 30 1000

>1000 >1000 >1000 100 >1000 300 1000 300 > 300

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> 500 100

> 500

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300 >1000 10 3

1000 >1000 10 10 1000 300 300 1000

>1000 300 >1000 300 >1000 >1000 1000 300 > 300

300

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung Verbindungen (einiger nach erfolgter Methylierung) wird einer Reihe von erfindungsgemässen Verbindungen. Die durch H-NMR-Spektralanalyse bestätigt.

Identität und Reinheit der erfindungsgemäss erhältlichen

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Beispiel 1

A) Herstellung von BnSn(CH2)nBr (n = 3 bis 4).

Eine Mischung aus 111,6 g (0,40 Mol) wasserfreiem SnBn, 363 g (1,80 Mol) Br(CH2>Br und 4 ml (5,25 g, 0,025 Mol) Ät3Sb wird 4,5 h bei einer Temperatur von 150° bis 160°C gerührt. Innerhalb dieser Zeit wird das SnBn vollständig umgewandelt. Beim Verdampfen im Vakuum (18,7 mbar) bei einer Temperatur von 100°C erhält man 272 g (1,35 Mole) nicht-umgesetztes Br(CH2)3Br und 206 g einer braunen öligen Flüssigkeit. Beim Destillieren im Vakuum (das mittels einer Quecksilberdiffusionspumpe erzeugt wird) erhält man in 74%iger Ausbeute 141,6 g reines BnSn(CH2)3Br. .

In entsprechender Weise erhält man BnSn(CH2)4Br..

B) Herstellung von R.3Sn(CH2)nBr (n = 3 bis 4).

Eine Lösung von 20 g (0,042 Mol) BnSn(CH2)3Br in 100 ml Diäthyläther wird in 80 ml 2,5n MeMgBr in Diäthyläther eintropfen gelassen. Nach 2stündigem Erhitzen des Reaktions-gemischs auf Rückflusstemperatur wird es mit einer gesättigten wässrigen NH-iCl-Lösung behandelt und danach destilliert, wobei in 74%iger Ausbeute 8,7 g (3-Brompropyl)-tri-methylzinn erhalten werden.

In entsprechender Weise erhält man (3-Brompropyl)-tri-propylzinn, (3-Brompropyl)-tributylzinn, (3-Brompropyl)-tripentylzinn und (3-Brompropyl)-triphenylzinn, (4-Brom-butyl)-tributylzinn und verwandte Verbindungen.

C) Herstellung von R'xR2yR3z (CH2)nBr (n = 3,4).

Innerhalb von 1,5 h werden 140 g (0,874 Mol) Brom in eine bei einer Temperatur von -20°C gehaltene Lösung von 125 g (0,437 Mol) Me3Sn(CH2)3Br in 450 ml Methanol eingetragen. Danach wird das Reaktionsgemisch so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis die rotorange Farbe in schwach-gelb übergegangen ist. Beim Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man in 96%iger Ausbeute 174 g (3-Brom-propyI)-methylzinndibromid (no = 1,6215).

Eine Lösung von 115 ml 2,7n Butylmagnesiumbromid in Diäthyläther wird in etwa 1 h in eine Lösung von 62,5 g (0,15 Mol) (3-Brompropyl)-methylzinndibromid in 200 ml Diäthyläther eingetragen. Nach einstündigem Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Rückflusstemperatur wird dieses mit einer gesättigten wässrigen NH4C1-Lösung behandelt und danach destilliert, wobei man in 88%iger Ausbeute 48,79 g (3-Brompropyl)-methyldibutylzinn eines Kp von 88 bis 90°C bei 0,13 mbar von einer no von 1,5001 erhält.

In entsprechender Weise erhält man (3-Brompropyl)-methyldiphenylzinn und verwandte Verbindungen.

Beispiel 2

Herstellung von Bu3Sn(CH2)3NMe2 und verwandter Verbindungen. In einem in einer Kohlendioxidkondensiervorrichtung ausgestatteten Reaktionsgefäss wird ein Gemisch aus 6,18 g (0,015 Mol) Bu3Sn(CH2>Br und 20 ml Me2NH 7 h lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Der nach dem Verdampfen des überschüssigen Me2NH angefallene Verdamp-füngsrückstand wird in 30 ml Diäthyläther aufgenommen und 15 min lang mit 50 ml einer 10%igen wässrigen NaHCCb-Lösung behandelt. Beim Destillieren erhält man in 86%iger Ausbeute 4,95 g (3-Dimethylaminopropyl)-tributylzinn.

In analoger Weise erhält man (3-Dimethylaminopropyl)-methyldiphenylzinn, (3-Dimethylaminopropyl)-trimethyl-zinn, (3-Dimethylaminopropyl)-triphenylzinn, (4-Dimethyl-aminobutyI)-tributylzinn und verwandte Verbindungen.

Beispiel 3

Herstellung von N-[3-(Tripropylstannyl)-propyl-N' ,N' -dimethyltrimethylen]-diamin der Formel Pr3Sn(CH2)3NH(CH2)3NMe2. Innerhalb von 30 min werden 9,25 g (0,025 Mol) (3-Brompropyl)-tripropylzinn in 25 ml 3-DimethyIaminopropylamin bei Raumtemperatur eingetragen. Danach wird das Reaktionsgemisch 1 h lang bei einer Temperatur von 60°C gerührt. Unter Abkühlen werden 75 ml Diäthyläther und 60 ml einer 15%igen wässrigen Natriumbi-carbonatlösung zugesetzt. Nach 30minütigem Rühren wird die organische Phase abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Bei der Destillation erhält man in 77%iger Ausbeute 7,5 g Pr3Sn(CH2)3NH(CH2)3NMe2 eines Kp von 113 bis 114°Cbei 0,13 mbar und einer no von 1,4855.

In entsprechender Weise erhält man N-[3-(MethyIdibutyl-stannyl)-propyl-N',N'-dimethyltrimethylenj-diamin, MeBu2Sn(CH2)3NH(CH2)3NMe2,

{Bu3Sn(CH2)3NH(CH2)N[(CH2)3SnBu3]CH2>2 und verwandte Verbindungen.

In üblicher bekannter Weise lassen sich die erhaltenen Reaktionsprodukte in die entsprechenden Halogensäuresalze, quarternären Ammoniumderivate und dergleichen überführen.

Beispiel 4

Bis-(trimethylammoniopropyl)-dibutylzinndijodidder Formel Bu2Sn[(CH2>NMe3l]2

Eine Lösung von 22,8 g (0,075 Mol) BmSnCh in 80 ml Benzol wird langsam bei einer Temperatur von 0°C in 70 ml einer TMF-Lösung mit 0,18 Mol (3-Dimethylaminopropyl)-magnesiumchlorid eingetragen. Das erhaltene Gemisch wird mit 100 ml Diäthyläther verdünnt und 2 h lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach üblichem Aufarbeiten wird das Reaktionsprodukt destilliert, wobei man in 92,5%iger Ausbeute 28,1 g Bu2Sn[(CH2)3NMe2]2 eines Kp von 112 bis 114°C bei 0 mbar und einer nf,0 von 1,4829 erhält.

Eine Lösung von 6,1 g (0,015 Mol) Bu2Sn[(CH2)3NMe2]2 in 50 ml Methanol wird langsam mit 4,26 g (0,03 Mol) Methyl-jodid versetzt. Beim Eindampfen im Vakuum erhält man in 97%iger Ausbeute 10,2 g festes Bu2Sn[(CH2)3NMe3l]2 eines Fp von 194 bis 195°C.

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B

Claims

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1. Organozinnverbindungen der Formel:

{R1xR2yR3zSn[(CH2)„]q}pXq (I)

worin R1, R2 und R\ die gleich oder verschieden sind, unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen bedeuten, X ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes Halogenatom oder eine an ein Kohlenstoffatom gebundene Hydroxyl-, Ester-, Cyano-, Amino-, Acetamid-, quaternäre Ammonium-, Pyridyl- oder Piperidingruppe oder eine an ein Kohlenstoffatom gebundene Gruppe der Formel:

-NR4(CH2)mNR5R6

-NH-(CH2>NMe2 • 2HC1

oder das entsprechende quaternäre Ammoniumderivat der Formel:

[-NHR(CH2)3NMe2R]2+2 Z~

worin R eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe darstellt und Z" ein Anion ist, bedeutet und x, y, z, n, p und q ganze Zahlen bedeuten, nämlich n eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 4, p eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 3 und q 1 oder 2, wobei x + y + z = 2 ist und p = 1 ist, falls q = 2 ist, und x + y + z = 3 ist, falls q = 1 ist.

2. Organozinnverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X die Dimethylaminopropylamino-gruppe der Formel:

-NH(CH2)3NMe2

ist.

3. Organozinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z~ ein Halogenidanion ist.

4. Gegen Pilze und/oder Bakterien wirksames Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Organozinnverbindung der Formel I enthält.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Organozinnverbindung nach Anspruch 2 enthält.

6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine weitere aktive biozide Substanz, vorzugsweise ein Bakterizid und/oder Fungizid und/ oder Insektizid, enthält.

7. Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel:

R'xR2yR3zSn(CH2)nBr mit einer Verbindung der Formel HX umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung von Organozinnverbindungen nach Anspruch 2 oder 3.

9. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und/oder Bakterien, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel I verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

dass man mindestens eine Verbindung nach Anspruch 2 verwendet.

Der Hauptteil der Organozinnverbindungen - und unter diesen die in der Praxis bedeutsamen - gehören je nach der Anzahl der Zinn-Kohlenstoff-Bindungen einer von vier Klassen, nämlich den Tetra-, Tri-, Di- und Monoorganozinn-verbindungen, an. Beispiele hierfür sind:

R4Sn, RaSnY, R2SnY2 und RSnY3,

worin R für eine an das Zinn über ein Kohlenstoffatom gebundene organische Gruppe steht und Y eine beliebige organische oder anorganische, an das Zinn über ein elektro-negatives Atom, z.B. ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefeloder einfach Halogenatom, gebundene Einheit darstellt.

Es ist bereits bekannt [vgl. «Organometallic Fungicides», Kapitel 7 in «Fungicides, and Advanced Treatise», Band II, Herausgeber D.C. Torgeson, Verlag Academic Press, New York (1969) (1)], dass zahlreiche Organozinnderivate der Formel R3SnY wirksame Fungizide und Bakterizide darstellen. Im Gegensatz zur Art der anionischen Gruppe Y, die die Aktivität praktisch nicht beeinflusst, ist offensichtlich die Natur der organischen Gruppe R hinsichtlich der Aktivität von ausserordentlicher Bedeutung. Einige Dialkylzinnderi-vate der Formel R2SnY2 zeigen zwar eine interessante antibakterielle Aktivität, sie sind jedoch gegen Pilze bei Konzentrationen^ 500 mg/I unwirksam.

Monoalkylzinnverbindungen der Formel RSnY3 sowie Tetraalkylzinnverbindungen der Formel R4Sn zeigen bei Konzentrationen^ 500 ppm überhaupt keine Wirkung gegen Pilze und Bakterien.

In Übereinstimmung mit den vorherigen Ausführungen haben Triorganozinnverbindungen der Formel R3SnY in grossem Ausmass in der Industrie und Landwirtschaft als Fungizide und Bakterizide Verwendung gefunden. Bekannte Beispiele für solche Triorganozinnverbindungen sind Tribu-tylzinnderivate Bu3SnY und Triphenylzinnderivate PhuSnY [vgl. Literaturstelle (1) und A. Bokranz und H. Plum in «Technische Herstellung und Verwendung von Organozinnverbindungen», «Topics in Current Chemistry», 16(3/4) (1971), Seiten 365 bis 403 (3)].

Bis vor kurzem waren nur sehr wenig Informationen bezüglich funktionell substituierter Alkylzinnverbindungen, d.h. Verbindungen mit einer oder mehreren funktionellen Gruppe(n), z.B. Hydroxyl-, Amin- oder Carboxylresten, an einem oder mehreren Kohlenstoffatom(en) der Kohlenstoffkette bekannt.

Untersuchungen von Noltes, Luijten und Van der Kerk an funktionell substituierten Triorganozinnverbindungen der Formel RsSnY zeigten, dass die Einführung funktioneller Substituenten in der Regel die gegen Pilze gerichtete Aktivität verringert [vgl. die Literaturstelle (1) und «The antifungal properties of some functionally substituted organotin Compounds» in «J. Appi. Chem.», Band 11, Seiten 38-40 (1961) (4)1-

Es hat sich nun andererseits gezeigt, dass man auf dem Wege neuer Syntheseverfahren [vgl. DE-OS 2 228 855 (5) und «J. Organomet. Chem.», Band 97, Seite 167 (1975) (6a) sowie «J. Organomet. Chem.», Band 117, Seite 329 (1976) (6b)] funktionell substituierte Mono-, Di-, Tri- und Tetraorgano-zinnverbindungen herstellen kann, bei denen die Einführung funktioneller Gruppen in fungitoxisçhe Triorganozinnverbindungen deren Aktivität, anstatt sie zu erhöhen, aufhebt.

Andererseits hat es sich auch gezeigt, dass die Einführung s

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PATENTANSPRÜCHE

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funktioneller Gruppen in Kohienwasserstoffketten bestimmten Klassen von Organozinnverbindungen eine hohe Aktivität gegen Pilze und/oder Bakterien verleihen kann.