CH635083A5

CH635083A5 - 1-alkylcarbonyl-3-(3,5-dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4-dione mit verzweigter alkylgruppe im alkylcarbonylrest.

Info

Publication number: CH635083A5
Application number: CH821478A
Authority: CH
Inventors: Chiyozo Takayama; Shigeo Yamamoto; Toshiro Kato; Yoshio Hisada; Shuichiro Asao; Yoshinori Nakayama
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1977-08-02
Filing date: 1978-08-01
Publication date: 1983-03-15
Also published as: FR2399413A1; US4181732A; GB2001981A; JPS5426542B2; IT7826267A0; IT1097901B; JPS5427564A; DE2833767C2; DE2833767A1; HU180301B; NL7808137A; GB2001981B; FR2399413B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 1-Alkylcar-bonyl-3-(3,5-dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4-dione (nachstehend als «1-Alkylcarbonylimidazolidindione der Formel I» bezeichnet), welche der folgenden Formel entsprechen:

C N-C-R

CH

X

0

worin X das Chlor- oder Bromatom und R eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Isopropyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, 1-Äthylpropyl, 1-Methylbutyl, Neopentyl oder Isopentyl, bedeuten, sowie auf deren Herstellung und deren Verwendung.

Es ist bereits bekannt, dass gewisse 3-(3,5-Dihalogen-phenyl)-imidazolidin-2,4-dionderivate, die in den 1- und 5-Stellungen gegebenenfalls mit anderen Substituenten substituiert sind, fungizide Wirkungen auf gewisse Mikroorganismen ausüben (vgl. die US-PS Nr. 3 668 217 u. 3 716 552). Aufgrund von umfangreichen Untersuchungen wurde nun festgestellt, dass die Verbindungen der Formel I, welche eine verzweigte Alkylcarbonylgruppe in der 1-Stellung aufweisen, eine fungizide Wirkung ausüben, welche auf breiter Ebene anwendbar und wesentlich besser ist als jene der homologen Verbindungen. Überdies zeigen die neuen Verbindungen keine nennenswerte Phytotoxizität in bezug auf Pflanzen und eine geringe Toxizität in bezug auf Säugetiere und Menschen.

Die vorgenannten Verbindungen, nämlich die 1-Alkyl-carbonylimidazolidindione der Formel I, sind besonders wirksam zum Bekämpfen von Krankheiten von Nutzpflanzen in der Landwirtschaft und im Gartenbau, die durch phytopathogene Fungi verursacht werden, welche zur Gattung Alternaria gehören, wie z.B. Schwarzfleckenkrankheit der Birne (Alteraaria kikuchiana), Alternaria-Blattfleckenkrankheit des Apfels (Alternaria mali), Alternaria-Blattflek-kenkrankheit der Tomate (Alternaria solani), Hartfäule der Kartoffel (Alternaria solani), Schwarzfleckenkrankheit der Süsskartoffel (Alternaria bataticola), Alternaria-Blattfleckenkrankheit des Rapses (Alternaria brassicae), Braunfleckenkrankheit des Tabaks (Alternaria longipes), Alternaria-Russ-fleckenkrankheit des Chinakohls (Alternaria brassicicola), Alternaria-Blattfleckenkrankheit des Chinakohls (Alternaria herculea), Alternaria-Blattfleckenkrankheit des japanischen Rettichs (Alternaria japonica), Blattbrand der Karotte (Alternaria carotae), Alternaria-Blattfleckenkrankheit der

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Zwiebel (Alternaria porri) und Alternaria-Brand der Gurke (Alternaria cucumerina). Zusätzlich zu diesen Krankheiten lassen sich verschiedene Pflanzenkrankheiten, welche ernstliche Schäden in der Landwirtschaft und im Gartenbau verursachen, in wirksamer Weise durch die Anwendung der 1-Alkylcarbonylimidazolidindione der Formel I bekämpfen. Solche Krankheiten umfassen die Moniliafruchtfäule des Pfirsichs (Sclerotinia cinerea), die Stielendfäule der Citrus (Diaporthe citri), die Grünfäule der Citrusfrüchte (Pénicillium digitatum), die Blaufäule der Citrusfrüchte (Pénicillium italicum), den Grauschimmel der Weinrebe (Botrytis cinerea) den Grauschimmel und die Sderotiniafäule der Bohnen und Gemüse (Botrytis cinerea und Sclerotinia sclerotiorum) usw.

Das Auftreten von Pflanzenpathogenen, welche in bezug auf Fungizide resistent sind, ist in letzter Zeit häufig in Feldern festgestellt worden und stellt ein ernstes praktisches Problem beim Schützen von Nutzpflanzen mit Fungiziden dar. Dabei hat sich herausgestellt, dass die 1-Alkylcarbonyl-imidazolidindione der Formel I eine starke Fungitoxizität in bezug auf gegen Fungizide resistente Pathogene haben. So haben sie die gleiche fungitoxische Aktivität in bezug auf gegen Polyoxin resistente Stämme von Alternaria kikuchiana wie gegen die Wildstämme (empfindliche Stämme). Man kann daher erwarten, dass die 1-Alkylcarbonylimidazolidin-dione der Formel I eine ausgeprägte Wirkung gegen Pflanzenkrankheiten in Feldern ausüben, in denen bereits gegen Fungizide resistente Pathogene aufgetreten sind.

Ferner besitzen die 1-Alkylcarbonylimidazolidindione der Formel I eine systemische Wirkung in Pflanzen. Die Verbindungen vermögen von der Blattoberfläche in das Blattgewebe einzudringen und werden durch die Wurzeln absorbiert und zu den Blättern transportiert. Dank dieser Eigenschaft vermögen die Verbindungen nicht nur Pflanzen gegen Infektion zu schützen, sondern auch die Vermehrung von Pathogenen, welche das Blattgewebe befallen haben, in wirksamer Weise zu unterdrücken.

Die erfindungsgemässen 1-AIkylcarbonylimidazolidin-dione der Formel I sind strukturell mit einigen der Verbindungen, welche in der US-PS Nr. 3 716 552 beschrieben sind, verwandt, doch ist ihre Wirksamkeit zum Bekämpfen der besagten Krankheiten der Wirksamkeit der letzteren Verbindungen wesentlich überlegen. Hinzu kommt, dass die 1-Alkylcarbonylimidazolidindione der Formel I noch bei Anwendung in niedrigeren Dosen wirksam sind. Daraus ergibt sich, dass das Einführen einer verzweigten Alkylcarbo-nylgruppe in die 1-Stellung von 3-(3,5-Dihalogenphenyl)-imid-azolidin-2,4-dionderivaten eine ausgeprägte Steigerung der fungitoxischen Aktivität solcher Verbindungen mit sich bringt. Es handelt sich hierbei um eine unerwartete Steigerung der Aktivität.

Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer 1-Alkylcarbonylimidazolidindione der Formel I, welche als Fungizide wertvoll sind. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung solcher 1-Alkylcarbonylimidazolidindione der Formel I. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von fungiziden Präparaten, welche solche l-Alkylcarbonylimidazolidindione der Formel I enthalten.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgende Beschreibung näher erläutert.

Die 1-Alkylcarbonylimidazolidindione der Formel I werden dadurch erhalten, dass man eine entsprechende in 1-Stellung nicht substituierte Verbindung der Formel:

X 0

\ J!

/~NH

X 0

worin X die obige Bedeutung hat, mit einer verzweigten Al-kancarbonsäure der Formel:

O

■ II

R—C—OH (III)

worin R die obige Bedeutung hat, oder mit einem verzweigten Alkancarbonylhalogenid der Formel:

O

II

R—C—Y (IV)

worin R die obige Bedeutung hat und Y ein Halogenatom darstellt, oder einem verzweigten Alkancarbonsäureanhy-drid der Formel:

O O

II II

R—C—O—C—R (V)

worin R die obige Bedeutung hat, umsetzt.

Beispiele typischer Arbeitsmethoden für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der 1-Alkylcarbonylimidazolidindione der Formel I in guten Ausbeuten finden sich nachstehend.

Methode A

Die als Ausgangsmaterial verwendete, in 1-Stellung nicht substituierte Verbindung der Formel II wird mit einer äquivalenten Menge oder mit einem molaren Überschuss eines verzweigten Alkancarbonylhalogenids der Formel IV bei Zimmertemperatur (0 bis 35°C) in Gegenwart oder in Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels, wie z.B. Tetrahydro-furan, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Nitrobenzol, und nötigenfalls in Gegenwart eines Halogenwasserstoffabspal-tungsmittels, wie z.B. Triäthylamin, N-Methylmorpholin, Pyridin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, gegebenenfalls unter Erwärmen bis zur Rückflusstemperatur, umgesetzt, wobei man zu den 1-Alkylcarbonylimidazolidindionen der Formel I gelangt.

Methode B

Die als Ausgangsmaterial verwendete, in 1-Stellung nicht substituierte Verbindung der Formel II wird mit einer äquivalenten Menge oder einem molaren Überschuss eines verzweigten Alkancarbonsäureanhydrids der Formel V bei Zimmertemperatur (0 bis 35°C) in Gegenwart oder in Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels, wie z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol oder Ligroin, umgesetzt, wobei man nötigenfalls erhitzt, um auf diese Weise zu den 1-Alkylcarbonylimidazolidindionen der Formel I zu gelangen.

Die so erhaltenen 1-Alkylcarbonylimidazolidindione der Formel I können nötigenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, gereinigt werden.

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Die als Ausgangsmaterialien in Frage kommenden, in 1-Stellung unsubstituierten Verbindungen der Formel II lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren gemäss der US-PS Nr. 3 668 217 herstellen.

Sollen diese 1-Alkylcarbonylimidazolidindione der Formel I als Fungizide eingesetzt werden, so können sie allein als solche oder vorzugsweise vermischt mit festen Trägermitteln oder Verdünnungsmitteln, wie Talk, Tonerde usw., oder mit flüssigen Trägermitteln oder Verdünnungsmitteln, wie z.B. organischen Lösungsmitteln usw., appliziert werden. Die fungiziden Präparate können in eine der üblicherweise annehmbaren Formen formuliert sein. So können sie beispielsweise als Stäubemittel, Spritzpulver, Ölsprays, Aerosole, Tabletten, emulgierbare Konzentrate und Granulate zur Anwendung gelangen.

Die vorgenannten Präparate enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 bis 90,0 Gew.-% des Wirkstoffes (einschliesslich anderer beigemischter Bestandteile). Eine geeignete Menge Präparat, wie es appliziert wird, liegt im allgemeinen bei 10 bis 1000 g/10 Are. Die Konzentration der Präparate liegt vorzugsweise in einem Bereiche von 0,001 bis 0,1 Gew.-%. Da die Menge und die Konzentration von der Art der Formulierung, dem Zeitpunkt der Anwendung, der Art der Anwendung, der Art der Krankkeiten und der Nutzpflanzen abhängen, können diese Mengenbereiche erhöht oder je nachdem auch verringert werden.

Ferner können die 1-Alkancarbonylimidazolidindione der Formel I mit anderen Fungiziden vermischt sein, wie z.B. mit N-(3,5-DichIorphenyl)-l,2-dimethylcyclopropan-l,2-di-carboximid, S-n-Butyl-S'-p-tert.-butylbenzyl-N-3-pyridyldi-thiocarbonimid, 0,0-Dimethyl-0-2,6-dichlor-4-methylphenyl-thiophosphat, N-Benzimidazol-2-yl-N-(butylcarbamoyl)-carb-aminsäuremethylester, N-Trichlormethylthio-4-cyclohexen--1,2-dicarboximid, cis-N-(l,l,2,2-Tetrachloräthylthio)-4-cyclo-hexen-l,2-dicarboximid, Polyoxin, Streptomycin, Zinkäthy-len-bis-(dithiocarbamat), Zinkdimethylthiocarbamat, Mangan-äthylen-bis-(dithiocarbamat), Bis-(dimethylthiocarbamoyl)--disulfid, Tetrachlorisophthalsäurenitrile, 8-Hydroxychinolin, Dodecylguanidinacetat, 5,6-Dihydro-2-methyl-l,4-oxathiin--3-carboxanilid, N'-DichIorfluormethylthio-N,N-dimethyl-N'--phenylsulfamid, l-(4-Chlorphenoxy)-3,4-dimethyl-l-(l,2,4--triazol-l-yl)-2-butanon, l,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thio-ureido)-benzol usw. Die 1-Alkylcarbonylimidazolidindione der Formel I können auch mit Insektiziden, wie beispielsweise 0,0-Dimethyl-0-(4-nitro-m-tolyl)-thiophosphat, O-p--Cyanophenyl-0,0-dimethylthiophosphat, O-p-Cyanophenyl--O-äthylphenylthiophosphat, 0,0-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoylmethyl)-dithiophosphat, 2-Methoxy-4H-l,3,2--benzodioxaphosphorin-2-sulfid, 0,0-Dimethyl-S'-(l-äthoxy-carbonyl-l-phenylmethyl)-dithiophosphat, a-Cyano-3-phen-oxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat, 3-Phenoxybenzyl-2,2--dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, 3-

Phenoxybenzylchrysanthemat usw., vermischt werden. In sämtlichen Fällen werden die Wirkungen der einzelnen Chemikalien nicht vermindert. Somit lassen sich gleichzeitig zwei oder mehrere Schädlinge und schädliche Insekten bekämpfen. Ferner können die neuen Verbindungen auch ne-matozid und akarizid wirkenden Agrochemikalien und Düngemitteln beigemischt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, wobei die Teile jeweils Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel 1

Herstellung der 1-Alkylcarbonylimidazolidindione der Formel I

Methode A

0,05 Mol eines 3-(3,5-Dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4--dionderivates der Formel II und 0,06 Mol Triäthylamin werden in 150 ml Toluol gelöst und die Lösung tropfenweise langsam bei Zimmertemperatur unter Rühren mit 0,06 Mol eines Säurechlorids der Formel IV versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch unter Rückfluss während 7 Stunden erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat mit verdünnter Salzsäure, dann mit mit Natriumbicarbonat gesättigtem Wasser und schliesslich mit Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wird die Toluolschicht über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man das gewünschte l-Alkylcarbonyl-3-(3,5-dihalogenphenyl)-imidazo-lidin-2,4-dionderivat der Formel I in hoher Ausbeute erhält. Das rohe Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert oder durch Säulenchromatographie (stationäre Phase: Silikagel; Entwicklungslösungsmittel: Chloroform) gereinigt, wobei man zu einem reinen Produkt gelangt.

Methode B

0,05 Mol eines 3-(3,5-Dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4--dionderivates der Formel II und 0,15 Mol eines Säureanhydrids der Formel V werden in 50 ml Toluol gelöst. Das Gemisch wird dann während 15 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung auf Zimmertemperatur gekühlt und in mit Natriumbicarbonat gesättigtes Wasser gegossen und hierauf während einiger Zeit gerührt. Das so erhaltene feste Material wird durch Filtrieren gesammelt, mehrere Male mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man das gewünschte 1-A1-kylcarbonyl-3-(3,5-dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4-dion-derivat der Formel I in hoher Ausbeute erhält. Das rohe Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei man zu einem reinen Produkt gelangt.

Die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen 1-Alkyl-carbonylimidazolidindione lassen sich nach einer der beiden oben erwähnten Methoden herstellen.

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Me- Ausgangsmaterialien l-Alkylcarbonyl-3-(3,5-dihalogenphenyl)-imidazolidindion (I)

thode Ver-

3-(3,5-Dihalogen- Säurehalogenid(IV) bin- Strukturformel Physikalische Aus- Elementaranalyse (%)

phenyl)-imidazolidin- oder Säureanhydrid(V) dung Konstante beute C H N Halo-

-2,4-dion(II) Nr. (%) gen

B

OÙ

Cl gh3\ ?\ ch/ch"?

CH3\ ?

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J O

Cl o o

II II / 3 C— N-C-CH(

rf J XCB3

Cl b-

i

(Cl)

Smp. 91 49,54 3,84 8,89 22,50

97,0-99,0°C (49,47) (3,97) (8,91) (22,79)

B

Cl

Cl o

II

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Cl

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0 II

c—N-c-cncmcn

2.3

(Cl)

Smp. 82 51,08 4,29 8,51 21,54

92,0-93,0°C (51,01) (4,35) (8,62) (21,69)

(Cl)

Smp. 87 51,08 4,29 8,51 21,54

138,5-140,0°C (50,94) (4,18) (8,63) (21,66)

(Cl)

nD25 1,5460 90 52,49 4,70 8,16 20,66

(52,54) (4,87) (7,93) (21,01)

(Br)

nD28 1,5471 80 40,22 3,38 6,70 38,22

(39,99) (3,21) (6,48) (38,60)

(Cl)

Smp. 77 51,08 4,29 8,51 21,54

78,5-79,5°C (51,15) (4,31) (8,53) (21,79)

Cl .

thode Ver- S

3-(3,5-Dihalogen- Säurehalogenid(IV) bin- Strukturformel Physikalische Aus- Elementaranalyse (%) w phenyl)-imidazolidin- oder Säureanhydrid(V) dung Konstante beute C H N Halo-

-2,4-dion(II) Nr. (%) gen

A

Cl

Cl Cl

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C—NU

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Cl

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CH3CH2ÇHCH2C-C1 cii.

CH_CiT_CH-C-Cl 3 21

CH2CII3

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CH-CII_CII_CH-C-C1 3 2 21

CH,

O

II

Ç—NH CH3ÇHCH2CII2-C-C1

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C—N-CCIICII-CH

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II

—N-CCHCH2CH2CH3

ch3

C—N-CCH0CH_CHCH, Wm I 2 21 3

fc-J C,,3

Smp.

65,0-66,0°C

Smp.

64,0-65,0°IC

Smp.

104,0-105,0°C

Smp.

82,5-83,5°C

89

80

86

74

(Cl)

52,49 4,70 8,16 20,66 (52,72) (4,69) (8,39) (20,60)

(Cl)

52,49 4,70 8,16 20,66 (52,56) (4,70) (8,35) (20,87)

52,49 4,70 8,16

(Cl) 20,66

(52,36) (4,50) (8,16) (20,85)

(Cl) 20,66

(52,36) (4,73) (8,17) (20,71)

£

w M

P

m

►n o

o

00

Fussnote: Bei den Elementaranalysen sind die berechneten Werte ohne Klammern und die gefundenen Werte in Klammern angegeben.

Beispiel 2 Formulierung von Mitteln a) Stäubemittel

0,2 Teil der Verbindung (2) und 99,8 Teile Tonerde werden gründlich pulverisiert und miteinander vermischt, wobei man zu einem Stäubemittel gelangt, welches 0,2% Wirkstoff enthält. Bei der Applikation wird dieses Stäubemittel als solches verstäubt.

b) Stäubemittel

3 Teile der Verbindung (8) und 97 Teile Talk werden gründlich pulverisiert und miteinander vermischt, wobei man zu einem Stäubemittel gelangt, welches 3 % Wirkstoff enthält. Bei der Applikation wird das Stäubemittel als solches verstäubt.

c) Spritzpulver

50 Teile der Verbindung (2), 5 Teile eines Netzmittels vom Alkylbenzolsulfonattypus und 45 Teile Diatomeenerde werden gründlich pulverisiert und miteinander vermischt, wobei man zu einem Spritzpulver gelangt, welches 50% Wirkstoff enthält. Bei der Applikation wird das Spritzpulver mit Wasser verdünnt und die entstandene Lösung versprüht.

d) Spritzpulver

90 Teile der Verbindung (9), 5 Teile eines Netzmittels vom Alkylbenzolsulfonattypus und 5 Teile Diatomeenerde werden gründlich pulverisiert und miteinander vermischt, wobei man zu einem Spritzpulver gelangt, welches 90% Wirkstoff enthält. Für die Applikation wird das Spritzpulver mit Wasser verdünnt und die entstandene Lösung versprüht.

e) Emulsionskonzentrat

10 Teile der Verbindung (4), 40 Teile Dimethylsulfoxyd, 40 Teile Xylol und 10 Teile eines Emulgators vom Poly-oxyäthylendodecylphenoläthertypus werden miteinander vermischt, wobei man ein Emulsionskonzentrat erhält, welches 10% Wirkstoff enthält. Für die Applikation wird das Emulsionskonzentrat mit Wasser verdünnt und die entstandene Emulsion versprüht.

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f) Granulat

5 Teile der Verbindung (3), 93,5 Teile Tonerde und 1,5 Teile eines Bindemittels vom Poly vinylalkoholtypus werden gründlich pulverisiert und miteinander vermischt, mit Wasser angeknetet und hierauf granuliert und getrocknet. Auf diese Weise erhält man ein Granulat, welches 5 % Wirkstoff enthält.

Die folgenden Beispiele zeigen einige typische Testwerte, welche die ausgezeichneten Wirkungseigenschaften der erfindungsgemässen 1-Alkylcarbonylimidazolidindione der Formel I unter Beweis stellen. In diesen Beispielen entsprechen die Nummern der Verbindungen jenen wie sie in der Tabelle 1 aufgezählt sind.

Beispiel 3

Test der fungiziden Wirkung gegen fungizid-resistente Pathogene

Je 10 ml eines Kartoffel-Saccharose-Agar-Nährbodens wurden durch Erhitzen in Lösung gebracht, worauf Emulsionskonzentrate, die die einzelnen Testverbindungen enthielten, zu den Lösungen gegeben und gut eingemischt wurden. Die Gemische wurden in Petrischalen aus Glas mit 9 cm Durchmesser gegossen, um Agarplatten herzustellen. Nachdem der Agar erhärtet war, wurden Mycelscheiben (5 mm Durchmesser) eines fungizid-resistenten Stammes von Schwarzfleckenkrankheitspilz (Altemaria kikuchiana), der gegen Polyoxin resistent war und aus Birnen isoliert worden war, sowie eines empfindlichen Wildstammes von Alternaria kikuchiana in die Mitten der Agarplatten gebracht und 4 Tage lang bei 27°C bebrütet. Nach der Bebrütung wurde der Durchmesser der gewachsenen Kolonien gemessen, worauf die prozentuale Wachstumshemmung im Vergleich zu einer unbehandelten Gruppe berechnet wurde, indem man den Durchmesser der Kolonie in der behandelten Gruppe durch den Durchmesser der Kolonie in der unbehandelten Gruppe dividierte, das Ergebnis mit 100 multiplizierte und von 100 subtrahierte.

Es ergab sich, dass die erfindungsgemässen Verbindungen eine starke fungizide Wirkung sowohl gegen den fungizid-resistenten Stamm von Alternaria kikuchiana als auch gegen den empfindlichen Wildstamm von Alternaria kikuchiana zeigten, wie aus Tabelle II hervorgeht.

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TABELLE II Fungizide Wirkung gegen Alternaria kikuchiana

Verbindung Nr. Wirkung gegen Wachstumshemmung (%)

Wirkstoffkonzen- Fungizidresisten- Empfindlicher tration (ppm) ter Stamm Wildstamm

10 95 96

1 76 78

10 93 92

1 61 '64

10 69 68

1 45 49

100 4 60

10 0 48

1 0 16

Fussnote:

* 1> In der US-PS Nr. 3 716 522 beschriebene Verbindung

* 2) Im Handel erhältliches Fungizid;

Polyoxinkomplex, der im wesentlichen aus Polyoxin B besteht.

Beispiel 4

Test der Schutzwirkung gegen Schwarzfleckenkrankheit der Birne (Alternaria kikuchiana)

3 Jahre alte Birnbäume (Varietät: 20-Seiki), die in Blumentöpfen mit 30 cm Durchmesser gezüchtet worden waren, wurden als Testpflanzen behandelt. Emulsionskonzen-trate, die die einzelnen Testverbindungen enthielten, wurden mit Wasser auf die erforderliche Konzentration verdünnt. Als die Pflanzen 3 bis 4 junge Zweige mit 10 bis 20 Blättern getrieben hatten, wurden die hergestellten wässrigen Lösungen in einer Menge von 30 ml je Pflanze aufgesprüht. Die Pflanzen wurden nach dem Besprühen 7 Tage lang in einem Gewächshaus gezüchtet. Dann wurde der ganze Körper der Pflanzen durch Besprühen mit einer Sporensuspension von Alternaria kikuchiana, die 10 Tage lang in einem Gemüsesaft-Agar-Nährboden gezüchtet worden war, geimpft. Die Pflanzen wurden nach der Impfung 24 Stunden lang in eine feuchte Kammer und dann 2 Tage lang in ein Gewächshaus gestellt. Die Schwere der Erkrankung wurde unter Verwendung eines Erkrankungsindex (0, 1,2, 3, 4, 5) untersucht:

Schwere der Erkrankung Erkrankungs index

Keine infizierte Fläche 0

Infizierte Blattfläche weniger als 10% 1

Infizierte Blattfläche 10 bis weniger als 20% 2

Infizierte Blattfläche 20 bis weniger als 40% 3

Infizierte Blattfläche 40 bis weniger als 60% 4

2 4

Polyoxin*2)

Die Schwere der Erkrankung wurde berechnet, indem man die Summe der Erkrankungsindices mit der Anzahl der Blätter multiplizierte, das Ergebnis durch das fünffache der 35-Gesamtzahl der untersuchten Blätter dividierte und mit 100 multiplizierte.

Dabei ergab sich, dass die erfindungsgemässen Verbindungen eine viel bessere Schutzwirkung hatten als die gleichzeitig getesteten Vergleichsverbindungen, wie aus Tabelle III 40 lier vorgeht.

Infizierte Blattfläche 60% oder mehr

5

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TABELLE III

Verbindung Nr.

Wirkstoffkonzentration (ppm)

Schwere der Erkrankung (%)

1

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4

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6

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8

9 10

500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500

4.3 3,0

7.4 8,9

2.6

5.5

3.7

4.0

2.1

9.8 31,6

500

24,2

Unbehandelt

77,8

Fussnote:

* 1J In der US-PS Nr. 3 716 552 beschriebene Verbindung

* 21 Im Handel erhältliches Fungizid; Freiname «Captafol»

Beispiel 5

Test der Schutzwirkung gegen Alternaria-Blattflecken-krankheit des Apfels (Alternaria mali)

3 Jahre alte Apfelsämlinge (Varietät: Indo), die in Blumentöpfen mit 30 cm Durchmesser gezüchtet worden waren, wurden als Testpflanzen verwendet. Emulsionskonzentrate, die die einzelnen Testverbindungen enthielten, wurden mit Wasser auf die erforderliche Konzentration verdünnt. Als die Sämlinge 3 bis 4 junge Zweige mit 10 bis 20 jungen Blättern getrieben hatten, wurden die hergestellten wäss-rigen Lösungen in einer Menge von 30 ml pro Sämling aufgesprüht. Nach dem Besprühen wurden die Sämlinge 6 Tage lang in einem Gewächshaus gezüchtet. Der ganze Körper der Sämlinge wurde dann durch Besprühen mit einer Sporensuspension von Alternaria mali geimpft. Danach wurden die Sämlinge 24 Stunden lang in eine feuchte Kammer und dann 2 Tage lang in ein Gewächshaus gestellt. Der Infektionszustand wurde danach untersucht. Der Infektionsgrad wurde auf folgende Weise bestimmt: Bei den untersuchten Blättern wurde der Prozentsatz der infizierten Fläche gemessen und den entsprechenden Erkrankungsindices 0, 1, 2, 3, 4, 5 zugeteilt.

Infizierte Fläche

Ekrankungs-index

5 Keine Infektion

0

Infizierte Fläche weniger als 10%

1

Infizierte Fläche 10 bis weniger als 20%

2

Infizierte Fläche 20 bis weniger als 40%

3

10 Infizierte Fläche 40 bis weniger als 60%

4

Infizierte Fläche 60% oder mehr

5

Die Summen der Blätter, die den gleichen Erkrankungs-15 indices zugeteilt sind, wurden ermittelt und mit n0, n1; n2, n3, n4, n5 bezeichnet; die Schwere der Erkrankung (%) ist durch den folgenden Ausdruck gegeben:

0 X % + 1 X % + + 5 X n5

20 X 100

5 X n

Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle IV dargestellt. Wie aus den Testergebnissen ersichtlich ist, haben die 2s erfindungsgemässen Verbindungen eine höhere Schutzwir-kung als die Vergleichsverbindungen.

TABELLE IV

30

Verbindung Nr.

Wirkstoffkonzentration (ppm)

Schwere der Erkrankung (%)

1

500

7,2

35

2

500

2,4

3

500

9,6

4

500

5,7

40

5

500

3,0

6

500

8,1

7

500

4,1

45

8

500

3,6

9

500

1,7

10

500

9,9

Cl

O

*1) O ;

500

36,8

50

\

1!

II

h

■ /"

-NCC0Hc 1 2 5

' fi"

-6h2

55

Cl .

1 s

.0 .

0

iï

Cl Cl*2}

500

27,1

Cx

N-

1 I

•SC— C-H

i i

60

1 ! Cl Cl

Unbehandelt

79,6

65

Fussnote:

* 1> In der US-PS Nr. 3 716 552 beschriebene Verbindung

* 2) Im Handel erhältliches Fungizid; Freiname «Captafol»

635083

10

Beispiel 6

Test der Schutzwirkung gegen Blaufäule der Orange (Pénicillium italicum)

Orangenfrüchte (Varietät: Unshü) wurden mit Wasser gut gewaschen und an der Luft getrocknet. Emulsionskonzentrate, die die einzelnen Testverbindungen enthielten, wurden mit Wasser auf die erforderliche Konzentration verdünnt, worauf die an der Luft getrockneten Orangenfrüchte 1 Minute lang in die wässrigen Lösungen getaucht wurden. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Oberflächen der Früchte durch Besprühen mit einer Sporensuspension von Pénicillium italicum, die 5 Tage lang in einem Kartoffel-Agar-Nährboden gezüchtet worden war, geimpft. Nach der Impfung wurden die Früchte 7 Tage lang in einer feuchten Kammer aufbewahrt, worauf die Schwere der Erkrankung unter Verwendung eines Erkrankungsindex (0, 1, 2, 3, 4, 5) untersucht wurde. Die Ergebnisse wurden als Mittelwert des Erkrankungsindex ausgedrückt.

Dabei ergab sich, dass die erfindungsgemässen Verbindungen eine bessere Schutzwirkung hatten als die gleichzeitig getesteten Vergleichs Verbindungen, wie aus Tabelle V hervorgeht.

TABELLE V

Verbindung Nr.

10

Schwere der Erkrankung

Erkrankungsindex

Keine infizierte Fläche

0

Infizierte Fläche weniger als 20%

1

Infizierte Fläche 20 bis weniger als

40%

2

Infizierte Fläche 40 bis weniger als

60%

3

Infizierte Fläche 60 bis weniger als

« o

00

4

Infizierte Fläche 80% oder mehr

5

Wirkstoff- Mittelwert konzentra- des Erkran-tion (ppm) kungsindex

35

o o*2'

11 "

jrCH2

ci . . 0. . .

100 100 100 100 100 200

200

0,5 0,0 0,2 0,4 0,1 2,8

3,0

Unbehandelt

5,0

40 Fussnote:

* 1' und * 2) In der US-PS Nr. 3 716 552 beschriebene Verbindungen v

Claims

635083

1. Verbindungen der Formel:

X o 0

\ ü ll »

) v c—-N-C-R

Cx i

\ / C CH0

/ n 2

x o worin X das Chlor- oder Bromatom und R eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Chlor- oder Bromatom und R die Iso-propyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, 2-Methylbutyl-, 1-Äthylpropyl-, 1-Methylbutyl-, Neopentyl- oder Isopentyl-gruppe bedeuten.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X das Chloratom und R die Isobutylgruppe bedeuten.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X das Chloratom und R die tert.-Butylgruppe bedeuten.

5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X das Chloratom und R die 1-Äthylpropylgruppe bedeuten.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine in 1-Stellung unsubstituierte Verbindung der Formel:

'NH

CH

worin X das Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einer verzweigten Alkancarbonsäure der Formel:

O

II

R—C—OH

worin R eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mit einem verzweigten Alkan-carbonylhalogenid der Formel:

O

II

R—C—Y

worin Y ein Halogenatom darstellt, oder mit einem verzweigten Alkancarbonsäureanhydrid der Formel:

O O

II II,

R—C—O—C—R

umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 2 bis 5.

8. Fungizides Präparat, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel I enthält.

9. Präparat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 5 enthält.

10. Verfahren zur Bekämpfung von Fungi, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 5 verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Fungi der Gattung Alternaria angehören.