CH632764A5 - Spaltung von silicium-kohlenstoffbindungen mittels halogenwasserstoff. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Spaltung von Sili-cium-Kohlenstoff-Bindung mittels Halogenwasserstoff unter Bildung einer Silicium-Halogen-Bindung. Das am Silicium gebundene Kohlenstoffatomen ist dabei Bestandteil einer Alkylgruppe, so dass mit Hilfe dieses Verfahrens es möglich ist, Halogenalkylsilane aus Alkylsilanen herzustellen.
Es ist bereits bekannt, bei Tetralkylsilanen eine Sili-cium-Kohlenstoffbindung mit Hilfe von Halogenwasserstoff abzuspalten, wenn man als Katalysator Friedel-Crafts-Kata-lysatoren, besonders wasserfreies Aluminiumchlorid, einsetzt. Der Einsatz dieses Katalysators hat jedoch folgende Nachteile: Aluminiumchlorid ist in den Chloralkylsilanen löslich, so dass anschliessend an die Reaktion eine Abtrennung des Katalysators von dem Reaktionsprodukt notwendig ist. Die destillative Abtrennung stösst auf Schwierigkeiten, weil der Katalysator schlammartig im Sumpf der Destillationsapparatur verbleibt und bei fortschreitender Destillation durch Sublimation ständig zu Verstopfungen führt. Man erhält deshalb bei dieser Verfahrensweise Ausbeuten an Reinprodukt, die nur bei etwa 62% liegen.
Auch das Abfiltrieren des Aluminiumchlorids stösst auf Schwierigkeiten; es wurde deshalb auch schon vorgeschlagen, dieses als eine Komplexverbindung mit Phosphoroxichlorid auszufällen und dann abzufiltrieren. Diese Verfahrensweise ist umständlich und bedingt zwei zusätzliche Verfahrensschritte.
Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, bei dem der Austausch einer am Siliciumatom befindlichen Alkylgruppe gegen Halogen mit Hilfe von Halogenwasserstoff so durchgeführt werden kann, dass man das gewünschte Chloralkylsilan ohne komplizierte Aufbereitungs-massnahmen direkt erhält. Weiterhin sollen bei dem gewünschten Verfahren Ausbeuten erhalten werden, die über 90% an Chloralkylsilanen betragen sollen.
In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Substitution einer Alkylgruppe an Alkylsilanen der Formel R„ Si R'4_n durch Halogen gefunden, bei dem das Al-kylsilan mit Halogenwasserstoff unter Abspaltung eines Alkans in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator Aluminiumoxid einsetzt. In der Formel Rn Si R'4_n steht R für einen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen oder für einen Alkylenrest mit vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen, R' für einen Alkylrest mit z.B. 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen und n kann die Werte 0 oder 1 oder 2 annehmen.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Katalysators ist es 5 möglich, die Reaktion mit nahezu quantitativen Ausbeuten durchzuführen; Nebenreaktionen treten praktisch überhaupt nicht auf. Der Katalysator ist in den Reaktionsprodukten unlöslich, so dass die Abtrennung des gewünschten Chlor-alkylsilans nach an sich bekannten Methoden leicht mogio lieh ist.
Als Katalysator dient Aluminiumoxid, das sowohl als synthetisches oder natürlich vorkommendes Produkt eingesetzt werden kann. Demzufolge lassen sich erfindungsge-mäss als Katalysatoren auch Ton, Korund oder oxidische 15 Aluminiumerze wie z.B. der Glimmer einsetzen. Voraussetzung ist natürlich, dass das Aluminiumoxid enthaltende Mineral nicht mit Halogenwasserstoff reagiert.
Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Alkylsilane umfassen sowohl unsubstituierte als auch substituierte Alkyl-20 silane; wesentlich ist, dass mindestens eine Alkylgruppe un-substituiert ist. Als Substituenten kommen hauptsächlich Halogene in Frage; jedoch sind z.B. auch Amino- oder Carbo-nylgruppen möglich. Auch kann eine oder zwei der Alkylgruppen durch eine Aikylengruppe, wie z.B. die Vinyl- oder 25 Allylgruppe ersetzt sein. Beispiele für Verbindungen, die unter die genannte Definition fallen sind Tetramethylsilan, Chlormethyltrimethylsilan, Tetraäthylsilan, Vinyltrimethyl-silan, Tetrapropylsilan, 3-Chlorpropyltrimethylsilan, Tetra-butylsilan usw.
30 Der bevorzugte Halogenwasserstoff ist Chlorwasserstoff. Er wird in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, d.h. pro Mol Alkylsilan ein Mol Chlorwasserstoff. Es empfiehlt sich jedoch, das Alkylsilan im geringen Überschuss (bis zu maximal etwa 10%) einzusetzen.
35 Die Durchführung der Reaktion erfolgt zweckmässigerweise so, dass die Ausgangsstoffe homogen gemischt werden und dieses Gemisch kontinuierlich über den Katalysator geleitet wird. Der Katalysator befindet sich in einem Festbett oder in einer Wirbelschicht. Die ablaufende Reaktion 40 ist exotherm. Es bildet sich überwiegend nur das mono--Chloralkyl-alkylsilan. Die Bildung von Di- oder Trichlor-alkyl-alkylsilanen wurde, selbst bei einem Überschuss von Halogenwasserstoff, nicht beobachtet.
Die Verweilzeit über dem Katalysator kann zwischen 45 einer Sekunde und 70 Minuten betragen, bevorzugt liegt sie zwischen 12 Sekunden und 25 Minuten. Das über den Katalysator geleitete Gemisch kann sowohl im flüssigen als auch im gasförmigen Aggregatzustand vorliegen; bevorzugt liegt es jedoch gasförmig vor. In diesem Fall ist es gegebe-50 nenfalls notwendig, das Alkylsilan vor dem Mischen zu erhitzen und das Gemisch bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Alkylsilans über den Katalysator zu leiten.
Die Reaktionstemperaturen können zwischen —50°C und 240°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 120°C liegen. Vor-55 zugsweise wählt man Temperaturen, die unterhalb der Siedetemperatur des gewünschten Chloralkylsilans liegen, wenn mit einem Katalysator-Festbett gearbeitet wird. Beim Arbeiten in der Wirbelschicht empfiehlt sich das Einhalten einer Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunktes des ge-60 wünschten Chloralkylsilans.
Sowohl Verweilzeiten als auch Reaktionstemperatur werden nach der Struktur des jeweiligen Ausgangsstoffs gewählt. Beispielsweise setzt sich Tetramethylsilan bereits bei relativ kurzer Verweilzeit und/oder niedrigen Temperaturen 65 unter kräftiger Wärmetönung in quantitativer Ausbeute zu Trimethylchlorsilan und Methan um, wohingegen beispielsweise Tetrabutylsilan bei geringer Reaktionswärme für den quantitativen Umsatz grössere Verweilzeiten und/oder
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höhere Temperaturen erfordert. Zweckmässig wählt man jedoch die Reaktionsbedingungen so aus, dass ein vollständiger Umsatz des Chlorwasserstoffs stattfindet, weil dadurch die Aufarbeitung vereinfacht wird.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Im allgemeinen ist eine de-stillative Aufarbeitung möglich und vollkommen ausreichend, um reine Produkte zu erhalten.
Den Festbett- bzw. Wirbelschichtreaktor bildet man mit Vorteil als zylindrisches Rohr aus, das zur Temperatursteue-rung mit einem thermostatisierten Doppelmantel versehen wird.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich beispielsweise Trimethylchlorsilan, Chlormethyldimethyl-chlorsilan, Triäthylchlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Tri-propylchlorsilan, 3-Chlorpropyldimethylchlorsilan, Tributyl-chlorsilan usw. herstellen. Diese Produkte haben erhebliche Bedeutung als Schutzgruppenreagenzien erlangt. Insbesondere das Trimethylchlorsilan findet breite grosstechnische Anwendung bei der Herstellung semisynthetischer Penicilline und Cephalosporine, für die Modifizierung von anorganischen und organischen Substanzen und Hochpolymeren und bei der Herstellung von Silazanen. Insbesondere Trimethylchlorsilan stand bisher nicht in ausreichender Menge zur Verfügung, weil es für diese Chemikalien bislang keine wirtschaftliche Synthesemethode gab, da dieses Produkt lediglich als Zwangsanfall in geringem Umfang bei der grosstechnischen Rochow-Synthese von methylsubstituierten Chlorsilanen erhalten wurde.
Weiterhin werden Chloralkylchlorsilane, wie z.B. das Chlormethyldimethylchlorsilan, als Haftmittel im Hochpolymer- und Füllstoffbereich eingesetzt.
Beispiel 1
Als Reaktor dient ein Doppelmantelrohr aus Glas mit 40 mm Innendurchmesser, durch dessen Mantel Kühlwasser fliesst, und das mit ca. 1,3 Liter 3-mm-Pellets aus Aluminiumoxid (Füllhöhe 1000 mm) als Katalysatorschüttung gefüllt ist. Die Messung der Katalysatortemperatur wird mittels Widerstandsthermometer durchgeführt und auf einen Schreiber übertragen. Dieser Festbettreaktor wird absteigend betrieben, indem das Gemisch der beiden Reaktionskomponenten am Kopfende des Reaktors zugeführt und das Reaktionsgemisch am Fussende des Reaktors abgeführt wird. Und zwar wird der Chlorwasserstoff gasförmig über einen Strömungsmesser und das Silan ebenfalls gasförmig über einen gegebenenfalls beheizten Strömungsmesser dosiert. Beide Reaktionskomponenten werden nach den Dosiergeräten in eine gemeinsame Leitung und über einen als Misch-gefäss dienenden mit 4-mm-Glasringen gefüllten, gegebenenfalls thermostatisierten 1-1-Kolben geführt, ehe sie im homogenen Gemisch in den Reaktor eintreten.
Das am Fussende aus dem Reaktor austretende Reaktionsgemisch strömt in eine Vorlage, die einen Rückflusskühler trägt. Die Vorlage sammelt das aus dem Rückflusskühler und dem Reaktor fliessende flüssige Reaktionsprodukt, während das im Reaktionsprodukt enthaltene Alkan vom oberen Ende des Rückflusskühlers zu einem Gasometer geleitet wird.
Der Versuch wird begonnen durch Inbetriebnahme der Chlorwasserstoff-Dosierung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2,5 Mol HCl pro Stunde. 2 bis 3 Minuten später wird die Silan-Dosierung mit 2,6 Mol verdampftem Tetramethylsilan pro Stunde in Betrieb genommen, wobei Silan-Dosierung und Mischgefäss auf 30°C temperiert sind. Die Beaufschlagung des Reaktors entspricht somit einer Verweilzeit von 38 Sekunden (berechnet auf das leere Rohr).
Die exotherme Reaktion setzt sofort ein, wobei sich eine Katalysatortemperatur von ca. 50 bis 75°C einstellt. Das flüssige Reaktionsprodukt scheidet sich in der Flüssigkeitsvorlage ab, unter dem bei — 42°C arbeitenden Rückfluss-5 kühler, während sich im Gasometer das bei der Reaktion gebildete Methan sammelt.
Während einer kontinuierlichen Betriebsperiode von 272 Stunden werden 72,52 kg Trimethylchlorsilan (Kp. 57°C) und 16,4 Nm3 Methan (ca. 10,9 kg) erhalten. Der Umsatz io an eingesetztem Chlorwasserstoff ist quantitativ. Durch Destillation werden 2,36 kg Tetramethylsilan (Kp. 26°C) zurückisoliert, das dem Verfahren wieder zugeführt wird. Der Gesamtverbrauch an Ausgangsstoffen beträgt 59,84 kg Tetramethylsilan und 24,8 kg Chlorwasserstoff, so dass die 15 Ausbeute an Trimethylchlorsilan, bezogen auf Tetramethylsilan, 98,2% und bezogen auf Chlorwasserstoff 98,4% beträgt. Als einziges Nebenprodukt treten ca. 0,2% Tetra-chlorsilan auf.
20 Beispiel 2
Analog Beispiel 1 werden in einem Reaktor mit 25 mm Innendurchmesser, der mit ca. 0,25 Liter 3-mm-Pellets aus Aluminiumoxid (Füllhöhe 1000 mm) gefüllt ist, während einer kontinuierlichen Betriebsperiode von 90 Stunden bei 25 Beschickung mit einem Gemisch aus 2,5 Mol Chlorwasserstoff und 2,6 Mol Tetramethylsilan pro Stunde entsprechend einer Verweilzeit von ca. 14 Sekunden, wobei sich eine Katalysatortemperatur von ca. 68 bis 87°C einstellt, 24,4 kg Trimethylchlorsilan und 5,4 Nm3 Methan (ca. 3,6 kg) erhal-30 ten. Der Umsatz an Chlorwasserstoff ist ebenfalls quantitativ. Ca. 800 g Tetramethylsilan werden destillativ zurückisoliert und wiederverwendet. Als einziges Nebenprodukt werden ebenfalls ca. 0,2% Tetrachlorsilan gefunden.
35 Beispiel 3
Analog Beispiel 1 werden 1 Mol/h Chlorwasserstoff und 1,03 Mol/h Chlormethyltrimethylsilan (Kp. 98°C) eingesetzt. Silan-Dosierung und Mischgefäss sind dabei auf 103°C, der Reaktor auf 100°C temperiert. Die Verweilzeit beträgt ca. 40 2 Minuten. Es stellt sich eine Katalysatortemperatur zwischen 133°C und 147°C ein.
Während einer kontinuierlichen Betriebsperiode von 12 Stunden werden 1682 g Chlormethyldimethylchlorsilan (Kp. 114°C) und ca. 270 N1 Methan (ca. 190 g) erhalten. Der 45 Umsatz an Chlorwasserstoff ist quantitativ. Ca. 37 g Chlormethyltrimethylsilan werden destillativ zurückisoliert und wiederverwendet. Ca. 0,6% Tetrachlorsilan entstehen als Nebenprodukt. Insgesamt werden 1477 g Chlormethyltrimethylsilan und 438 g Chlorwasserstoff verbraucht, so dass so die Ausbeute an Chlormethyldimethylchlorsilan, bezogen auf Chlormethyltrimethylsilan, 97,7 % und bezogen auf Chlorwasserstoff 98% beträgt.
Beispiel 4
55 Analog Beispiel 1 werden 0,1 Mol/h Chlorwasserstoff und 0,11 Mol/h 3-Chlorpropyltrimethylsilan (Kp. 151°C) eingesetzt. Silan-Dosierung und Mischgefäss sind dabei auf 157°C, der Reaktor auf 150°C temperiert. Die Verweilzeit beträgt ca. 19 Minuten. Es stellt sich eine Katalysatortem-60 peratur zwischen 154°C und 161°C ein.
Während einer kontinuierlichen Betriebsperiode von 20 Stunden werden 334 g 3-Chlorpropyldimethylchlorsilan (Kp. 179°C) und ca. 44,7 N1 Methan (ca. 31g) erhalten. Der Umsatz an Chlorwasserstoff ist quantitativ.
65 Ca. 28 g 3-Chlorpropyltrimethylsilan werden destillativ zurückisoliert und wiederverwendet. Ca. 0,5% Tetrachlorsilan entstehen als Nebenprodukt. Insgesamt werden 303 g 3-Chlorpropyltrimethylsilan und 73 g Chlorwasserstoff ver-
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4
braucht, so dass die Ausbeute an 3-Chlorpropyldimethyl-chlorsilan, bezogen auf 3-Chlorpropyltrimethylsilan, 97,5 % und bezogen auf Chlorwasserstoff 97,7 % beträgt.
Beispiel 5
Analog Beispiel 1 werden 0,2 Mol/h Chlorwasserstoff und 0,22 Mol/h Tetra-n-butylsilan (Kp. 231°C) eingesetzt. Silan-Dosierung und Mischgefäss sind dabei auf 240°C, der Reaktor auf 70°C temperiert. Die Verweilzeit beträgt ca. 10 Minuten. Es stellt sich eine Katalysatortemperatur zwischen 103°C und 108°C ein. Der Rückflusskühler arbeitet bei ca. 12°C.
Während einer kontinuierlichen Betriebsperiode von 10 Stunden werden 456 g Tri-n-butylchlorsilan (Kp.12 125 bis 126°C) und ca. 21,7 N1 n-Butan (ca. 56 g) erhalten. Der Umsatz an Chlorwasserstoff ist quantitativ.
Ca. 55 g Tetra-n-butylsilan werden destillativ zurückisoliert und wiederverwendet. Ca. 0,2% Tetrachlorsilan entstehen als Nebenprodukt.
Insgesamt werden 508 g Tetra-n-butylsilan und 73 g Chlorwasserstoff verbraucht, so dass die Ausbeute an Tri-n--butylchlorsilan, bezogen auf Tetra-n-butylsilan, 98% und bezogen auf Chlorwasserstoff 95% beträgt.
Beispiel 6
In der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung wird der Festbettreaktor gegen einen von unten angeströmten Wirbelschichtreaktor ausgetauscht. Der Wirbelschichtreaktor besteht aus einem 800 mm hohen Doppelmantelrohr aus Glas von 50 mm Durchmesser, dessen Anströmboden durch einen am untersten Punkt zentral angeordneten 3-mm-Hahn gebildet wird. Der Wirbelschichtreaktor ist mit einer 360 mm 5 hohen ruhenden Schicht Korund der Partikelgrösse 0,1 bis 0,2 mm angefüllt und wird im Doppelmantel auf 70°C ther-mostatisiert. Bei gleicher Temperatur arbeiten Silan-Dosie-,rung und Mischgefäss.
Analog Beispiel 1 wird ein Gemisch, bestehend aus 4 io Mol Chlorwasserstoff und 4,1 Mol Tetramethylsilan pro Stunde, durch den Anströmboden in den Reaktor geleitet. Diese Beaufschlagung mit ca. 200 Nl/h entspricht einer Anströmgeschwindigkeit von ca. 2,9 cm/sec (bezogen auf das leere Reaktionsrohr). Die Wirbelschicht dehnt sich dabei 15 auf eine Füllhöhe von ca. 410 mm aus und nimmt eine Reaktionstemperatur von ca. 82°C an. Die Verweilzeit beträgt ca. 14 sec. Während einer kontinuierlichen Betriebsperiode von 100 Stunden werden 42,8 g Trimethylchlorsilan und 9,0 Nm3 Methan (ca. 6,4 kg) erhalten. Der Umsatz an 20 eingesetztem Chlorwasserstoff ist quantitativ.
Durch Destillation werden 0,91 kg Tetramethylsilan zurückgewonnen zur Wiederverwendung.
Der Gesamtverbrauch an Ausgangsstoffen beträgt 34,9 kg Tetramethylsilan und 14,6 kg Chlorwasserstoff, so dass die 25 Ausbeute an Trimethylchlorsilan, bezogen auf Tetramethylsilan, 98,8% und bezogen auf Chlorwasserstoff 98,4% beträgt. Als einziges Nebenprodukt treten ca. 0,1% Tetrachlorsilan auf.
Claims (5)
1. Verfahren zur Substitution einer Alkylgruppe an Al-kylsilanen der allgemeinen Formel Rn Si R'4_n> in der R für, gegebenenfalls substituierte, Alkylgruppen oder für Alkylen-gruppen, R' für Alkylgruppen steht und n = 0 oder 1 oder 2 sein kann, durch Halogen mittels Halogenwasserstoff und Abspaltung eines Alkans in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Aluminiumoxid einsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionspartner kontinuierlich bei Verweilzeiten von einer Sekunde bis 70 Minuten mit dem Katalysator in Kontakt bringt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in gasförmiger Phase bei Temperaturen bis zu 240°C durchführt.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einem Festbett angeordnet ist.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Katalysator in einer Wirbelschicht befindet.
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