CH632001A5 - Process and compositions for the production of mouldings and coatings - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen auf Basis von Polyaddukten, die bei erhöhter Temperatur aus mindestens den folgenden Komponenten a) und b) erzeugt werden:

a. 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxid-gruppe im Molekül,

b. Harnstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man als Harnstoffe solche der allgemeinen Formel den ist, in einer Menge von 0,05-10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der 1,2-Epoxidverbindungen, vorliegt.

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verwendet, in der n=O oder eine positive ganze Zahl und R ein zweiwertiger, von aromatischen Ringen freier Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert ist, oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, dessen freie Valenzen beide von aromatischen C-Atomen ausgehen und der gegebenenfalls substituiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die 1,2-Epoxidverbindungen und die Harnstoffe in solchen Mengen verwendet, dass auf 1 Epoxidäquivalent 0,6-1,3 Äquivalente der an Stickstoff gebundenen Wasserstoff atome der Harnstoffe kommen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zu den Harnstoffen Epoxidharzhärter aus der Gruppe der Polyamine, Polyamide, Aminoamide oder Po-lyaminoamide verwendet, und dass man das Mengenverhältnis zwischen den 1,2-Epoxidverbindungen einerseits und den Harnstoffen und den vorgenannten zusätzlichen Epoxidharz-härtern andererseits so wählt, dass auf 1 Epoxidäquivalent 0,6-1,3 Äquivalente der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffato-me der Harnstoffe und der vorgenannten zusätzlichen Epoxidharzhärter kommen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Adduktbildung durch Zugabe von Härtungskatalysatoren beschleunigt.

5. Lagerstabile, thermisch aushärtbare Massen zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus a. 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxid-gruppe im Molekül,

b. Harnstoffe der allgemeinen Formel

Es sind lagerfähige, thermoplastisch verarbeitbare, thermischhärtende Epoxidharz-Härter-Kombinationen bekannt, die durch Mischen von Polyharnstoffen mit zwei, vorzugsweise 10 drei und mehr Harnstoffgruppierungen im Molekül mit 1,2-Epoxidverbindungen hergestellt werden können. Die eingesetzten Polyharnstoffe besitzen das Baugerüst -[NH-CO-NH-X]-n+1, wobei in der Formel nêl und X der Kohlenwasserstoffrest eines Diamins oder eines niedrigmolekularen Polyamids sein 15 kann. Auch kann X eine höhere Wertigkeit als 2 besitzen, sofern die zugesetzte Menge keine Vernetzung zulässt. Diese Harz-Härter-Kombinationen besitzen den Vorteil, dass sie bei Normaltemperatur nicht reagieren und somit lagerstabil sind. Sie besitzen in einem weiten Temperaturbereich thermoplasti-20 sehe Eigenschaften und lassen sich nach Art thermoplastischer Kunststoffe verarbeiten, z.B. in Extrudern und Spritzgussmaschinen. Erst mit steigender Temperatur, meist oberhalb 150 °C, überwiegen die duroplastischen Eigenschaften.

Es ist weiter beschrieben, dass es möglich ist, mit den Harn-25 Stoffen niedriger Molgewichte bis herab zum Monomeren im Gemisch mit Epoxidharzen noch Massen herzustellen, die eine hohe Lagerstabilität aufweisen und bei hohen Temperaturen vollständig aushärten. Die Aminogruppen der Harnstoffkomponente müssen dabei zumindest teilweise substituiert sein. 30 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen auf der Basis von Polyaddukten, die bei erhöhter Temperatur aus mindestens den folgenden Komponenten a) und b) erzeugt werden:

a. 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxid-35 gruppe im Molekül,

b. Harnstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man als Harnstoffe solche der allgemeinen Formel ch-,

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in der n=0 oder eine positive ganze Zahl und R ein zweiwertiger, von aromatischen Ringen freier Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert ist, oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, dessen freie Valenzen beide von aromatischen C-Atomen ausgehen und der gegebenenfalls substituiert ist, und gegebenenfalls c. Härtungskatalysatoren, wobei a) und b) in solchen Mengen vorhanden sind, dass auf 1 Epoxidäquivalent 0,6-1,3 Äquivalente der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome der Harnstoffe kommen, und die Komponente c), falls sie vorhan-

verwendet, in der n=O oder eine positive ganze Zahl und R ein zweiwertiger, von aromatischen Ringen freier Kohlenwasser-50 stoffrest, der gegebenenfalls substituiert ist, oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, dessen freie Valenzen beide von aromatischen C-Atomen ausgehen und der gegebenenfalls substituiert ist.

Die 1,2-Epoxidverbindungen und die Harnstoffe können in 55 solchen Mengen verwendet werden, dass auf 1 Epoxidäquivalent 0,6-1,3 Äquivalente der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome der Harnstoffe kommen.

Zusätzlich zu den Harnstoffen kann man auch andere bekannte Epoxidharzhärter aus der Gruppe der Polyamine, Poly-60 amide, Aminoamide oder Polyaminoamide in stöchiometrisch äquivalenten Mengen verwenden.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind lagerstabile, thermisch aushärtbare Massen zur Ausführung des Verfahrens, be-65 stehend aus a. 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxid-gruppe im Molekül,

b. Harnstoffen der allgemeinen Formel

in der n = O oder eine positive ganze Zahl und R ein zweiwertiger, von aromatischen Ringen freier Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert ist, oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, dessen freie Valenzen beide von aromatischen C-Atomen ausgehen und der gegebenenfalls substituiert ist, und gegebenenfalls c. Härtungskatalysatoren, wobei a) und b) in solchen Mengen vorhanden sind, dass auf 1 Epoxidäquivalent 0,6-1,3 Äquivalente der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome der Harnstoffe kommen, und die Komponente c), falls sie vorhanden ist, in einer Menge von 0,05-10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der 1,2-Epoxidverbindungen, vorliegt.

Die Verwendung der vorstehenden Oligoharnstoffe mit dem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinring als Endgruppenbaustein führt neben der verbesserten Lagerbeständigkeit zu noch weiteren Vorteilen.

So entstehen beispielsweise beim Härten (bei höheren Temperaturen) mit Sicherheit keine gasförmigen Spaltprodukte. Ferner ergeben die erfindungsgemäss verwendeten Harnstoffe im ausgehärteten Zustand Formkörper und Überzüge mit ausgezeichneter Wärmeformbeständigkeit. Auch zeigen die nach der Erfindung Oligoharnstoff enthaltenden Epoxid-Gemische bei der Herstellung von Filmen einen hervorragenden Verlauf. Überraschend ist die gute UV-Beständigkeit der Verfahrensprodukte, da es bekannt ist, dass TAD-Derivate gute UV-Stabilisatoren sind und somit erwartet werden muss, dass auch die erfindungsgemäss verwendeten Härter unter Einfluss von UV-Licht einem raschen Abbau unterliegen.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Oligoharnstoffe können nach bekannten Verfahren z.B. wie folgt hergestellt werden:

a. durch Kondensation von TAD oder TAD-Diamin-Gemi-schen mit Kohlensäurederivaten, z.B. mit Harnstoff, Harnstoffderivaten, Kohlendioxid, Dikohlensäureestern u.a. oder b. durch Addition von TAD oder TAD-Diamin-Gemischen an Diisocyanate.

Folgende Diamine können beispielsweise genannt werden:

Die aliphatischen Diamine, wie Hexamethylendiamin, Do-decamethylendiamin, ein aus dimerisierter Fettsäure über das Nitrii hergestellte Diamin-Triamin-Gemisch mit 95 % Diaminanteil, 2-Methylhexamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trime-thylhexamethylendiamin, die cycloaliphatischen Diamine, wie 1,3- und 1,4-Diaminocyclohexan, 2,2-Bis-(aminocyclohexyl)-propan, l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan sowie die aromatischen Diamine, wie m- und p-Phenolendi-amin, 2,4-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan.

Die Polymerisationsgrade der Oligoharnstoffe sind bei dem erfindungsgemässen Verfahren in Bezug auf die Reaktionsweise ohne Bedeutung.

Jedoch ist es grundsätzlich vorteilhafter, Oligomere mit n è 0-10 einzusetzen, um die bei der Mischung mit den 1,2-Epoxid-verbindungen mit Härter sich in Wärme umsetzende Knetarbeit möglichst klein zu halten. Harnstoffe mit n â 0-2 sind hervorzuheben, da sie zu einer besonders schnellen und gleichmässigen Vernetzung führen.

Die Formmassen nach der Erfindung können durch Mischen der vorstehenden Harnstoffe mit den 1,2-Epoxidverbindungen hergestellt werden, die mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Geeignet hierfür sind die Epoxide mehrfach-un-

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gesättigter Kohlenwasserstoffe (Vinylcyclohexan, Dicyclopen-tadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadiene, Divinylben-zole und dergl.), Epoxyäther mehrwertiger Alkohole (Äthylen-, sPropylen- und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole, Gly-cerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol u.ä.), Epoxyäther mehrwertiger Phenole (Resorcin, Hydrochi-non, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, K Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-me-thyl-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-pro-pan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hy-15 droxyphenyl)-phenyl-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphe-nylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan,Bis-(4-hydr-oxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, l,l-Bis-(4-hydroxyphe-nyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 20 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl,4,4'-Dihy-droxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyäthyläther, von Phe-nol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze u.ä.), S- und N-haltige Epoxide (N,N-Diglycidyl-anilin, N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4'-diaminodiphe-25 nylmethan, Triglycidylisocyanurat) sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach-ungesättigten Carbonsäuren oder einfach-ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glyci-30 dylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder anderen sauren Verbindungen (Diglycidylsulfid, cyclisches Tri-methylentrisulfon bzw. deren Derivaten u.a.) erhältlich sind. Ebensogut wie die vorstehenden reinen Epoxide können deren Gemische als auch Gemische mit Monoepoxiden, gegebenen-35 falls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern,

nach dem vorliegenden Verfahren umgesetzt werden. So können beispielsweise die folgenden Monoepoxide im Gemisch mit den vorgenannten Epoxidverbindungen verwendet werden: epoxidierte einfach-ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, 40 Cyclohexen-, Styroloxid u.ä.), halogenhaltige Epoxide, wie z.B. Epichlorhydrin, Epoxiäther einwertiger Alkohole (Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecylalkohol u.a.), Epoxyäther einwertiger Phenole (Phenol, Kresol sowie andere in Ortho* oder Parastellung substituierte Phenole), Glycidylester un-45 gesättigter Carbonsäuren, epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycidaldehyds.

Zur Herstellung der Polyaddukte nach der Erfindung kann auch ein Teil der erfindungsgemäss einzusetzenden Harnstoffe 50 durch andere bekannte «Härter», z.B. Polyamine, Polyamide, Aminoamide und Polyaminoamide im stöchiometrischen Verhältnis ersetzt werden. Jedoch sollte der Einsatz 50% der stöchiometrischen Menge der Harnstoffe zweckmässigerweise nicht übersteigen.

55 Die Herstellung der Polyaddukte kann durch Mischen der Harnstoffe mit den 1,2-Epoxidharzen bzw. 1,2-Epoxidverbin-dungen und Formgebung nach bekannten Verfahren erfolgen und wird in den Beispielen noch weiter erläutert. Es lassen sich sowohl Formkörper als auch Überzüge damit herstellen. 60 Die Harnstoffe der vorliegenden Erfindung, die auch als cyclische Diamine beschrieben werden können, sind ausgesprochene Heisshärter, d.h. die eigentliche Härtung bzw. Vernetzung erfolgt zweckmässigerweise bei Temperaturen von über 140 °C, vorzugsweise zwischen 150-200 °C.

65 Die nach der Erfindung erfolgende Herstellung von Formkörpern oder Überzügen kann gegebenenfalls durch Zusätze von beschleunigend wirkenden Stoffen, z.B. aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere der Aminophe-

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noie, der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch Verbindungen, wie Mercaptoverbindungen, Thioäther, Di-thioäther oder Verbindungen mit Stickstoff-Kohlenstoff-Schwefel-Gruppierungen oder Sulfoxydgruppen verkürzt werden. Weiterhin geeignet sind Salze der Rhodanwasserstoffsäure, insbesondere in Form von Komplexverbindungen.

Unter Komplexverbindungen von Salzen der Rhodanwasserstoffsäure, die verwendet werden können, werden Komplexverbindungen dieser mit anorganischen oder organischen Komponenten verstanden. Derartige Verbindungen sind z.B.:

NH4SCN, NaSCN, KSCN, Mg(SCN)2, Ca(SCN)2, Zn(SCN)2, Mn(SCN)2, Pyridin • HSCN, Chinolin • HSCN, Anilin • HSCN, o- und p-Toludin • HSCN, Guanidin • HSCN, Cd(SCN)2 • 4 NH3, Zn(SCN)2 • 2 N2H4, Mn(SCN)2 • 2 N2H4,2 KSCN • t(CH2)6N4], Zn(SCN)2 • (Pyridin)4, Mn(C5H5N)2 • (SCN)2, NaSCN • (C3H60) sowie [(NH2)2CS]3 • KSCN.

Die Menge des zugesetzten Beschleunigers kann, je nach der Reaktionsfähigkeit der Amin- bzw. Epoxidkomponenten, in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel werden Beschleunigermengen im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Epoxid, angewandt, doch können bisweilen auch kleinere oder grössere Zusätze besonders vorteilhaft sein.

Die Härtungsbeschleuniger können sowohl dem Gemisch als auch dem Epoxid oder dem Amin in Form von Festsubstanz, Dispersion oder auch in Lösung zugegeben werden.

Selbstverständlich können auch noch Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flexibilisatoren, Lösungsmittel und sonstige Zusätze zugesetzt werden. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungs-gemässen Verfahrens, dass für das intensive Einmischen der genannten Zusätze infolge des verlängerten Verarbeitungszeitraumes genügend Zeit zur Verfügung steht.

Die Herstellung der Mischungen kann nach bekannten Methoden erfolgen, z.B. durch Kneten auf der Friktionswalze, in Knetern und Extrudern. In manchen Fällen ist auch die Mischung in Lösung zweckmässig.

Die erfindungsgemäss verwendeten Stoffe besitzen grosse Vorteile bei Verarbeitungsverfahren, die Lagerstabilität bei erhöhten Temperaturen erfordern und bei denen die Viskosität während der thermoplastischen Phase nur kontrolliert ansteigen darf.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1

a. 312 Gew.-T. TAD wurden mit 60 Gew.-T. Harnstoff in 2 Stufen zum l,3-Bis-(2,2,6,6-tetramethyI-4-piperidyl)-Harnstoff kondensiert, wobei in der 1. Stufe in 4 h bei 150 °C ca. 80% des zu erwartenden NH3 frei wurden. In der 2. Stufe wurde dann das Reaktionsgemisch unter Freisetzung der restlichen 20% NH3-Menge 1 h auf 200 °C erhitzt. Anschliessend wurde das Reaktionsprodukt noch kurze Zeit (5-10 Minuten) bei 140 °C im Vakuum (0,1 Torr) erhitzt. Der so hergestellte basische Harnstoff hatte einen NH2-Gehalt von 5,916 mÄ/g.

b. 10 Gew.-T. des so hergestellten Harnstoffes wurden mit 90 Gew.-T. eines Glycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis, dessen Epoxidwert 0,102 betrug, auf einer Friktionswalze intensiv bei 80 °C vermischt (5 Minuten). Die Gelierzeit dieses Gemisches betrug 300 Sekunden bei 200 °C. Sie veränderte sich auch nach

24 h Lagerung bei 50 °C nicht. Die aus diesem Harnstoff/Epo-xid-Gemisch hergestellten Formkörper, die 10 Minuten bei 200 °C gehärtet wurden, waren sehr hart, durchsichtig und hatten eine glatte Oberfläche. Sie erwiesen sich als gegen organi-5 sehe Lösungsmittel beständig.

Beispiel 2

20 Gew.-T. des im Beispiel la) hergestellten Harnstoffes wurden mit 80 Gew.-T. eines Glycidyläthers auf Bisphenol-A-ic Basis, dessen Epoxidwert ebenfalls 0,102 betrug, bei 80 °C in einem Doppenschneckenextruder innig miteinander gemischt.

Der Knetwiderstand dieses Gemisches, gemessen im Bra-bender-Plastographen, betrug bei 80 °C 1,8 kpm. Nach 4 Wochen Lagerung bei 40 °C wurde ein Wert von 1,85 kpm gemes-15 sen. Die aus diesem Material durch Spritzgruss hergestellten Formkörper waren nach einer Härtezeit von 7 Minuten bei 200 °C sehr schlagfest und formbeständig.

Beispiel 3

20 50 Gew.-T. des in Beispiel lb) hergestellten Harnstoff/Epo-xid-Gemisches wurden in 50 Gew.-T. Isophoron gelöst. Die Viskosität dieser Lösung betrug bei 25 °C 810 cP. Die Viskosität stieg nach einer Lagerzeit von 6 Monaten auf 1020 cP an. Die Lösung wurde auf Stahlblech aufgetragen; die nach Ablüf-25 ten erhaltene Schicht wurde 10 Minuten auf 200 °C erhitzt. Der Film hatte einen ausgezeichneten Verlauf, war hart und flexibel. Sie war weiter beständig gegen Aceton. Die Pendelhärte nach König betrug 218 Sekunden, die Tief ung nach Erichsen 112 mm.

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Beispiel 4

a. Zu 222 Gew.-T. l-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-l,3,3-trimethylcyclohexan (IPDI) in 1000 ml Aceton wurden innerhalb 4 h bei 0 °C 312 Gew.-T. TAD zugetropft. Es fiel ein weis-

35 ser Niederschlag aus, der abfiltriert und anschliessend bei 80 °C über Nacht getrocknet wurde. Der so hergestellte Harnstoff hatte einen NH2-Gehalt von 3,740 mÄ/g.

b. 10 Gew.-T. des so hergestellten Harnstoffes wurden mit 90 Gew.-T. eines Glycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis, dessen

40 Epoxidwert 0,102 betrug, und 0,1 Gew.-T. Triäthylendiamin auf eine Friktionswalze bei 70 °C innig vermischt.

Der Knetwiderstand dieses Gemisches, gemessen im Bra-bender-Plastographen, betrug bei 80 °C 2,4 kpm. Nach 24 h Lagerung bei 50 °C wurde ein Wert von 2,5 kpm (bei 80 °C) ge-45 messen.

Die aus diesem Material durch Spritzguss hergestellten Formkörper waren nach einer Härtezeit von 5 Minuten bei 200 °C sehr schlagfest und formbeständig.

50 Beispiel 5

15 Gew.-T. des im Beispiel 4a) hergestellten Harnstoffes wurden mit 85 Gew.-T. eines Glycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidwert von 0,22 im Doppelschneckenextruder intensiv bei 80 °C gemischt. Die Glaserweichungstempe-55 ratur dieses Gemisches lag bei 82 °C. Nach 24 h Lagerung bei 50 °C betrug die Glaserweichungstemperatur 82 °C.

Eine mit diesem Harnstoff/Epoxidharz-Pulver durch 5 Minuten langes Pressen bei 200 °C hergestellte Platte war sehr hart, durchsichtig und gegen Aceton sowie Methanol beständig.

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