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CH631965A5 - 2-Trifluoromethylalkanesulphonanilides substituted in the p position, and agents and methods for modifying plant growth - Google Patents

2-Trifluoromethylalkanesulphonanilides substituted in the p position, and agents and methods for modifying plant growth Download PDF

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Publication number
CH631965A5
CH631965A5 CH384178A CH384178A CH631965A5 CH 631965 A5 CH631965 A5 CH 631965A5 CH 384178 A CH384178 A CH 384178A CH 384178 A CH384178 A CH 384178A CH 631965 A5 CH631965 A5 CH 631965A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
compound
group
trifluoromethyl
salts
mol
Prior art date
Application number
CH384178A
Other languages
English (en)
Inventor
Sharon Linda Ruffing
Wallace Emil Burg
Ezzat Ayad Mikhail
Original Assignee
Minnesota Mining & Mfg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining & Mfg filed Critical Minnesota Mining & Mfg
Publication of CH631965A5 publication Critical patent/CH631965A5/de

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A01N41/06—Sulfonic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups

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Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel
HNS0oR1
C
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in der R1 und R2 jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und n 0 oder 1 oder 2 ist, mit der Massgabe, dass R1 und R2 nicht gleichzeitig die Methylgruppe bedeuten, sowie Salze dieser Verbindungen.
Die neuen Verbindungen wirken als Modifizierungsmittel für das Pflanzenwachstum höherer Pflanzen und sind auch herbicid wirksam. Eine besonders wertvolle Eigenschaft dieser Verbindungen liegt in ihrer Fähigkeit, rhizomatöse wilde Mohrenhirse und Sorghum halepense (L. Pers.) zu vernichten und zwar häufig bei Anwendungsdosen, die von bestimmten Kulturpflanzen toleriert werden, welche üblicherweise mit diesem Unkraut verseucht sind, beispielsweise Baumwolle. Die aus der US-PS Nr. 3996277 bekannten, recht ähnlich aufgebauten Verbindungen, bei denen entsprechend der obigen Formel R1 und R2 gleichzeitig für die Methylgruppe stehen, vertilgen ebenfalls selektiv rhizomatöse Mohrenhirse in Baumwolle, weisen aber nicht die weiteren Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen auf, beispielsweise eine selektive Aktivität gegenüber der wilden Mohrenhirse in anderen Kulturen und/oder besonders stark spezifische, den Pflanzenwuchs modifizierende oder auch eine herbicide Aktivität.
Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf ein Mittel zum Modifizieren des Wachstums höherer Pflanzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es als mindestens eine Wirkstoffkomponente eine neue Verbindung der Formel I sowie für die Landwirtschaft annehmbare Salze davon enthält. Die genannte Verbindung der Formel I kann im Mittel in dispergierter Form vorliegen und das Mittel kann die üblichen Streckmedien enthalten.
Ebenfalls bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Modifizierung des Wachstums höherer Pflanzen, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf die Pflanze eine Verbindung der Formel I sowie für die Landwirtschaft annehmbaren Salze dieser
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Verbindungen anwendet. Die Modifizierung des Wachstums höherer Pflanzen bezieht sich insbesondere auf das Regulieren des Pflanzenwachstums, auf dessen Steuerung bzw. auf die Vertilgung von Pflanzen.
Verbindungen der allgemeinen Formel I können Salze bilden, d.h. Verbindungen der obigen Formel, in denen H durch Kation, z.B. ein landwirtschaftlich verträgliches Kation ersetzt ist. Diese Salze sind vorzugsweise Metallsalze, Ammoniumsalze und Salze organischer Amine und können hergestellt werden, indem man die genannten Verbindungen in ihrer Säureform mit einer entsprechenden Base unter milden Bedingungen behandelt. Zu den genannten Metallsalzen gehören insbesondere die Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze, die Erdalkalisalze, wie Barium-, Calcium und Magnesiumsalze, sowie die Schwermetallsalze, wie Zink- und Eisensalze, sowie andere Metallsalze, wie Aluminiumsalze. Geeignete Basen für die Herstellung der Metallsalze sind die Metalloxide, -hy-droxide, -carbonate, -bicarbonate und -alkoxide bzw. -alkoholate. Einige Salze können auch durch Kationenaustauschreaktion hergestellt werden, indem ein Salz mit einem organischen oder anorganischen Salz in einer Kationenaustauschreaktion umgesetzt wird. Die Salze organischer Amine sind vor allem Salze von aliphatischen (beispielsweise Alkyl-), aromatischen und heterocyclischen Aminen sowie die entsprechenden Mischverbindungen. Zur Herstellung dieser Salze können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine eingesetzt werden; vorzugsweise enthalten sie nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome. Derartige Amine sind beispielsweise Morpholin, Methylcyclohexyl-amin, Glucosamin, von Fettsäuren abgeleitete Amine usw. Die Amin- und Ammoniumsalze können hergestellt werden, indem man die Säureform der Verbindung der Formel I mit der entsprechenden organischen Base oder mit Ammoniumhydroxid umsetzt. Alle Salze der geschilderten Art sind für die Landwirtschaft brauchbar; die spezielle Auswahl hängt von dem jeweils vorgesehenen besonderen Verwendungszweck und von den wirtschaftlichen Gegebenheiten ab. Besonders nützlich sind die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Amin-salze.
Die Salze der erfindungsgemässen Verbindungen werden häufig durch Umsetzen der Vorläufer in wässriger Lösung hergestellt. Diese Lösung kann eingedampft werden, wobei man das Salz der Verbindung, üblicherweise als trockenes Pulver, erhält. In einigen Fällen ist es zweckmässiger, in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Alkohol, in Aceton oder ähnlichem zu arbeiten. Aus der erhaltenen Lösung wird dann gewöhnlich das Lösungsmittel entfernt, beispielsweise durch Eindampfen unter vermindertem Druck.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können durch die nachfolgend beschriebenen Reaktionsstufen hergestellt werden. Die Verbindung (oder Verbindungsklasse), die nach jeder der numerierten Stufen angegeben ist, stellt das Produkt dieser Stufe dar (sowie gegebenenfalls das Ausgangsprodukt für die nächste Stufe).
Methode 1
Ausgangsverbindung : 5-Chlor-2-nitrobenzotrifluorid
1) 2-Nitro-5-alkylthiobenzotrifluorid (enthält die R2-Gruppe)
2) 4-Alkylthio-2-trifluormethylanilin
3) N-Alkylsulfonyl-4-alkylthio-2-trifluormethylalkansulfonani-lid (enthält die Gruppierung —N(S02R1)2)
4) Verbindung der allgemeinen Formel I mit n = 0
5) Verbindung der allgemeinen Formel I mit n = 1 oder 2
Methode 2
Ausgangs verbindung : 2-Aminobenzotrifluorid
1) 4-Thiocyano-2-trif!uormethylanilin. Diese Verbindung kann unmittelbar in die Verbindung der Stufe 2) von Methode 1 umgewandelt werden
2) N-Alkylsulfonyl-4-thiocyano-2-trifluormethylalkansulfonani-lid (enthält die Gruppierung — N^OìR1^)
3) Verbindung der allgemeinen Formel I mit n = 0
Methode 3
Ausgangs Verbindung : 2-Aminobenzotrifluorid
1) 2-Trifluormethylalkansulfonanilid (enthält R1)
2) 4-Brom-2-trifluormethylalkansulfonanilid
3) Verbindung der allgemeinen Formel I mit n = 0.
Das Endprodukt der Methoden 2 und 3 ist, wie gezeigt, natürlich das gleiche wie das Produkt der Stufe 4) nach Methode 1 und kann in das Produkt der Stufe 5) nach Methode 1 umgewandelt werden.
Stufe 1) der Methode 1 wird vorzugsweise durchgeführt, in dem man 5-Chlor-2-nitrobenzotrifluorid zusammen mit einem Alkanthiol bzw. Alkylmercaptan in geringem Überschuss in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart der entsprechenden Menge Base erhitzt. Das Lösungsmittel, in dem die Reaktionspartner löslich sind, ist beispielsweise ein niederer Alkohol wie Äthanol. Die Base ist eine starke organische oder anorganische Base. Geeignete organische Basen sind tertiäre Amine wie N,N-Dimethylanilin, Triäthylamin, Pyridin, Alkoxide bzw. Alkoholate wie Natriumäthylalkoholat u.a.m. Geeignete anorganische Basen sind Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid u.a.m. Das Produkt bzw. die Verbindung wird mit Hilfe üblicher Methoden isoliert.
Alternativ kann die Stufe 1) in der Weise ausgeführt werden, dass man eine Lösung aus 5-Chlor-2-nitrobenzotrifluorid und einem Pha-sentransferkatalysator in Methylenchlorid mit einer wässrigen basischen Lösung des Alkanthiols rührt. Andere Lösungsmittel wie Benzol und Dichlorbenzol sowie verschiedene Katalysatoren wie organische Ammoniumsalze können ebenfalls eingesetzt werden. Üblicherweise wird das Alkanthiol in verdünnter (etwa 4%iger) wässriger Base mit 0,5 Äquivalent 5-Chlor-2-nitrobenzotrifluorid, gelöst in Methylenchlorid, in Gegenwart von Triäthylbenzylammonium-chlorid (Phasentransferkatalysator) umgesetzt. Wird jedoch ein verzweigtes Thiol, wie 2-Propanthiol oder 2-Methyl-2-butanthiol, eingesetzt, so werden zusätzliche Mengen Base und Thiol benötigt, um bestmögliche Ausbeuten zu erzielen, da Nebenreaktionen mit dem Methylenchlorid eintreten. Diese Phasentransferreaktion wird üblicherweise bevorzugt, wenn andere Mercaptane als Methanthiol verwendet werden, infolge beträchtlicher Mengen an Nebenprodukten wie sie in dem erstbeschriebenen Verfahren auftreten und häufig nur schwer von dem gewünschten Produkt getrennt werden können.
Die Reaktion der Stufe 2) ist eine Reduktion der Nitrogruppe der Zwischenverbindung 2-Nitro-5-alkylthiobenzotrif!uorid. Mit Erfolg werden allgemein bekannte chemische oder katalytische Methoden hierfür angewandt. Raney-Nickel ist ein geeigneter Katalysator für die Reduktion. Das Produkt wird mit Hilfe üblicher Methoden isoliert.
In Stufe 3) der Methode 1 wird die Bis-alkylsulfonylierung erhalten, indem man zwei oder mehr Äquivalente Alkansulfonylchlorid und Base im Überschuss einsetzt. In der Stufe 4) findet die partielle Hydrolyse der Bis(alkylsulfonyl)-Zwischenverbindungen statt. Bei dieser Hydrolysereaktion werden hohe Ausbeuten erhalten, wenn man mit starken Basen wie Kaliumhydroxid in Methanol arbeitet.
Alternativ kann die Vorläuferverbindung der Stufe 3) auch direkt in die Verbindung der Stufe 4) mit Hilfe einer Monoalkylsulfonylie-rungsreaktion unter Verwendung von einem Äquivalent Alkansulfonylchlorid und einem Äquivalent Base umgewandelt werden. Das zweistufige Verfahren lässt sich aber üblicherweise bequemer ausführen und wird deshalb bevorzugt. Geeignete Basen für Stufe 3) und für die Monoalkylsulfonylierung sind organische oder anorganische Basen wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin und substituierte Pyridine.
Stufe 5) der Methode 1 wird mit Hilfe üblicher Oxidationsme-thoden ausgeführt, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid in Essigsäure, mit Natriummetaperjodat usw. Die Sulfoxidverbindung (n = 1) entsteht, wenn äquimolare Mengen Oxidationsmittel und Reaktionspartner eingesetzt werden, während man beim Arbeiten mit 2 mol (oder einem geringen Überschuss) Oxidationsmittel je mol Reaktionspartner unmittelbar das Sulfon (n = 2) erhält.
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In der Stufe 1) der Methode 2 wird 2-Aminobenzotrifluorid mit Cyanwasserstoff(-säure) oder einem Salz davon unter Bildung von 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin umgesetzt. Geeignete Salze sind Alkalisalze (Natrium- oder Kaliumsalz), Kupfer (I) und Ammoniumthiocyanate. Die Reaktion wird in Gegenwart von Brom oder Chlor durchgeführt und üblicherweise auch in Gegenwart eines Alkalibromids oder -chlorids und eines geeigneten Lösungsmittels wie Methanol. Weiterhin kann 2-Aminobenzotrifluorid auf einfache Weise elektrolytisch mit dem Thiocyanat umgesetzt werden.
In der Stufe 2) wird das Produkt der Stufe 1) mit einem Alkan-sulfonylchlorid (R1SOzCl) unter Bildung des entsprechenden 4-Thio-cyano-2-trifluormethylalkansulfonanilids oder mit einem Überschuss des Alkansulfonylchlorids unter Bildung von N-Alkylsulfonyl-4-thiocyano-2-trifluormethylalkansulfonanilid umgesetzt, wobei das allgemeine Verfahren und die Reaktionsbedingungen der Stufe 3) der Methode 1 angewandt werden.
In der Stufe 3) wird die Thiocyanogruppe des Produktes der vorangegangenen Stufe in Gegenwart einer starken Base und des Alkohols R2OH alkyliert. Ist das vorangegangene Produkt das N-Al-kylsulfonyl-4-thiocyano-2-trifluormethylalkansulfonanilid, so wird gleichzeitig die Bis(alkylsulfonyl)gruppe partiell hydrolisiert. Diese Reaktion wird unter analogen Bedingungen wie die Hydrolyse in Stufe 4) der Methode 1 durchgeführt.
Aus dem vorangegangenen Reaktionsschema ist ersichtlich, dass 4-Alkylthio-2-trifluormethylaniline unmittelbar aus dem entsprechenden 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin hergestellt werden können, das seinerseits durch Stufe 1) der Methode 2 gebildet wird. Diese Reaktion kann unter Anwendung verschiedener üblicher Arbeitsweisen durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Thiocyano-gruppierung in alkoholischer Natriumcyanidlösung alkyliert werden. Bei dieser Reaktion bestimmt der Alkohol die Alkylgruppe. Als alternative Möglichkeit wird zuerst ein Natriummercaptid aus der Thiocyanogruppierung gebildet und dieses dann unter Verwendung eines Alkylierungsmittels wie einem Alkyljodid (Methyljodid) alkyliert. Die erhaltene Verbindung ist die gleiche wie das Produkt der Stufe 2) gemäss Methode 1 und kann selbstverständlich weiter mit Hilfe der Verfahren der Methode 1 verarbeitet bzw. umgesetzt werden.
Stufe 1) der Methode 3 wird unter Anwendung gleicher Verfahren wie in den Stufen 3) und 4) der Methode 1 ausgeführt. Alternativ kann diese Umsetzung in einer einzigen Stufe erfolgen wie zuvor bei der Diskussion der Stufen 3) und 4) der Methode 1 angegeben. Die Bromierung der 4-Stellung des Rings und die Reaktion, bei der das 4-Bromatom durch die 4-Alkylthiogruppe ersetzt wird (Stufen 2) und 3) der Methode 3) werden unter Anwendung bekannter Verfahren ausgeführt. Beispielsweise wird Brom unter Rühren in eine Lösung aus 2-Trifluormethylalkansulfonanilid in einem Wasser-Alkohol-Lö-sungsmittel gegeben und die Thioalkylierungsstufe durchgeführt, indem ein Gemisch aus Kupfer-I-thioalkoholat, der 4-Bromverbin-dung, Pyridin und Chinolin erhitzt in ein Gemisch aus 12n Salzsäure und Eiswasser ausgegossen und die gewünschte Verbindung daraus isoliert wird, beispielsweise mittels Extraktion, Destillation und/oder Umkristallisation.
Die verschiedenen Stufen der Herstellungsverfahren, wie oben beschrieben, werden üblicherweise bei Temperaturen von etwa 0 bis 50° C durchgeführt, mit Ausnahme der Oxidationsstufen zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit n = 1 oder 2; letztere werden zweckmässigerweise bei Rückflusstemperatur durchgeführt. In allen Stufen wird üblicherweise atmosphärischer Druck (Normaldruck) eingehalten.
Wie oben erwähnt zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I eine das Pflanzenwachstum modifizierende, einschliesslich herbicide Aktivität, die zweckmässigerweise mit Hilfe der in der US-PS Nr. 3996277 beschriebenen Gewächshaustestmethoden bestimmt wird. Unter einer Modifizierung des Pflanzenwachstums werden hier alle Abweichungen von der natürlichen Entwicklung der Pflanze, beispielsweise Entlaubung, Stimulierung, Verkümmerung oder Hemmung, Verzögerung, Austrocknen,
Halmschiessen, Zwergwuchsregulieren bzw. steuern usw., verstanden. Diese das Pflanzenwachstum modifizierende Aktivität wird allgemein beobachtet, wenn die erfindungsgemässen Verbindungen in bestimmte Prozesse innerhalb der Pflanze eingreifen. Wenn diese Prozesse wesentlich bzw. lebensbestimmend sind, stirbt die Pflanze ab, wenn sie mit einer ausreichenden Dosis der neuen aktiven Verbindung behandelt wird.
Die Art der beobachteten, das Pflanzenwachstum modifizierenden Aktivität hängt stark von den Pflanzenarten oder-Sorten ab. Zu den besonders wichtigen Aktivitäten gehören folgende: Eine selektive Steuerung bzw. Vertilgung von rhizomatöser Mohrenhirse in Kulturpflanzen, die üblicherweise damit verseucht sind, beispielsweise Baumwolle; Vermehrung der Rohrzuckerausbeute bei Rohrzucker. Bei dieser Anwendung wird die aktive Verbindung üblicherweise in einer Menge von 0,122 bis 2,244 kg/ha angewandt und zwar etwa 3 bis 12 Wochen bevor das Zuckerrohr geerntet wird; Verzögerung des Graswachstums — dies ist deshalb wichtig, weil das Gras weniger häufig gemäht werden muss; eine Aktivität wird in diesem Falle bereits mit so niedrigen Dosen wie 0,037 kg/ha, angewandt auf wachsendes Gras, erzielt. Die maximale Anwendungsdosis bei Gras hängt von der Empfindlichkeit des jeweiligen Grases unter den besonderen Bedingungen ab. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird die niedrigste wirksame Dosis gewählt, üblicherweise etwa 0,112 bis 3,366 kg/ha.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R1 die Methylgruppe und R2 die Äthylgruppe ist sowie jene Verbindungen, bei denen R1 Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet und R2 die tert.Butylgruppe ist, stellen bevorzugte Verbindungsklassen wegen ihrer sehr hohen Aktivität dar.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R1 die Äthylgruppe und R2 die Methylgruppe ist, sind eine bevorzugte Verbindungsklasse aufgrund ihrer Fähigkeit, die rhizomatöse Mohrenhirse selektiv in Getreide- bzw. Maisfeldern zu vertilgen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R1 und R2 jeweils die Äthylgruppe bedeuten, werden wegen ihrer Fähigkeit, rhizomatöse Mohrenhirse selektiv in Getreide- bzw. Maisfeldern und/oder in Sojabohnenfeldern zu vertilgen, bevorzugt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R1 für die Methylgruppe und R2 für die Isopropylgruppe stehen, werden wegen ihrer Fähigkeit, die rhizomatöse Mohrenhirse selektiv in Sojabohnenfeldern zu vertilgen, ebenfalls bevorzugt.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben.
Herstellungsbeispiel I 2-Nitro-5-äthylthiobenzotrifluorid
Eine Lösung aus 5-Chlor-2-nitrobenzotrifluorid (150 g, 0,67 mol) und Benzyltriäthylammoniumchlorid (15 g, 0,067 mol), Phasentrans-ferkatalysator in Methylenchlorid (1500 ml) wurde unter Rühren zu einer 0 bis 5° C kalten Lösung aus Natriumhydroxid (53,2 g,
1,33 mol) und Äthanthiol (97,47 g, 1,57 mol) in Wasser (1200 ml) gegeben und zwar im Verlauf von 1 V% bis 2 h. Man Hess die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührte weitere 17 h. Mittels Dünnschichtchromatographie auf Silicagel mit 10% Äther/ 90% Petroläther (Kp. 30 bis 60° C) als Verdünnungsmittel wurde gezeigt, dass alles 5-Chlor-2-nitrobenzotrifluorid reagiert hatte. Die Methylenchloridschicht wurde von der wässrigen Schicht abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Methylenchlorid abgedampft, worauf 2-Nitro-5-äthylthiobenzotrifluorid als Öl hinterblieb.
Diese Verbindung wurde auch unter Anwendung der allgemeinen Methode des Beispiels 1 der US-PS Nr. 3996277 erhalten.
Weitere Verbindungen, die gemäss dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt wurden, sind : 2-Nitro-5-isopropylthio-benzotrifluorid als Öl, 2-Nitro-5-tert.butylthiobenzotrifluorid als Öl.
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Herstellungsbeispiel 2
4-Äthylthio-2-trifluormethylanilin
Eine Lösung aus 64% wässrigem Hydrazin (48,4 g, 1,5 mol) wurde unter Rühren zu einer 50° C warmen Lösung aus 2-Nitro-5-äthyl-thiobenzotrifluorid in 95%igem Äthanol (1200 ml) getropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Dünnschichtchromatographie zeigte an, dass die gesamte Nitroverbindung reduziert worden war. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Die zurückbleibende goldfarbene Flüssigkeit wurde mit Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abdampfen des Methylenchlorids hinterblieb die gewünschte Verbindung 4-Äthylthio-2-trifluormethylanilin.
Diese Verbindung wurde auch unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 2 der US-PS Nr. 3996277 erhalten. Weitere Verbindungen, die in der soeben beschriebenen Weise hergestellt wurden, sind: 4-Isopropylthio-2-trifluormethylanilin als Öl, 4-tert.-Butylthio-2-trifluormethylanilin, Fp. 68 bis 70° C.
Herstellungsbeispiel 3
N-Äthylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid
Äthansulfonylchlorid (16,1 g, 0,125 mol) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer kalten (0,5° C) Lösung aus 4-Methylthio-2-trifluormethylanilin (10,4 g, 0,05 mol) in Pyridin (31,6 g, 0,4 mol) gegeben. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Rühren in Eiswasser und 12n Salzsäure (100 ml) ausgegossen, wobei N-Äthylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethylät-hansulfonanilid sich als Öl abschied.
Folgende Verbindungen wurden in gleicher Weise hergestellt:
N-Methylsulfonyl-4-äthylthio-2-trifluormethylmethansulfonani-lid, Fp. 130 bis 135° C,
N-Methylsulfonyl-4-n-propylthio-2-trifluormethylmethansulfon-anilid als Feststoff,
N-Methylsulfonyl-4-tert.butylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 91 bis 93° C,
N-Äthylsulfonyl-4-äthylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid als Feststoff,
N-Äthylsulfonyl-4-isopropylthio-2-trifluormethyläthansulfona-nilid als Öl,
N-n-Propylsulfonyl-4-methylthio-2-trifhiormethylpropansulfon-anilid als öl,
N-n-Butylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethylbutansulfonani-lid als Öl.
Herstellungsbeispiel 4
4-Methylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid
Eine Lösung aus N-Äthylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethyl-äthansulfonanilid und 85% Kaliumhydroxid (10 g, 0,15 mol) in Methanol (300 ml) wurde etwa 2 !Zi Tage bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand in heissem Wasser aufgenommen, filtriert und das Filtrat mit 12n Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene Produkt wurde mit Methylenchlorid aufgenommen und getrocknet.
Nach Entfernen des Trocknungsmittels und Lösungsmittels erhielt man ein Öl, das beim Behandeln mit Hexan kristallisierte. Umkristal-lisation aus Methylenchlorid/Hexan ergab einen goldfarbenen Feststoff mit Fp. 52 bis 55° C.
Analyse für C,0H12F3NO2S2:
Berechnet: C40,l H 4,0 N4,7%
Gefunden: C39,9 H 4,0 N4,6%
Weitere in dieser Weise hergestellte Verbindungen: 4-n-Propylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Kp. 150-156° C/5 mm,
4-Äthylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 50 bis 51°C,
4-tert.Butylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Kp. 98 bis 101° C,
4-Äthylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid als Öl, 4-Isopropylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 51 bis 53° C,
4-Methylthio-2-trifiuormethylpropansulfonanilid, Fp. 67 bis 70° C,
4-Methylthio-2-trifluormethylbutansulfonanilid, Fp. 46 bis 55° C, 4-t-Butylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 67 bis 69° C.
Herstellungsbeispiel 5
4-Methylsulfinyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid
Zu einer Lösung aus 4-Methylthio-2-trifluormethyläthansulfon-anilid (3 g, 0,01 mol) in Eisessig (25 ml) wurde unter Rühren 30%iges Wasserstoffperoxid (1,13 g, 0,01 mol) gegeben. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, gerade zum Rückfluss erhitzt und dann mit Wasser behandelt. Das wässrige Gemisch wurde mit Methylenchlorid ausgezogen, der Auszug mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernen des Trocknungsmittels und des Lösungsmittels erhielt man ein gelbes Öl und nach Umkristallisation aus Methylenchlorid/Hexan einen weissen Feststoff.
Analyse für QoH^FaNC^Sj :
Berechnet: C38,0 H 3,8 N4,4%
Gefunden: C38,0 H 3,8 N4,4%
Weitere in dieser Weise hergestellte Verbindungen: 4-Äthylsulfinyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid als Öl, 4-tert.Butylsulfinyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 133 bis 135° C,
4-Äthylsulfinyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, gelbe Paste. Herstellungsbeispiel 6
4-Methylsulfonyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid
Zu einer Lösung aus 4-Methylthio-2-trifluormethyläthansulfon-anilid (1,5 g, 0,005 mol) in Eisessig (15 ml) wurde unter Rühren 30%iges Wasserstoffperoxid (2,3 g, 0,02 mol) gegeben. Die Lösung wurde 2 Vi h unter Rückfluss erwärmt, mit Wasser versetzt und das Gemisch abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhielt einen weissen Feststoff mit Fp. 156 bis 159° C.
Analyse für C10Hi2F3NO2S2 :
Berechnet: C36,2 H 3,6 N4,2%
Gefunden: C36.2 H 3,6 N4,l%
Weitere in dieser Weise hergestellte Verbindungen: 4-Äthylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 141 bis 144° C,
4-Propylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 155 bis 158°C,
4-tert.Butylsulfonyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 143 bis 147° C,
4-Isopropylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 134 bis 143° C,
4-tert.Butylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 195 bis 200° C,
4-Äthylsulfonyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 82 bis 86° C,
4-Methylsulfonyl-2-trifluormethylpropansulfonanilid, Fp. 152 bis 157° C,
4-Methylsulfonyl-2-trifluormethylbutansulfonanilid, Fp. 93 bis 113°C.
Herstellungsbeispiel 7
4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin
Unter Rühren wurde zu einer kalten (0 bis 5° C) Lösung aus 2-Aminobenzotrifluorid (6,44 g, 0,04 mol) und Natriumthiocyanat
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(9,72 g, 0,12 mol) in Methanol (100 ml) eine Lösung aus Brom (6,6 g, 0,42 mol) in Methanol (25 ml), gesättigt mit Natriumbromid, zugetropft. Nach beendeter Zugabe des Broms wurde die Lösung weitere 20 min gerührt und dann in Wasser (750 ml) ausgegossen und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Das erhaltene Öl wurde in Methylenchlorid aufgenommen und getrocknet. Nach Abtrennen des Trocknungsmittels und Lösungsmittels erhielt man 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin als Öl, das beim Stehenbleiben fest wurde (Ausbeute 8,4 g, 96%). Eine gereinigte Probe schmolz bei 52 bis 55° C.
Analyse für C8HsF3N2S:
Berechnet: C44.0 H 2,3 N12,8%
Gefunden: C43,7 H 2,3 N 12,9%
Herstellungsbeispiel 8 4-Methylthio-2-trifluormethylanilin
Eine Lösung aus 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin (1,09 g, 0,005 mol) und Natriumcyanid (0,125 g, 0,0025 mol) in Methanol (50 ml) wurde etwa 16 h unter Rückfluss erhitzt. Aus dem kalten Reaktionsgemisch wurde Methanol durch Eindampfen unter vermindertem Druck abgezogen; der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernen des Trocknungsmittels und des Lösungsmittels erhielt man die gewünschte Verbindung als gelbes Öl, Ausbeute 1 g, 91%.
Weitere in dieser Weise hergestellte Verbindungen: 4-Isopropylthio-2-trifluormethylanilin als Öl, 4-n-Propylthio-2-trifluormethylanilin als Öl.
Herstellungsbeispiel 9
4-Methylthio-2-trifluormethylanilin
Eine Lösung aus 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin (2,1 g, 0,1 mol) in Äthanol (25 ml) wurde unter Rühren zu einer Lösung aus Natriumsulfidnonahydrat (2,4 g, 0,01 mol) in Wasser (5 ml) gegeben und das Gemisch 40 min auf 50° C erwärmt. Dann wurde Methyl-jodid (1,55 g, 0,011 mol) auf einmal zugegeben und das warme Gemisch weitere 2 h gerührt. Dünnschichtchromatographie auf Silicagel mit 50% Hexan/50% Methylenchlorid als Verdünnungsmittel neben einer authentischen Probe zeigte, dass alle Thiocyanoverbindung unter Bildung der gewünschten Verbindung reagiert hatte.
Herstellungsbeispiel 10
4-Brom-2-trifluormethylmethansulfonanilid
Zu einer Lösung aus 2-Trifluormethylmethansulfonanilid (hergestellt aus 2-Aminobenzotrifluorid analog Beispiel 3 und 4 oben) in einem Gemisch aus 40 ml Wasser und 150 ml Äthanol wurde unter Rühren Brom (6,7 g, 0,042 mol) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss erhitzt und 2 h unter Rückfluss gehalten. Dann wurde abgekühlt und im Vakuum der Hauptteil des Lösungsmittels abgezogen. Das zurückbleibende Öl wurde mit Methylenchlorid (100 ml) aufgenommen; noch vorhandenes Wasser wurde im Scheidetrichter abgetrennt. Dann wurde die Methylenchloridlösung getrocknet. Nach Entfernen des Trocknungsmittels und des Methylenchlorids erhielt man ein Öl, das bei Behandlung mit Hexan fest wurde. Der Feststoff wurde aus Hexan/Methylenchlorid umkristallisiert, Fp. 62 bis 66° C.
Analyse für C8H7BrF3N02S :
Berechnet: C30,2 H 2,2 N4,4%
Gefunden: C30,5 H 2,2 N4,4%
Herstellungsbeispiel 11
4-Isopropylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid
Kupfer-I-thioisopropylat wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus Isopropylmercaptan (15,2 g, 0,2 mol), Kupfer-I-oxid (14,3 g, 0,1 mol) und Äthanol (250 ml) über Nacht unter Rückfluss gerührt wurde. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der zurückbleibende Feststoff mit Äthanol gewaschen; Ausbeute 26,6 g.
Ein Gemisch aus Kupfer-I-thioisopropylat (3,1 g, 0,022 mol), 4-Brom-2-trifiuormethylmethansulfonanilid (6,3 g, 0,0198 mol), Pyridin (30 ml) und Chinolin (30 ml) wurde 2 h auf 190° C erhitzt; darauf hatte sich alles gelöst. Die Reaktionslösung wurde auf 100° C abgekühlt und in ein Gemisch aus 12n Salzsäure und Eiswasser ausgegossen; dieses Gemisch wurde mit Chloroform extrahiert. Nach Abdampfen des Chloroforms hinterblieb ein Öl, das 2 h mit 5%iger Natronlauge (300 ml) erhitzt wurde. Das basische Medium wurde durch Behandeln mit Kohle geklärt, mit Methylenchlorid gewaschen und dann angesäuert, wobei man ein Öl erhielt. Das Öl wurde mit Methylenchlorid extrahiert; die vereinigten Extrakte wurden getrocknet und abgestreift, wobei man 4,5 g Produkt erhielt. Durch Destillation erhielt man 2,3 g Produkt, das bei 130 bis 150° C/5 mmHg überging und durch Umkristallisieren aus Hexan/Methylenchlorid weiter gereinigt wurde. Die gewünschte Verbindung 4-Isopropylthio-2-tri-fluormethylmethansulfonanilid schmolz bei 56 bis 66° C.
Analyse für CnH14F3N02S2 :
Berechnet: C42,2 H 4,5 N4,5%
Gefunden: C41,6 H 4,4 N4,4%
4-n-Propylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Kp. 150 bis 156° C/5 mmHg wurde in gleicher Weise hergestellt.
Herstellungsbeispiel 12
4-Äthylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid
N-Methylsulfonyl-4-thiocyano-2-trifluormethylmethansulfon-anilid (4,5 g, 0,012 mol) hergestellt aus 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilid (Beispiel 7) unter Anwendung eines Verfahrens analog Beispiel 3 oben, wurde zu einer Lösung aus 85% Kaliumhydroxid (2,4 g, 0,036 mol) in Äthanol (100 ml) gegeben. Diese Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt; dann wurde Äthanol abgedampft und der Rückstand mit Wasser erhitzt. Das wässrige Gemisch wurde filtriert und das Filtrat angesäuert, wobei man ein Öl erhielt. Das Öl wurde mit Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt getrocknet und mit Wasser gewaschen; nach Abdampfen des Methylenchlorids erhielt man das gewünschte Produkt als Öl. In gleicher Weise wurde 4-Isopropylthio-2-trifluormethylmethansulfon-anilid hergestellt und als Öl erhalten.
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Claims (4)

  1. 631 965
    PATENTANSPRÜCHE 1. Eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und n 0 oder 1 oder 2 ist, mit der Massgabe, dass R1 und R2 nicht gleichzeitig die Methylgruppe sind, sowie ihre Salze.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, bei der n 0 ist.
    3. Verbindung nach Anspruch 1, bei der n 1 ist.
    4. Verbindung nach Anspruch 1, bei der n 2 ist.
    5. Verbindung nach Anspruch 1, bei der R1 die Methylgruppe und R2 die Äthylgruppe ist.
    6. Verbindung nach Anspruch 1, bei der R1 die Äthylgruppe und R2 die Methylgruppe ist.
    7. Verbindung nach Anspruch 1, bei der R1 die Äthylgruppe und R2 die Äthylgruppe ist.
    8. Verbindung nach Anspruch 1, bei der R1 die Methylgruppe und R2 die Isopropylgruppe ist.
    9. Verbindung nach Anspruch 1, bei der R1 die Methylgruppe und R2 die tert.Butylgruppe ist.
    10. Verbindung nach Anspruch 1, bei der R1 die Äthylgruppe und R2 die tert.Butylgruppe ist.
    11. 4-Äthylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid nach Anspruch 5.
    12. 4-Äthylsulfinyl-2-trifiuormethylmethansulfonanilid nach Anspruch 5.
    13. 4-Äthylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid nach Anspruch 5.
    14. 4-Methylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid nach Anspruch 6.
    15. 4-MethyIsulfinyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid nach Anspruch 6.
    16. 4-Methylsulfonyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid nach Anspruch 6.
    17. 4-Isopropylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid nach Anspruch 8.
    18. 4-Isopropylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid nach Anspruch 8.
    19. Mittel zum Modifizieren des Wachstums höherer Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel als mindestens eine Wirkstoffkomponente eine neue Verbindung der Formel c
    3
    S(0)nR'
    in der R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und n 0 oder 1 oder 2 ist, mit der Massgabe, dass R1 und R2 nicht gleichzeitig die Methylgruppe sind, sowie ihre für die Landwirtschaft annehmbaren Salze enthält.
    20. Verfahren zur Modifizierung des Wachstums höherer Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dassmân auf die Pflanzen eine neue Verbindung der Formel c
  3. 3
    in der R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis
  4. 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und n 0 oder 1 oder 2 ist, mit der Massgabe, dass R1 und R2 nicht gleichzeitig die Methylgruppe sind, sowie ihre für die Landwirtschaft annehmbaren Salze anwendet.
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