CH629215A5

CH629215A5 - Verfahren zur herstellung von dithiophosphorsaeurediesterhalogeniden.

Info

Publication number: CH629215A5
Application number: CH1151877A
Authority: CH
Inventors: Hermann Dr Arold
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-09-24
Filing date: 1977-09-20
Publication date: 1982-04-15
Also published as: DK421777A; BE858938A; DK143904B; NL7710444A; DE2642982B1; DE2642982C2; FR2365576A1; IL52960A0; GB1541812A; ATA679977A; IL52960A; AT350587B; BR7706326A; US4130607A; DK143904C; JPS5340721A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von bekannten Dithiophosphorsäure-diesterhalogeniden, die als Zwischenprodukte für die Synthese von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden können (vergleiche z.B. US-Patentschrift 3 862 957, Deutsche Offenlegungsschrift 2 327 377 und bekanntgemachte Japanische Patentanmeldung 4 986 347).

Es ist bereits bekannt, dass 0,S-(Dialkyl-, Diaryl- bzw. Monoaryl-monoalkyl)-dithiophosphorsäurediesterchloride erhalten werden, wenn man S-(Alkyl-bzw. Aryl-)-dithiophos-phorsäureesterdichloride mit Alkoholen bzw. Phenolen in Gegenwart von tertiären Aminen - nämlich Trialkylaminen - in organischen Lösungsmitteln oder ohne Säureakzeptoren und ohne Lösungsmittel umsetzt (vergleiche UdSSR-Patentschrift 184 863).

Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass die betreffenden Produkte nur mit sehr schlechten Ausbeuten und stark verunreinigt erhalten werden, wobei als Verunreinigungen vor allem unumgesetztes Ausgangsprodukt und der Dithiophosphorsäuretriester zu nennen sind. Die Ausbeuten liegen nur bei 20 bis 65% der Theorie. Ein weiterer grosser in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat, unter Verwendung eines 5- bis 200%igen molaren Überschusses an Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen -5 bis -90°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmit-40 tels, umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass unter diesen Reaktionsbedingungen das erfindungsgemässe Verfahren in so glatter und einheitlicher Weise verläuft und die gewünschten Endprodukte der Konstitution (I), die 45 bisher nur mit schlechten Ausbeuten hergestellt werden konnten, in hoher Reinheit und guten Ausbeuten liefert; denn es konnte weder vorausgesehen werden, dass bei den angewandten Temperaturen die Reaktion mit hinreichender Geschwindigkeit abläuft, noch dass praktisch keine Verseiso fung d.h. Reaktion der Ausgangsverbindung (II) mit dem Kaliumhydroxid zu Thiophosphorsäuren eintritt.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist im allgemeinen eine Reihe von Vorteilen auf. Hierbei ist in erster Linie beispielsweise zu nennen, dass die technische Durchführbarkeit ss durch den Wegfall einer Wiederaufarbeitung von organischen Basen und durch die kurze Reaktionszeit stark vereinfacht wird.

Weiterhin ist als vorteilhaft beispielsweise die oben bereits erwähnte hohe Reinheit und gute Ausbeute der nach dem 6» erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Produkte zu nennen.

Verwendet man beispielsweise S-n-Propyldithiophosphor-säureesterdichlorid, Äthanol und Kaliumhydroxyd als Ausgangsmaterialien, so kann der Verlauf der verfahrensge-65 mässen Reaktion durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

629215

n-C3H7-S-PCk + C2H5OH

+ KOH

- HCl

_y n-C3H7-S-P<

,OC2Hs Cl

In der Formel (II) steht R1 jedoch vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-, sec.- und iso-Butyl, n-Pentyl.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden S-Alkyl-dithio-phosphorsäureesterdihalogenide (II) sind bereits bekannt (vergleiche z.B. UdSSR-Patentschriften 175 962; 185 902 und 187 912).

Als Beispiele seien im einzelnen genannt:

S-Methyl-, S-Äthyl-, S-n-Propyl-, S-iso-Propyl, S-n-Butyl-S-iso-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-dithio-phosphorsäureesterdichlorid.

In der Formel (III) steht R2 vorzugsweise für geradeket-tiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl, n-, sec.-, iso- und tert.-Butyl, insbesondere aber für Äthyl.

Die weiterhin als Ausgangsprodukte zu verwendenden Alkohole (III) sind literaturbekannt und auch im technischen Masstab gut herzustellen. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:

Methanol, Äthanol, Propanol-(l bzw. 2), Butanol- (2), 2-Methylpropanol- (1).

Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen normalerweise praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyl-äther, Dioxan.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Man arbeitet zwischen -5 und -90°C, vorzugsweise bei -50 bis -70°C.

Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können der Alkohol und die Base im Überschuss eingesetzt werden. Zweckmässigerweise wird das betreffende Dithiophosphorsäureesterdihalogenid in einem der oben angegebenen Lösungsmittel vorgelegt und unter Verwendung vorzugsweise von einem 10-600%igen molaren Überschuss Alkohol bei —50 bis —90°C zur Reaktion gebracht. Die erfin-dungsgemäss zu verwendenden Alkohole können bis 100 Mol-% Wasser enthalten, ohne dass der Reaktionsverlauf nachteilig beeinflusst wird.

Der Ansatz wird zur Vervollständigung der Umsetzung zweckmässig noch einige Zeit (eine Stunde bis 6 Stunden) bei den oben angegebenen Temperaturen (vorzugsweise -5 bis -50°C) nachgerührt. Danach versetzt man ihn gewöhnlich bei -10 bis -25°C mit wässriger Salzsäurelösung und trennt die Phasen. Die organische Phase wird vorzugsweise in üblicher Weise durch Waschen, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels aufgearbeitet.

Die kurzen Reaktionszeiten erlauben, dass das Verfahren nach einer besonderen Ausführungsform auch kontinuierlich gestaltet werden kann. Diese Verfahrensweise bietet sich 10 besonders bei grösseren Ansätzen an, da das Reaktorvolumen verhältnismässig klein gehalten werden kann, was bei den erfindungsgemässen Reaktionstemperaturen von Vorteil ist. Nachreaktion, Salzsäurewäsche, Phasentrennung und Entfernung des Lösungsmittels können anschliessend konti-15 nuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis schwach gelb gefärbte Flüssigkeiten dar, die durch ihren Berechnungsindex und gaschromatographisch identifiziert und charakterisiert werden können.

20 Wie oben bereits erwähnt, dienen die verfahrensgemäss herstellbaren Dithiophosphorsäurediesterhalogenide beispielsweise als Zwischenprodukte für Synthesen von insekti-ziden und akariziden Wirkstoffen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe 25 Verfahren:

Beispiel 1

30

C3H7S-P.

II /PCaHs

-P/

-Cl

Zu einer Mischung von 209 g (1 Mol) S-n-Propyl-dithiophos-35 phorsäureester-dichlorid in 330 ml Waschbenzin vom Siedebereich 100-140°C fügt man unter Rühren und Aussenküh-lung bei einer Innentemperatur von —65° bis —70°C innerhalb 1 Std. eine Lösung von 78,3 g (1,4 Mol) Kaliumhydroxid in 220 g 96%igem Äthanol und rührt den Ansatz 2Vi Std. bei 40 —35°C.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches versetzt man es unter Aussenkühlung und Rühren beginnend bei einer Innentemperatur von -30°C mit 10%iger Salzsäure, bis ein pH-Wert kleiner als 4 erreicht und das Kaliumchlorid gelöst 45 ist. Die Innentemperatur beträgt nach der Salzsäurezugabe 0 bis -5°C. Nach dem Abtrennen der wässrigen Schicht wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei max. 60°C abgezogen.

Der schwach gelbliche, flüssige Rückstand (210 g) enthält 50 nach dem Gaschromatogramm 93% S-n-Propyl-O-äthyl-dith-iophosphorsäure-diester-chlorid, 1,5% S-n-Propyldithiophos-phorsäureester-dichlorid und 1,9% S-n-Propyl-0,0-diäthyl-dithiophosphorsäuretriester. Die Nettoausbeute beträgt 89% der Theorie.

55 Weitere Beispiele enthält die nachfolgende Tabelle 1 unter Angabe der wesentlichen Reaktionsbedingungen:

629215 4

Tabelle 1

Beispiele zur Umsetzung gemäss Formelschema

II /Cl

II /OR2

R'S-

P<

XC1

+ R2OH +

KOH

—> R!S-P< + XC1

KCl +

H2O

II

III

I

Ausgangsprodukte u. Einsatzmengen

Beispiel Nr.

R1

II

m

KOH

Lösungsmittel

Zugabe-

Nachrühr-

Ausbeute

Mol

R2

Mol

temp.

zeit bei an II

(°C)

-20°C

[gl

(Std.)

2

CHs-

0,1

C2H5-

0,25

0,14

30 ml Waschbenzin

-70

4

17

3

C2H5-

0,1

C2H5-

0,25

0,2

30 ml Waschbenzin

-70

6

14,2

4

n-CsHy-

1

C2H5-

4,8

1,4

400 ml Waschbenzin

-70

2

215

5

n-CzHi-

0,5

n-C3H7-

5

0,8

300 ml Waschbenzin

-70

4

100

6

n-C3H7-

0,5

n-C4H9-

4

0,8

300 ml Waschbenzin

-70

4

121,5

7

n-C4H9-

0,1

C2H5-

0,25

0,2

30 ml Waschbenzin

-70

6

17,5

B

Claims

629215

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäure-diesterhalogeniden der allgemeinen Formel I

OR2

R'S-P

^Hal

(I)

in welcher R1 und R2 für Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, während Hai Halogen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man S-Alkyl-dihalogenide der Formel II

S

II /Hai

R:S_p/

^Hal in welcher R1 und Hai die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkoholen der Formel III

R2OH

(II)

Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die zur Bindung der bei der Reaktion frei werdenden Säure verwendeten organischen Basen im Falle einer Wiederverwendung, wie bei technischen Prozessen unerlässlich, zurückgewonnen werden müssen, s was zusätzlichen Aufwand und hohe Kosten bedeutet. Ein brauchbares Verfahren zur technischen Herstellung von Di-thiophosphorsâurediesterhalogeniden aus Dithiophosphor-säureesterdihalogeniden ohne Verwendung von organischen Basen ist bisher nicht bekannt.

i» Daher besteht ein grosses Interesse an einer Arbeitsweise, die keinen dieser Mängel besitzt und die gewünschten Produkte nicht nur mit guten Ausbeuten, sondern auch in hoher Reinheit liefert.

Es wurde nun gefunden, dass man Dithiophosphorsäure-ls diesterhalogenide der allgemeinen Formel I

R'S-PC

20

.OR2

-Hai

(I)

(III)

in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat, unter Verwendung eines 5- bis 200%igen molaren Überschusses an Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen -5 und -90°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erfolgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei -50 bis -70°C, insbesondere bei —30 bis —65°C, durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 10- bis 600%igen molaren Überschuss an Alkohol einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für n-Propyl und R2 für Ethyl steht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Hai für Chlor steht.

25

in welcher R1 und R2 für Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, während Hai Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, mit guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man S-Alkyl-dihalogenide der Formel II

R'S-P-

•Hai

\

Hai

(II)

30

in welcher R1 und Hai die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkoholen der Formel III

R2OH

(III)

35