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CH628668A5 - Process for preparing new azo dyes - Google Patents

Process for preparing new azo dyes Download PDF

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Publication number
CH628668A5
CH628668A5 CH827577A CH827577A CH628668A5 CH 628668 A5 CH628668 A5 CH 628668A5 CH 827577 A CH827577 A CH 827577A CH 827577 A CH827577 A CH 827577A CH 628668 A5 CH628668 A5 CH 628668A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
alkyl
formula
aryl
phenyl
cycloalkyl
Prior art date
Application number
CH827577A
Other languages
German (de)
Inventor
Kersten Dr Trautner
Karl Heinz Dr Schuendehuette
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CH628668A5 publication Critical patent/CH628668A5/en

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    • C09B29/0003—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer sulfonsäuregruppenfreier Nitroaminoazofarbstoffe der Formel r„ The invention relates to a process for the preparation of new nitroaminoazo dyes of the formula

r- r-

wonn bliss

R( für H, N02, CN, Halogen, Alkyl, COXb S02X2, CONX3X4, SCN, OXb SX! oder COOZ, R (for H, N02, CN, halogen, alkyl, COXb S02X2, CONX3X4, SCN, OXb SX! Or COOZ,

R2 für H, N02, Halogen, Alkyl, O-Alkyl oder Aryl, R2 for H, N02, halogen, alkyl, O-alkyl or aryl,

R3 für H oder COOZ, R3 for H or COOZ,

R4, R5 unabhängig voneinander für H, Alkyl, O-Alkyl oder Halogen R4, R5 independently of one another for H, alkyl, O-alkyl or halogen

R6 für H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl, R6 for H, alkyl, aryl or cycloalkyl,

R7 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, R7 for optionally substituted alkyl,

R8 für H oder COOZ stehen, wobei R8 is H or COOZ, where

X} gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl, X2 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl, X3 und X4 unabhängig voneinander H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Cycloalkyl bedeuten oder gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten Hetero-cyclus bilden und X} optionally substituted alkyl or aryl, X2 optionally substituted alkyl, aryl or aralkyl, X3 and X4 independently of one another denote H, optionally substituted alkyl, aryl, cycloalkyl or together with the N atom a 5- to 7-membered saturated heterocycle form and

Z H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl bedeutet, und die vorstehend gegenannten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste weitere in der Farbstoffchemie übliche nichtionogene Substituenten enthalten können, mit der Massgabe, dass die Azogruppe in m- oder p-Stellung am Ring B bezüglich der sekundären Aminogruppe steht, mindestens einer der Reste Rj, R3, R8 für COOZ steht. ZH, optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl, and the abovementioned alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl radicals can contain further nonionic substituents customary in dye chemistry, with the proviso that the azo group in m- or p- Position on ring B with respect to the secondary amino group, at least one of the radicals Rj, R3, R8 stands for COOZ.

Unter Halogen wird hier insbesondere Fluor, Brom und vorzugsweise Chlor verstanden. Halogen here means in particular fluorine, bromine and preferably chlorine.

Geeignete Alkylreste R! bis Rg sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, N-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl. Suitable alkyl residues R! to Rg are those with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, N-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl.

Geeignete Alkylreste Xi bis X4, R7, Z sind solche mit 1 bis 8 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, Butyl, Pentyl, Suitable alkyl radicals Xi to X4, R7, Z are those with 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- or isopropyl, butyl, pentyl,

Hexyl, Heptyl, Octyl, die durch Halogen, wie Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor, Cyano, Hydroxyl, Alkoxy oder Acyloxy weiter substituiert sein können, wobei unter Acyloxy Q-Q-Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy zu verstehen ist. 25 Geeignetes Aryl R2, R6, Z, Xt bis X4 ist Phenyl, gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl, Q-C4-Alkoxy, Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder Nitro ein bis zweimal substituiert. Hexyl, heptyl, octyl, which can be further substituted by halogen, such as fluorine, bromine or preferably chlorine, cyano, hydroxyl, alkoxy or acyloxy, acyloxy being understood as Q-Q-alkylcarbonyloxy, benzoyloxy. Suitable aryl R2, R6, Z, Xt to X4 is phenyl, optionally substituted by Ci-C4-alkyl, Q-C4-alkoxy, halogen such as fluorine, chlorine, bromine, cyano or nitro once or twice.

Geeignetes Cycloalkyl X3, X4, Rg, Z ist Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Suitable cycloalkyl X3, X4, Rg, Z is cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl,

30 Geeignete Alkoxyreste R2, R4, R5 sind Q-Q-Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Butoxy. Suitable alkoxy radicals R2, R4, R5 are Q-Q-alkoxy, such as methoxy, ethoxy, butoxy.

Geeignetes Aralkyl X2, X3, X4, Z sind Phenyl-Q-Q-alkyl-reste, die im Phenylkern ein bis dreimal durch Q-C4-Alkyl, Q— C4-Alkoxy, Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substi-35 tuiert sein können. Suitable aralkyls X2, X3, X4, Z are phenyl-QQ-alkyl radicals which are substituted in the phenyl nucleus one to three times by Q-C4-alkyl, Q- C4-alkoxy, halogen such as fluorine, chlorine, bromine or nitro could be.

Geeignete Heterocyclen, die unter Einschluss des N-Atoms der Carbonamidgruppe X3 und X4 bilden, sind Pyrrolidin, Pipe-ridin, Morpholin. Vorzugsweise enthalten die neuen Farbstoffe jedoch keine Heterocyclen. Suitable heterocycles, which form the carbon atom groups X3 and X4 including the N atom, are pyrrolidine, pipidine, morpholine. However, the new dyes preferably do not contain any heterocycles.

40 Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel I, worin Rj für COOZ, Preferred dyes are those of the formula I in which Rj is COOZ,

R2 für H, Halogen, Alkyl, R2 for H, halogen, alkyl,

R4, R5 unabhängig voneinander für H, Alkyl, O-Alkyl oder Halogen, R4, R5 independently of one another for H, alkyl, O-alkyl or halogen,

45 R6 für H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl, 45 R6 for H, alkyl, aryl or cycloalkyl,

R7 für Alkyl, R7 for alkyl,

R3, R8 für H stehen, wobei R3, R8 stand for H, where

Z H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder 50 Cycloalkyl bedeutet und die vorstehend genannten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste weitere in der Farbstoffchemie übliche nichtionogene Substituenten enthalten können mit der Massgabe, dass die Azogruppe in m- oder p-Stellung am Ring B bezüglich der sekundären Aminogruppe steht. 55 Unter diesen Farbstoffen sind solche der Formel I besonders bevorzugt, worin R, für COOZ, ZH, optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl or 50 cycloalkyl and the abovementioned alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl radicals can contain further nonionic substituents customary in dye chemistry with the proviso that the azo group is in the m or p position on ring B with respect to the secondary amino group. Among these dyes, those of the formula I are particularly preferred in which R, for COOZ,

R2 für H, Chlor oder Q-C4-Alkyl, R2 for H, chlorine or Q-C4-alkyl,

. R4, R5 unabhängig voneinander für H, Chlor, Q-Q-Alkyl so oder Q-C4-Alkoxy, . R4, R5 independently of one another for H, chlorine, Q-Q-alkyl or Q-C4-alkoxy,

R6 für H, Q-Q-Alkyl ; Phenyl, Tolyl oder Cyclohexyl, R7 für Q-Q-Alkyl, die durch Hydroxy, Phenyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Alkylcarbonyloxy substituiert sein können, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 1-Hydroxy äthyl sowie 65 Reste -CH2-CH-R10 mit R9 H, Q-C4-Alkyl, Q-Q-AIkoxy-I R6 for H, Q-Q alkyl; Phenyl, tolyl or cyclohexyl, R7 for QQ-alkyl, which can be substituted by hydroxy, phenyl, QQ-alkoxy, QQ-alkylcarbonyloxy, in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, 1-hydroxyethyl and 65 residues -CH2-CH- R10 with R9 H, Q-C4-alkyl, QQ-alkoxy-I

OR9 OR9

carbonyl oder Benzoyl, R10 H oder Q-Q-Alkyl, carbonyl or benzoyl, R10 H or Q-Q-alkyl,

628 668 628 668

R3, Rs für H stehen, wobei R3, Rs stand for H, where

Z Phenyl-C[-C4-alkyl, Phenyl, Tolyl, Cyclohexyl, Q-C8-Alkyl, Q-Q-Alkyl, das durch Hydroxy oder Phenyl substituiert ist, (insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Hydroxyäthyl, oder Reste -CH2-CH-R10 mit Z phenyl-C [-C4-alkyl, phenyl, tolyl, cyclohexyl, Q-C8-alkyl, QQ-alkyl which is substituted by hydroxy or phenyl (in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, Octyl, 2-hydroxyethyl, or residues -CH2-CH-R10 with

I I.

OR9 OR9

Ry=II oder Q-Q-Alkyl und R10=H oder Q-Q-Alkyl bedeutet mit der Massgabe, dass die Azogruppe in m- oder p-Stellung des Ringes B bezüglich der sekundären Aminogruppe steht. Ry = II or Q-Q-alkyl and R10 = H or Q-Q-alkyl means with the proviso that the azo group is in the m or p position of the ring B with respect to the secondary amino group.

Ganz besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel I, worin Ri für COOZ, Very particularly preferred dyes are those of the formula I in which R 1 is COOZ,

R2,R3,R4,R8fürH, R2, R3, R4, R8 for H,

R5 für H, Methyl, Chlor, Methoxy oder Äthoxy, R5 for H, methyl, chlorine, methoxy or ethoxy,

Rjj für H, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, Rjj for H, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, phenyl or cyclohexyl,

R7 für Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxy-äthyl, 2-Acetoxy-äthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Acetoxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 2-Hydroxy-3-chlorpropyl stehen, wobei R7 for methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-acetoxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-acetoxypropyl, 2-hydroxybutyl or 2-hydroxy- 3-chloropropyl stand, where

Z Methyl, Äthyl, geradkettiges oder verzweigtes Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Cyclohexyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Acetoxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Acetoxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 2-Hydr-oxy-3-chlor-propyl oder 2-Acetoxybutyl bedeutet mit der Massgabe, dass die Azogruppe in p-Stellung des Ringes B zur sekundären Aminogruppe steht. Z methyl, ethyl, straight-chain or branched propyl, butyl, pentyl, hexyl, benzyl, phenyl, tolyl, cyclohexyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-acetoxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-acetoxypropyl, 2- Hydroxybutyl, 2-hydroxy-3-chloropropyl or 2-acetoxybutyl means with the proviso that the azo group is in the p-position of ring B to the secondary amino group.

Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel I, worin Further preferred dyes are those of the formula I in which

R! für H, N02, CN, R! for H, N02, CN,

R2 für H, Halogen, Alkyl, R2 for H, halogen, alkyl,

R4, Rs unabhängig voneinander für H, Alkyl, O-Alkyl, oder Halogen, R4, Rs independently of one another are H, alkyl, O-alkyl, or halogen,

R6 für H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl, R6 for H, alkyl, aryl or cycloalkyl,

R7für Alkyl, R7 for alkyl,

R3 für FI, R3 for FI,

Rg für COOZ, stehen, wobei Rg stands for COOZ, where

Z H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl bedeutet und die vorstehend genannten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste weitere in der Farbstoffchemie übliche nichtionogene Substituenten enthalten können mit der Massgabe, dass die Azogruppe in m- oder p-Stellung am Ring B bezüglich der sekundären Aminogruppe steht. ZH, optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl and the abovementioned alkyl, aralkyl, aryl or cycloalkyl radicals can contain further nonionic substituents customary in dye chemistry with the proviso that the azo group in the m or p position on Ring B is with respect to the secondary amino group.

Unter diesen Farbstoffen sind besonders bevorzugte Farbstoffe solche der Formel I, worin Rj für H, N02 oder CN, Among these dyes, particularly preferred dyes are those of the formula I in which R 1 is H, NO 2 or CN,

R2 für H, Chlor oder Q-Q-Alkyl, R2 for H, chlorine or Q-Q-alkyl,

R3 für H, R3 for H,

R4, R5 unabhängig voneinander für H, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Chlor, R4, R5 independently of one another for H, Q-Q-alkyl, Q-Q-alkoxy or chlorine,

Rg für H, Q-Q-Alkyl, Phenyl, Tolyl oder Cyclohexyl, Rg for H, Q-Q-alkyl, phenyl, tolyl or cyclohexyl,

R7 für Q-Q-Alkyl, das durch Hydroxy, Phenyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Alkoxycarbonyloxy substituiert sein kann, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 2-Hydroxyäthyl oder Reste der Formel -OHU-CH-Rio mit R9=H, Q-Q-Alkyl und R10=H, Q-Q-Alkyl bedeutet mit der Massgabe, dass die Azogruppe in m- oder p-Stellung des Ringes B bezüglich der sekundären Aminogruppe steht. R7 for QQ-alkyl, which can be substituted by hydroxy, phenyl, QQ-alkoxy, QQ-alkoxycarbonyloxy, in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-hydroxyethyl or radicals of the formula -OHU-CH-Rio with R9 = H, QQ-alkyl and R10 = H, QQ-alkyl means with the proviso that the azo group is in the m or p position of the ring B with respect to the secondary amino group.

Ganz besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der For-5 mei I, worin Very particularly preferred dyes are those of For 5 mei I, wherein

Rj für H, NQ2 oder CN, Rj for H, NQ2 or CN,

R2 für H, Chlor oder Methyl, R2 for H, chlorine or methyl,

R3, R4, R5 für H, R3, R4, R5 for H,

R6 für H, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Phe-10 nyl oder Cyclohexyl, R6 for H, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, Phe-10 nyl or cyclohexyl,

R7 für Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Acetoxy-äthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Acetoxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 2-Hydroxy-3-chlorpropyl, R7 for methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-acetoxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-acetoxypropyl, 2-hydroxybutyl or 2-hydroxy-3- chloropropyl,

15 R8 für COOZ, stehen, wobei 15 R8 stand for COOZ, whereby

Z Methyl, Äthyl, geradkettiges oder verzweigtes Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Cyclohexyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Acetoxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Acetoxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 2-Hydr-20 oxy-3-chlorpropyl oder 2-Acetoxybutyl bedeutet, mit der Massgabe, dass die Azogruppe in p-Stellung des Ringes B zur sekundären Aminogruppe steht. Z methyl, ethyl, straight-chain or branched propyl, butyl, pentyl, hexyl, benzyl, phenyl, tolyl, cyclohexyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-acetoxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-acetoxypropyl, 2- Hydroxybutyl, 2-hydr-20 oxy-3-chloropropyl or 2-acetoxybutyl means, with the proviso that the azo group is in the p-position of the ring B to the secondary amino group.

«Sperrige» Reste, wie z.B. tert.-Butyl, stehen vorzugsweise in solchen Positionen, wo sie keine sterische Hinderung be-25 wirken. "Bulky" remains, such as tert-Butyl, are preferably in positions where they do not cause steric hindrance.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man in Farbstoffen der Formel The process according to the invention for producing the new dyes is characterized in that dyes of the formula

30 30th

R. R.

-n=n -n = n

35 35

t -e t -e

(i A) (i A)

die phenolische OH-Gruppe im Ring D zur Einführung des 40 Substituenten R7 alkyliert. Die im erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangssstoffe eingesetzten Farbstoffe der Formel IA können erhalten werden, indem man Amine der Formel alkylated the phenolic OH group in ring D to introduce the 40 substituent R7. The dyes of the formula IA used as starting materials in the process according to the invention can be obtained by using amines of the formula

45 45

no. no.

R. R.

nh. nh.

(ii) (ii)

r. r.

worin R! bis R4 die oben genannte Bedeutung haben und die 55 Aminogruppe m- oder p-ständig bezüglich der sekundären Aminogruppe steht, diazotiert und auf Verbindungen der Formel where R! to R4 have the meaning given above and the 55 amino group is in the m- or p-position with respect to the secondary amino group, diazotized and on compounds of the formula

OR5 OR5

mit R9=H, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxycarbonyl oder Benzoyl, 60 R1U=H oder C1-C4-Methyl, with R9 = H, Q-Q-alkyl, Q-Q-alkoxycarbonyl or benzoyl, 60 R1U = H or C1-C4-methyl,

R8 für COOZ stehen, wobei R8 stands for COOZ, where

Z Phenyl, Tolyl, Phenyl-Q-Q-Alkyl, Cycloalkyl, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkyl, das durch Hydroxy, Phenyl substituiert ist, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Hydroxyäthyl, oder Reste -CH2-CH-R10 Z phenyl, tolyl, phenyl-QQ-alkyl, cycloalkyl, QQ-alkyl, QQ-alkyl, which is substituted by hydroxy, phenyl, in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-hydroxyethyl, or residues -CH2-CH-R10

65 65

(iii) (iii)

ORg worin Rs, Rg und R8 die oben genannte Bedeutung haben, kuppelt. ORg where Rs, Rg and R8 have the meaning given above, couples.

628 668 628 668

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Darstellung der Verbindungen der Formel IA besteht darin, dass man einen Aminoazofarbstoff der Formel IV Another preferred method for preparing the compounds of the formula IA is to use an aminoazo dye of the formula IV

(IV) (IV)

10 10th

worin R3 bis R8 die oben angegebene Bedeutung haben, die Aminogruppe p- oder m-ständig und die Gruppe OH o- oder 15 p-ständig zur Azogruppe sind, mit einem o-Nitrohalogenbenzol der Formel V wherein R3 to R8 have the meaning given above, the amino group is p or m and the group OH is o or 15 p to the azo group, with an o-nitrohalobenzene of the formula V.

N°2 N ° 2

R1 R1

R„ R "

(V) (V)

worin Rj und R2 die obengenannte Bedeutung haben und Hai insbesondere für Chlor oder Brom steht, kondensiert. where Rj and R2 have the meaning given above and Hai in particular represents chlorine or bromine, condenses.

25 25th

30 30th

Geeignete Diazokomponenten der Formel (II) sind beispielsweise: 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-cyan-4'-amino-diphenylamin, 2,4-Dinitro-5-chlor-4'-aminodiphenyI-amin, 2-Nitro-3,5-dichlor-3'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-benzoyl-4'-methoxy-3'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-butyryl- 35 3 '-methoxy-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-benzolsulfonyl-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-(2-hydroxyäthyI)-suIfonyl-3'-methyl-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-n-butylamino-carbonyl-4'-aminodiphenyIamin, 2-Nitro-4-di-n-propyl-ami-nocarbonyI-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-N-methyl-N- 4<> phenyläthylaminocarbonyl-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-py rrolidinyl-(l )-carbonyl-4 ' -methoxy-3 ' -aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-N-phenyl-N-methyl-aminocarbonyl-4'-aminodiphe-nyl-amin, 2-Nitro-4-di-(2-cyanäthyl)-aminocarbonyl-4'-ami-nodiphenylamin, 2-Nitro-4-methoxycarbonyl-4'-methoxy-3'- 45 aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-isopropoxy-carbonyl-4'-ami-nodiphenylamin, 2-Nitro-4-n-octyloxycarbonyl-4'-methyl-3'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-(2- methoxyäthyl)-carbonyl-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-(2-hydroxyäthyl)-carbonyl-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-phenoxycarbonyl-3'-chlor-4'- so aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-cyclohexyloxycarbonyl-4'-ami-nodiphenylamin, 2,6-Dinitro-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-3 '-äthoxycarbonyl-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-cyan-4'-methoxycarbonyl-3'-aminodiphenylamin. Suitable diazo components of the formula (II) are, for example: 2-nitro-4'-aminodiphenylamine, 2-nitro-4-cyano-4'-aminodiphenylamine, 2,4-dinitro-5-chloro-4'-aminodiphenyI-amine , 2-nitro-3,5-dichloro-3'-aminodiphenylamine, 2-nitro-4-benzoyl-4'-methoxy-3'-aminodiphenylamine, 2-nitro-4-butyryl- 35 3 '-methoxy-4' -aminodiphenylamine, 2-nitro-4-benzenesulfonyl-4'-aminodiphenylamine, 2-nitro-4- (2-hydroxyethyl) -sulfonyl-3'-methyl-4'-aminodiphenylamine, 2-nitro-4-n-butylamino- carbonyl-4'-aminodiphenylamine, 2-nitro-4-di-n-propyl-ami-nocarbonyI-4'-aminodiphenylamine, 2-nitro-4-N-methyl-N- 4 <> phenylethylaminocarbonyl-4'-aminodiphenylamine, 2-nitro-4-pyrrolidinyl- (l) -carbonyl-4 '-methoxy-3' -aminodiphenylamine, 2-nitro-4-N-phenyl-N-methylaminocarbonyl-4'-aminodiphenylamine, 2-nitro-4-di- (2-cyanoethyl) aminocarbonyl-4'-aminodiphenylamine, 2-nitro-4-methoxycarbonyl-4'-methoxy-3'- 45 aminodiphenylamine, 2-nitro-4-isopropoxy- carbonyl-4'-aminodiphenylamine, 2-nitro-4-n-octyloxycarbonyl-4'-methyl-3'-aminodipheny lamin, 2-nitro-4- (2-methoxyethyl) carbonyl-4'-aminodiphenylamine, 2-nitro-4- (2-hydroxyethyl) carbonyl-4'-aminodiphenylamine, 2-nitro-4-phenoxycarbonyl-3 ' -chloro-4'- so aminodiphenylamine, 2-nitro-4-cyclohexyloxycarbonyl-4'-ami-nodiphenylamine, 2,6-dinitro-4'-aminodiphenylamine, 2-nitro-3 '-ethoxycarbonyl-4'-aminodiphenylamine, 2 -Nitro-4-cyan-4'-methoxycarbonyl-3'-aminodiphenylamine.

Als Kupplungskomponenten (III) seien beispielsweise ge- 55 nannt: Phenol o-, m- und p-Kresol, 2-Hydroxy-l-tert.-Butyl-benzol, 2-Hydroxy-l,4-dimethylbenzol, l-Hydroxy-2-meth-oxybenzol, l-Hydroxy-3-methoxybenzol, 2-Chlorphenol, 2-Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybenzoesäure-methylester, 4-Hydroxy-benzoesäure-n-propylester, 2-Hydroxy-benzoesäu- 60 re-iso-butylester, 2-Hydroxybenzoesäure-isopentylester, 2-Hy-droxy-benzoesäurephenylester, 3-Hydroxybenzoesäureäthyl-ester, 3-Hydroxybenzoesäure-[2-äthoxyäthyl]-ester, 2-Hydro-xy-6-methylbenzoesäuremethylester, 2-Hydroxy-4-methyI-benzoesäure-p-tolylester, 2-Hydroxy-benzoesäure-[2-hydroxy- 65 äthylester], 2-Hydroxybenzoesäure-[2-methoxy-äthylester], 2-Hydroxy-benzoesäure-n-octylester, 2-Hydroxy-benzoesäure-[2-acetoxy-äthylester], 3 -Hydroxybenzoesäure-benzylester, Examples of coupling components (III) which may be mentioned are: phenol o-, m- and p-cresol, 2-hydroxy-l-tert-butyl-benzene, 2-hydroxy-l, 4-dimethylbenzene, l-hydroxy- 2-methoxybenzene, l-hydroxy-3-methoxybenzene, 2-chlorophenol, 2-hydroxybiphenyl, 4-hydroxybenzoic acid methyl ester, 4-hydroxybenzoic acid n-propyl ester, 2-hydroxybenzoic acid 60 re-iso-butyl ester , 2-hydroxybenzoic acid isopentyl ester, 2-hydroxy-benzoic acid phenyl ester, 3-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 3-hydroxybenzoic acid [2-ethoxyethyl] ester, 2-hydroxy-6-methylbenzoic acid methyl ester, 2-hydroxy-4-methylI -benzoic acid-p-tolyl ester, 2-hydroxy-benzoic acid- [2-hydroxy- 65 ethyl ester], 2-hydroxybenzoic acid- [2-methoxy-ethyl ester], 2-hydroxy-benzoic acid n-octyl ester, 2-hydroxy-benzoic acid- [2-acetoxy-ethyl ester], 3-hydroxybenzoic acid benzyl ester,

4-Hydroxybenzoesäure-n-pentylester, 4-Hydroxybenzoesäure-[2-hydroxy-äthylester], 4-Hydroxybenzoesäure-[2-methoxy-äthylesterj, 3-Hydroxy-benzoesäurephenylester. 4-hydroxybenzoic acid, n-pentyl ester, 4-hydroxybenzoic acid, [2-hydroxyethyl ester], 4-hydroxybenzoic acid, [2-methoxy ethyl ester], 3-hydroxybenzoic acid phenyl ester.

Zur erfindungsgemässen Alkylierung der phenolischen OH-Gruppe der Produkte der Formel (I) sind beispielsweise geeignet: Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhy-drin, Butylenoxid-(l,2); Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Äthylbromid, n-Butylchlorid, n-Octylbromid, Benzylchlorid, 2-Chlor-diäthyläther ; Dialkylsulfate wie Dimethyl- und Di-äthylsulfat; Ester aliphatischer und aromatischer Sulfonsäure, wie n-Octyl-p-toluolsulfonat, iso-Aryl-p-toluoIsulfonat, Meth-oxyäthylmethylsulfonat, n-Octyl-p-toluolsulfonat, iso-Amyl-p-toluolsulfonat. For the alkylation according to the invention of the phenolic OH group of the products of the formula (I), for example, the following are suitable: alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, butylene oxide (1, 2); Alkyl halides such as methyl chloride, ethyl bromide, n-butyl chloride, n-octyl bromide, benzyl chloride, 2-chloro-diethyl ether; Dialkyl sulfates such as dimethyl and diethyl sulfate; Esters of aliphatic and aromatic sulfonic acid, such as n-octyl-p-toluenesulfonate, iso-aryl-p-toluenesulfonate, meth-oxyethylmethylsulfonate, n-octyl-p-toluenesulfonate, iso-amyl-p-toluenesulfonate.

Die bevorzugte Kondensation der o-Nitro-halogenbenzole (V) mit den Aminoazofarbstoff en (IV) zu den Farbstoffen der Formel IA kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise in wässrigem Medium unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Glykolen, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln wie Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Alkali-carbonaten oder Alkalibicarbonaten, durchgeführt werden. Man kann die Kondensationen auch wasserfrei durchführen, z.B. in Glykol, Glykolmonomethylether oder Dimethylform-amid gegebenenfalls in Gegenwart von tertiären Aminen, wie Tri-n-butylamin oder von Natriumacetat. Zu den Kondensationen wendet man vorzugsweise Temperaturen zwischen 50 und 200 °C, insbesondere zwischen 80 und 150 °C an. Die Diazotie-rung der Diazokomponenten (II) kann in an sich bekannter Weise erfolgen. The preferred condensation of the o-nitro-halogenobenzenes (V) with the aminoazo dyes (IV) to give the dyes of the formula IA can be carried out in a manner known per se, for example in an aqueous medium with addition of organic solvents, such as alcohols or glycols, in the presence of acid-binding agents such as magnesium oxide, calcium carbonate, alkali carbonates or alkali bicarbonates can be carried out. Condensation can also be carried out without water, e.g. in glycol, glycol monomethyl ether or dimethylform amide, if appropriate in the presence of tertiary amines, such as tri-n-butylamine or sodium acetate. Temperatures of between 50 and 200 ° C., in particular between 80 and 150 ° C., are preferably used for the condensations. The diazotization of the diazo components (II) can be carried out in a manner known per se.

Die Kupplung der diazotierten Amine (II) mit den Phenolen der Formel (III) zu den Ausgangs-Azof arbstoffen der Formel IA, kann ebenfalls in üblicher Weise, bevorzugt in wässrig alkalischem Medium, erfolgen. The coupling of the diazotized amines (II) with the phenols of the formula (III) to the starting azo materials of the formula IA can also be carried out in a customary manner, preferably in an aqueous alkaline medium.

Die erfindungsgemässe Verätherung der Azofarbstoffe der Formel IA mit Alkylierungsmitteln, wie Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten oder Estern von Alkyl-, bzw. Arylsulfonsäuren, zu den Farbstoffen (I), bei denen R7=Alkyl ist, kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise im wässrig-alkalischen Medium oder im alkalischen, wässrigen organischen Medium. Man arbeitet am günstigsten bei Temperaturen von 50 bis 100 °C, wobei gegebenenfalls bei niedrigsiedenden Alkylierungsmitteln (Methylchlorid) im Autoklaven gearbeitet wird. Die Verätherung der Farbstoffe der Formel IA mit Alkylenoxi-den kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise in wässrig alkalischem Medium oder in alkalischem, wässrig-organischem Medium oder aber in organischem Medium unter Zusatz von Alkali oder basischen Ionenaustauschern. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 160 °C bei niedrig siedenden Alkylierungsmitteln gegebenenfalls im Autoklaven. The etherification according to the invention of the azo dyes of the formula IA with alkylating agents, such as alkyl halides, dialkyl sulfates or esters of alkyl or aryl sulfonic acids, to give the dyes (I) in which R7 = alkyl can be carried out in a manner known per se, for example in aqueous alkaline medium or in alkaline, aqueous organic medium. It is most convenient to work at temperatures from 50 to 100 ° C, optionally working with low-boiling alkylating agents (methyl chloride) in an autoclave. The etherification of the dyes of the formula IA with alkylene oxides can also be carried out in a manner known per se, for example in an aqueous alkaline medium or in an alkaline, aqueous-organic medium or else in an organic medium with the addition of alkali or basic ion exchangers. The process is preferably carried out at temperatures between 50 and 160 ° C. with low-boiling alkylating agents, if appropriate in an autoclave.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Materialien, insbesondere von Textilien oder Fasern aus aromatischen Polyestern, wie Po-lyäthylenterephthalaten und Polyestern aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-hydroxymethyI-cyclohexan, sowie Cellulosetriace-tat, Cellulose-2-l/2-acetat und synthetischen Superpolyamiden nach den für diese Faserarten üblichen Färbe-, bzw. Druckverfahren. Die Farbstoffe gelangen dabei vorzugsweise in Form von feinverteilten wässrigen Dispersionen zum Einsatz. The compounds of the formula (I) are suitable for dyeing and printing hydrophobic materials, in particular textiles or fibers made from aromatic polyesters, such as polyethylene terephthalates and polyesters made from terephthalic acid and 1,4-bis-hydroxymethyl-cyclohexane, and also cellulose triacetate, Cellulose-2-l / 2-acetate and synthetic super polyamides according to the dyeing or printing processes customary for these types of fibers. The dyes are preferably used in the form of finely divided aqueous dispersions.

Darüber hinaus eignen sie sich auch zum Färben aus organischen Lösungsmitteln. They are also suitable for dyeing from organic solvents.

Die nach den vorstehend genannten Färbeverfahren erzeugten Färbungen mit Farbstoffen der Formel (I) zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten wie Licht-, Nass- und Subli-mierechtheit, sehr gutes Aufbauvermögen und einen klaren Farbton aus. Mischfärbungen der beanspruchten Farbstoffe mit beispielsweise blauen Farbstoffen zeigen kein «Catalytic fading». The dyeings with dyes of the formula (I) produced by the dyeing processes mentioned above are notable for good general fastness properties, such as light, wet and sublimation fastness, very good build-up capacity and a clear color tone. Mixed colors of the claimed dyes with, for example, blue dyes do not show any “catalytic fading”.

628 668 628 668

6 6

Beispiel 1 example 1

a) 33,7 g 2-Nitro-4-äthoxycarbonyl-4'-aminodiphenylamin werden in 900 ml Wasser und 70 ml 30%iger Salzsäure verrührt. Man tropft 80 ml 10%ige Natriumnitritlösung bei 15-20 °C zu, rührt 1 Stunde nach und zerstört das überschüssige Nitrit mit Amidosulfonsäure. Die geklärte Diazoniumsalzlösung gibt man zu einer Mischung von 760 ml Wasser, 10,8 g o-Kre-sol. 430 ml Cellulose und 360 ml 20%iger Sodalösung von 20 Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abgesaugt und mit 4 X je 1 1 Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50 °C erhält man 40 g des Farbstoffs der Formel a) 33.7 g of 2-nitro-4-ethoxycarbonyl-4'-aminodiphenylamine are stirred in 900 ml of water and 70 ml of 30% hydrochloric acid. 80 ml of 10% sodium nitrite solution are added dropwise at 15-20 ° C., the mixture is stirred for 1 hour and the excess nitrite is destroyed with sulfamic acid. The clarified diazonium salt solution is added to a mixture of 760 ml of water, 10.8 g of o-creole. 430 ml of cellulose and 360 ml of 20% sodium carbonate solution of 20. After the coupling has ended, the dye is suctioned off and washed with 4 × 1 liter of water. After drying at 50 ° C., 40 g of the dye of the formula are obtained

C2H5ooc b) 8,2 g des erhaltenen Farbstoffs wurden in 400 ml Aceton und 150 ml Wasser gelöst. Bei 55-60 °C fügt man 7,5 g Dime-thylsulfat zu und hält mit ca. 15 ml 4 n Natronlauge pH 10-11 io ein. Wenn nach ca. 1 Stunde die Reaktion beendet ist, rührt man kalt und saugt den ausgefallenen Farbstoff der Formel c2h5ooc no2 CH C2H5ooc b) 8.2 g of the dye obtained were dissolved in 400 ml of acetone and 150 ml of water. 7.5 g of dimethyl sulfate are added at 55-60 ° C. and the pH is kept at 10-11 with about 15 ml of 4N sodium hydroxide solution. When the reaction has ended after about 1 hour, the mixture is stirred cold and the precipitated dye of the formula c2h5ooc no2 CH is sucked in

-^-NH N-N - ^ - NH N-N

3 3rd

o ch. o ch.

ab. Nach Trocknen bei 50 ° erhält man 7,2 g Produkt. from. After drying at 50 °, 7.2 g of product are obtained.

Beispiel 2 Example 2

a) 9,0 g 2-Nitro-5-chlor-4'-amino-diphenylamin-hydro-chlorid werden in 400 ml Wasser und 16 ml 36 Gew.-%iger Salzsäure mit 23 ml 10%iger Natriumnitritlösung bei 20 ° dia-zotiert. Man rührt 1 Stunde nach und zerstört den Nitritüber-schuss mit Aminosulfonsäure. Zu der geklärten Lösung gibt man 5,0 g 3-Hydroxybenzoesäureäthylester und stumpft mit ca. 50 ml 20%iger Sodalösung auf pH 5 ab. Während des Auskuppeins hält man pH 5-7 mit weiterer Sodalösung. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt mit 3 X je 250 ml Wasser gewaschen und bei 50 ° getrocknet. Das Produkt der Formel no 2 a) 9.0 g of 2-nitro-5-chloro-4'-amino-diphenylamine hydrochloride are in 400 ml of water and 16 ml of 36 wt .-% hydrochloric acid with 23 ml of 10% sodium nitrite solution at 20 ° dia -listed. The mixture is stirred for 1 hour and the excess nitrite is destroyed with aminosulfonic acid. 5.0 g of 3-hydroxybenzoic acid ethyl ester are added to the clarified solution, and the pH is reduced to 5 with about 50 ml of 20% sodium carbonate solution. During the disengagement, pH 5-7 is maintained with additional soda solution. The precipitated dye is filtered off with suction, washed with 3 × 250 ml of water and dried at 50 °. The product of formula no 2

ci cooc2h5 ci cooc2h5

wiegt 13,2 g. weighs 13.2 g.

b) 9,3 g des erhaltenen Farbstoffs werden in 400 ml Aceton und 125 ml Wasser gelöst. Man setzt 10,7 g Methansulfonsäure-[2-methoxyäthylester] zu, erwärmt auf 55-60 °C und hält mit ca. 15 ml 4 n Natronlauge auf pH 10-11. Wenn der Farbstoff ganz alkyliert ist, wird ein Teil des Acetons abdestilliert, wobei 20 der Farbstoff der Formel cooc2h5 b) 9.3 g of the dye obtained are dissolved in 400 ml of acetone and 125 ml of water. 10.7 g of methanesulfonic acid [2-methoxyethyl ester] are added, the mixture is warmed to 55-60 ° C. and kept at pH 10-11 with about 15 ml of 4N sodium hydroxide solution. When the dye is completely alkylated, part of the acetone is distilled off, 20 of the dye having the formula cooc2h5

ausfällt. Er wird abgesaugt, mit 3 X je 150 ml Wasser gewa-3o sehen und bei 50 °C getrocknet; man erhält 10 g. Polyesterfasern lassen sich in guten Echtheiten rotstichig gelb färben. fails. It is suctioned off, washed 3 times with 150 ml of water each time and dried at 50 ° C .; you get 10 g. Polyester fibers can be dyed reddish yellow with good fastness properties.

Verfährt man wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, unter Verwendung der entsprechenden Diazokomponenten (II), Kupplungskomponenten (III) und Alkylierungsmittel, so 35 erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe. Die Substituenten R! bis Rg haben dieselbe Bedeutung wie in Formel (I). Die in den Spalten der Tabelle 1 vorangestellten Indexzahlen entsprechen Formel VI. If the procedure is as given in Examples 1 and 2, using the corresponding diazo components (II), coupling components (III) and alkylating agents, the dyes listed in the following table are obtained. The substituents R! to Rg have the same meaning as in formula (I). The index numbers in the columns of table 1 correspond to formula VI.

(VI) (VI)

7 7

628 668 628 668

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628 668 628 668

Beispiel 32 Example 32

a) 28,7 g 2-Nitro-4-methoxycarbonyI-3 '-aminodiphenylamin werden in 1000 ml Wasser und 70 ml 30 Gew.-%iger Salzsäure verrührt. Man tropft 80 ml 10%iger Natriumnitritlösung bei 15-20 °C zu, rührt 1 Stunde nach und zerstört das überschüssige Nitrit mit Amidosulfonsäure. Die geklärte Diazo-niumsalzlösung gibt man zu einer Mischung aus 750 ml Wasser, 400 ml Cellosolve, 360 ml 20 %iger Sodalösung und 9,4 g Phenol bei 20 °C. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff der Formel a) 28.7 g of 2-nitro-4-methoxycarbonyl-3 '-aminodiphenylamine are stirred in 1000 ml of water and 70 ml of 30% by weight hydrochloric acid. 80 ml of 10% sodium nitrite solution are added dropwise at 15-20 ° C., the mixture is stirred for 1 hour and the excess nitrite is destroyed with sulfamic acid. The clarified diazo-nium salt solution is added to a mixture of 750 ml water, 400 ml cellosolve, 360 ml 20% sodium carbonate solution and 9.4 g phenol at 20 ° C. When coupling is complete, the dye becomes the formula

10 10th

20 20th

abgesaugt und mit 2 X je 11 Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50 ° erhält man 36,3 g. suction filtered and washed with 2 X 11 water each. After drying at 50 °, 36.3 g are obtained.

7,8 g des erhaltenen Farbstoffs werden in 400 ml Aceton und 150 ml Wasser gelöst. Bei 55-60 °C fügt man 7,5 g Dime-thylsulfat zu und hält unter Rühren mit ca. 15 ml 4 n Natronlau- 25 ge pH 10-11 ein. Nach beendeter Alkylierung saugt man den ausgefallenen Farbstoff der Formel 7.8 g of the dye obtained are dissolved in 400 ml of acetone and 150 ml of water. At 55-60 ° C, 7.5 g of dimethyl sulfate are added and the mixture is kept under stirring with about 15 ml of 4N sodium hydroxide solution pH 10-11. After the alkylation has ended, the precipitated dye of the formula is sucked in

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30 30th

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35 35

té té

5 5

x sc x ci x ab und wäscht mit 500 ml Wasser nach. Nach Trocknen bei 50 ° erhält man 7,5 g Farbstoff, der Polyesterfasern mit guten Echt- 40 heiten gelb färbt. x sc x ci x and wash with 500 ml of water. After drying at 50 °, 7.5 g of dye are obtained, which dyes polyester fibers with good fastnesses yellow.

Entsprechend erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel (VII). The dyes of the formula (VII) listed in the following table are obtained accordingly.

té té

Km M M M H W H H Km M M M H W H H

KHH HH H»* H-K f-H )J«t KHH HH H "* H-K f-H) Y" t

R, R,

N=N N = N

45 45

R7 (VII) 50 R7 (VII) 50

R8 R8

55 55

té té

X X

en m C-) en m C-)

XX ,0 UUÏO XX, 0 UUÏO

oouu oouu

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ÄM ÄM

HH H-t Hi HH H-t Hi

Die in den Spalten der Tabelle vorangestellten Indexzahlen E The index numbers E in the columns of the table

entsprechen dieser. Die Substituenten RI bis Rg haben dieselbe correspond to this. The substituents RI to Rg have the same

Bedeutung wie in Formel I. « V Meaning as in Formula I. «V

fio KU ± fio KU ±

rfu 7 rfu 7

V O O V O O

- „OOOZ té KUUUU - "OOOZ té KUUUU

•A "33 . • A "33.

Ü'EL£ Ü'EL £

Da ™ en n in m m Data in m m

C C.

Claims (8)

628 668 628 668 2 2nd PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung neuer sulfonsäuregruppenfrei-en Azofarbstoffe der Formel PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of new sulfonic acid group-free azo dyes of the formula Rß Rß *' "-GT'm' * '"-GT'm' ^ *s R8 - ^ * s R8 - R2 R3 R2 R3 R R worin wherein 15 15 25 25th Rj für H, N02) CN, Halogen, Alkyl, COXj, S02X2, Rj for H, N02) CN, halogen, alkyl, COXj, S02X2, CONXjX,, SCN, OXl5 SX! oder COOZ, CONXjX ,, SCN, OXl5 SX! or COOZ, R2 für H, N02, Halogen, Alkyl, O-Alkyl oder Aryl, R2 for H, N02, halogen, alkyl, O-alkyl or aryl, R3 für H oder COOZ, R3 for H or COOZ, R4, R5 unabhängig voneinander für H, Alkyl, O-Alkyl oder 20 Halogen R4, R5 independently of one another for H, alkyl, O-alkyl or 20 halogen R6 für H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl, R6 for H, alkyl, aryl or cycloalkyl, R7 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, R7 for optionally substituted alkyl, Rs für H oder COOZ stehen, wobei Rs represent H or COOZ, where X! gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl, X2 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Ar alkyl, X3 und X4 unabhängig voneinander H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Cycloalkyl bedeuten oder gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten Hetero- 30 cyclus bilden und X! optionally substituted alkyl or aryl, X2 optionally substituted alkyl, aryl or ar alkyl, X3 and X4 independently of one another are H, optionally substituted alkyl, aryl, cycloalkyl or together with the N atom is a 5- to 7-membered saturated heterocycle form and Z H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl bedeutet, und die vorstehend genannten Alkyl-, Z is H, optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl, and the above-mentioned alkyl, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste weitere in der Farbstoffchemie übliche nichtionogene Substituenten enthalten können, 35 mit der Massgabe, dass die Azogruppe in m- oder p-Stellung am Ring B bezüglich der sekundären Aminogruppe steht und mindestens einer der Reste Rl5 R3, Rs für COOZ steht, dadurch gekennzeichnet, dass man in Farbstoffen der Formel Aryl, aralkyl or cycloalkyl radicals may contain further nonionic substituents customary in dye chemistry, 35 with the proviso that the azo group in the m or p position on ring B is relative to the secondary amino group and at least one of the radicals R15 R3, Rs COOZ stands, characterized in that one in dyes of the formula R, R, 50 50 die phenolische OH-Gruppe im Ring D zur Einführung der Substituenten R7 alkyliert. alkylated the phenolic OH group in ring D to introduce the substituents R7. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 2. The method according to claim 1, characterized in that dass man Azofarbstoffe der Formel I herstellt, worin that azo dyes of the formula I are prepared, in which Ri für COOZ, Ri for COOZ, R2 für H, Halogen oder Alkyl, R2 for H, halogen or alkyl, R4, Rs unabhängig voneinander für H, Alkyl, O-Alkyl oder Halogen, R4, Rs independently of one another are H, alkyl, O-alkyl or halogen, R6 für H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl, R6 for H, alkyl, aryl or cycloalkyl, R7 für Alkyl, R7 for alkyl, R3, R8 für H stehen, wobei R3, R8 stand for H, where Z H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder 65 Cycloalkyl bedeutet mit der Massgabe, dass die Azogruppe in m- oder p-Stellung am Ring B bezüglich der sekundären Aminogruppe steht. Z H, optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl or 65 cycloalkyl means with the proviso that the azo group is in the m or p position on ring B with respect to the secondary amino group. 55 55 60 60 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel I herstellt, worin 3. The method according to claim 1, characterized in that azo dyes of the formula I are prepared, wherein Rt für COOZ, Rt for COOZ, R2 für H, Chlor oder C1-C4-AIkyI, R2 for H, chlorine or C1-C4-AlkyI, R4, R5 unabhängig voneinander für H, Chlor, C1-C4-Alkyl oder Q-C4-Alkoxy, R4, R5 independently of one another for H, chlorine, C1-C4-alkyl or Q-C4-alkoxy, Rg für H, Q-C4-Alkyl; Phenyl, Tolyl oder Cyclohexyl, R7 für Q-Q-Alkylreste, die durch Hydroxy, Phenyl, Q-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyloxy substituiert sein können, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 1-HydroxyethyI sowie Reste -CH2-CH—R10 mit R9 H,Q-Q-Alkyl, Q-C4-Alk-I Rg for H, Q-C4 alkyl; Phenyl, tolyl or cyclohexyl, R7 for QQ-alkyl radicals which can be substituted by hydroxy, phenyl, Q-C4-alkoxy, C1-C4-alkylcarbonyloxy, in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, 1-hydroxyethyl and radicals -CH2- CH-R10 with R9 H, QQ-alkyl, Q-C4-Alk-I OR9 OR9 oxycarbonyl oder Benzoyl, R10 H oder C1-C4-Alkyl, oxycarbonyl or benzoyl, R10 H or C1-C4-alkyl, R3, R8 für H stehen, wobei R3, R8 stand for H, where Z Phenyl-C1-C4-alkyl, Phenyl, Tolyl, Cyclohexyl, Q-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkyl, das durch Hydroxy oder Phenyl substituiert ist oder Reste der Formel Z phenyl-C1-C4-alkyl, phenyl, tolyl, cyclohexyl, Q-Cg-alkyl, Cj-Cg-alkyl, which is substituted by hydroxy or phenyl or radicals of the formula -CH2-CH-R10 mit R9=H oder C1-C4-Alkyl, und R10=H I -CH2-CH-R10 with R9 = H or C1-C4-alkyl, and R10 = H I org oder Q-Q-Alkyl bedeutet mit der Massgabe, dass die Azogruppe in m- oder p-Stellung des Ringes B bezüglich der sekundären Aminogruppe steht. With the proviso that org or Q-Q-alkyl means that the azo group is in the m or p position of the ring B with respect to the secondary amino group. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel I herstellt, worin 4. The method according to claim 1, characterized in that azo dyes of the formula I are prepared, wherein R1fürH,N02,CN, R1 for H, N02, CN, R2 für H, Halogen, Alkyl, R2 for H, halogen, alkyl, R4, R5 unabhängig voneinander für H, Alkyl, O-Alkyl oder Halogen, R4, R5 independently of one another for H, alkyl, O-alkyl or halogen, R6 für H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl, R6 for H, alkyl, aryl or cycloalkyl, R7 für Alkyl, R7 for alkyl, R3 für H, R3 for H, Rg für COOZ stehen, wobei Rg stands for COOZ, where Z H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl bedeutet, mit der Massgabe, dass die Azogruppe in m- oder p-Stellung am Ring B bezüglich der sekundären Aminogruppe steht. Z is H, optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl, with the proviso that the azo group is in the m or p position on ring B with respect to the secondary amino group. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel I herstellt, worin 5. The method according to claim 1, characterized in that azo dyes of the formula I are prepared, wherein Rx für H,N02 oder CN, Rx for H, N02 or CN, R2 für H, Chlor oder Q-C4-Alkyl R2 for H, chlorine or Q-C4-alkyl R3 für H, R3 for H, R4, R5 unabhängig voneinander für H, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Chlor, R4, R5 independently of one another for H, Q-Q-alkyl, Q-Q-alkoxy or chlorine, R6 für H, Q-C4-Alkyl, Phenyl, Tolyl oder Cyclohexyl, R7 für Cj-C4-Alkyl, das durch Hydroxy, Phenyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Alkoxycarbonyloxy substituiert sein kann oder Reste der Formel R6 for H, Q-C4-alkyl, phenyl, tolyl or cyclohexyl, R7 for Cj-C4-alkyl, which can be substituted by hydroxy, phenyl, Q-Q-alkoxy, Q-Q-alkoxycarbonyloxy or radicals of the formula -CH2-CH-R10 I -CH2-CH-R10 I or5 or5 mit R9=H, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxycarbonyl oder Benzoyl, R10=H oder Cj-Q-Methyl, with R9 = H, Q-Q-alkyl, Q-Q-alkoxycarbonyl or benzoyl, R10 = H or Cj-Q-methyl, Rg für COOZ stehen, wobei Rg stands for COOZ, where Z Phenyl, Tolyl, Phenyl-Q-Q-Alkyl, Cyclohexyl, Q-Q-Alkyl, Q-Cg-Alkyl, das durch Hydroxy, Phenyl substituiert ist oder Reste der Formel Z phenyl, tolyl, phenyl-Q-Q-alkyl, cyclohexyl, Q-Q-alkyl, Q-Cg-alkyl which is substituted by hydroxy, phenyl or radicals of the formula -CH,-CH-R -CH, -CH-R 10 10th ORQ ORQ mit R9=H, Q-C4-Alkyl mit R10=H, Q-C4-Alkyl bedeutet, where R9 = H, Q-C4-alkyl means with R10 = H, Q-C4-alkyl, 3 3rd 628 668 628 668 mit der Massgabe, dass die Azogruppe in m- oder p-Stellung des 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Ringes B bezüglich der sekundären Aminogruppe steht. dass man Azofarbstoffe der folgenden Formel herstellt c2h5ooc no. with the proviso that the azo group in the m or p position of the 6th method according to claim 1, characterized in that ring B is in relation to the secondary amino group. that azo dyes of the following formula are produced c2h5ooc no. ch. ch. "C^h ON=N ~Ó~° "C ^ h ON = N ~ Ó ~ ° CU. CU. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der folgenden Formel herstellt: 7. The method according to claim 1, characterized in that azo dyes of the following formula are prepared: no- no- cx~ cooc2h5 cx ~ cooc2h5
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