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EP0095638A1 - 2,6-Dicyanoanilines - Google Patents

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Publication number
EP0095638A1
EP0095638A1 EP83104789A EP83104789A EP0095638A1 EP 0095638 A1 EP0095638 A1 EP 0095638A1 EP 83104789 A EP83104789 A EP 83104789A EP 83104789 A EP83104789 A EP 83104789A EP 0095638 A1 EP0095638 A1 EP 0095638A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
formula
radicals
hydrogen
aryl
Prior art date
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Granted
Application number
EP83104789A
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German (de)
French (fr)
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EP0095638B1 (en
Inventor
Rainer Dr. Hamprecht
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0095638A1 publication Critical patent/EP0095638A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0095638B1 publication Critical patent/EP0095638B1/en
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0025—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds
    • C09B29/0074—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • C09B29/0077—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing nitrogen and sulfur as heteroatoms containing a five-membered heterocyclic ring with one nitrogen and one sulfur as heteroatoms
    • C09B29/0081—Isothiazoles or condensed isothiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/06—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing amino as the only directing group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/34—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
    • C09B29/36—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
    • C09B29/3604—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3617—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3643—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from quinolines or hydrogenated quinolines

Definitions

  • alkyl radicals are methyl and - in the case of the carboxylic acid ester - also ethyl.
  • the preferred cycloalkyl radical is cyclohexyl.
  • the starting products II and III are known or can be obtained by methods known per se (cf. J.pr. Chem. 313, 678 (1971), Bl.chem.Soc. Japan 2, 306 (1927) and DE-OS 2 340 569).
  • the condensation of II with III is carried out by base catalysis in the presence of an organic solvent at temperatures from -10 to 40 ° C., preferably from -5 to 25 ° C.
  • Suitable base catalysts are alkali or alkaline earth alcoholates and preferably secondary amines, such as diethylamine, morpholine, piperidine and N-methylaniline.
  • These catalysts can be used in molar amounts (based on II and III).
  • Suitable solvents are alcohols, such as methanol, ethanol and propanol, and dipolar aprotic solvents, such as acetonitrile and dimethylformamide.
  • the bromination of the carboxylic acid is carried out, for example, in hydrochloric acid solution.
  • the base e.g. morpholine
  • 1 equivalent of the base is added at 0 ° C. and the reaction is completed by stirring at room temperature. In exceptional cases, heating to temperatures of 60-100 ° C is required.
  • the new aniline derivatives (I) are versatile and are suitable, for example, for the production of valuable azo dyes by direct diazotization and subsequent coupling to suitable coupling components.
  • the compounds VIa or VIb or mixtures of the two are formed.
  • azo dyes derived from the aminobenzisothiazoles VI are entirely new and are also the subject of this invention. They correspond to the formula where K represents the rest of a coupling component and the remaining radicals have the meaning given above.
  • Preferred dyes of formula VII are disperse dyes. They correspond to the formula wherein K 'is a sulfo-free coupling component of the aminobenzene or aminonaphthalene series and X and Y have the general and special meanings mentioned above.
  • the new dyes are suitable for dyeing a wide variety of fibers.
  • the preferred disperse dyes of the formula VIII are very strong in color and are naturally used for dyeing hydrophobic, synthetic fibers, in particular polyester and cellulose ester fibers, on which they give violet to blue dyeings with a high fastness level.
  • a solution of 37.5 ml of 37% strength is added dropwise to 65 g of ethyl acetoacetate at 0 ° C. in 30 minutes.
  • aqueous formaldehyde in 50 ml of methanol a solution of 66 g of malodinitrile in 50 ml of methanol is then added dropwise at 0.degree.
  • the mixture is stirred for 30 minutes and then a solution of 43.3 ml of morpholine in 50 ml of methanol is run in at 0 ° C. in 2.5 hours.
  • the mixture is stirred at 0 ° C. for 12 hours and at room temperature for 48 hours. It is suctioned off and washed with a little methanol. Yield 50.5 g. After boiling for 12 hours on a reflux condenser and seeding, a further 4.6 g can be obtained from the mother liquor.
  • the following dyes can be obtained by an analogous or similar process.

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Abstract

Anilinderivate der Formel <IMAGE> worin X = Alkyl, Z = H oder Alkyl, Y = S-Alkyl, SO2-Alkyl, CO2-R (R = Alkyl, Cycloalkyl oder H) oder - falls Z = H - auch Br bedeuten, sind Diazokomponenten zur Herstellung wertvoller Azofarbstoffe sowie Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Verbindungen der Formel <IMAGE> sowie davon abgeleiteten neuen Azofarbstoffen. die - in ihrer nichtionischen Form - sich ausgezeichnet zum Farben von Polyesterfasern in blauen Farbtonen eignen.Aniline derivatives of the formula <IMAGE> in which X = alkyl, Z = H or alkyl, Y = S-alkyl, SO2-alkyl, CO2-R (R = alkyl, cycloalkyl or H) or - if Z = H - also mean Br, are diazo components for the production of valuable azo dyes and starting materials for the production of compounds of the formula <IMAGE> and new azo dyes derived therefrom. which - in their non-ionic form - are ideal for dyeing polyester fibers in blue shades.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Anilinderivate der Formel worin

Figure imgb0001

  • X Alkyl,
  • Y -S-Alkyl, -SO2-Allcyl, -CO2-R oder - falls Z = H - auch Brom
  • Z Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, wobei
    • R für Alkyl, Cycloalkyl oder Wasserstoff steht und die Alkylreste 1-6, vorzugsweise 1-4 C-Atome und die Cycloalkylreste 5 oder 6 Ring-C-Atome aufweisen,
The invention relates to aniline derivatives of the formula wherein
Figure imgb0001
  • X alkyl,
  • Y -S-alkyl, -SO 2 -allcyl, -CO 2 -R or - if Z = H - also bromine
  • Z is hydrogen or alkyl, where
    • R represents alkyl, cycloalkyl or hydrogen and the alkyl radicals have 1-6, preferably 1-4 C atoms and the cycloalkyl radicals have 5 or 6 ring C atoms,

sowie deren Herstellung und Verwendung zun Aufbau von Aminobenzisothiazolen und davon abgeleiteten Azofarbstoffen.as well as their production and use for the construction of aminobenzisothiazoles and azo dyes derived therefrom.

Besonders bevorzugte Alkylreste sind Methyl und - im Falle des Carbonsäureesters - auch Ethyl. Bevorzugter Cycloalkylrest ist Cyclohexyl.Particularly preferred alkyl radicals are methyl and - in the case of the carboxylic acid ester - also ethyl. The preferred cycloalkyl radical is cyclohexyl.

Bevorzugte Anilinderivate sind solche der Formel I, worin

  • X Methyl und
  • Z Wasserstoff bedeuten.
Preferred aniline derivatives are those of the formula I in which
  • X methyl and
  • Z is hydrogen.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin

  • X und Z die vorstehend genannten allgemeinen und besonderen Bedeutungen haben und
  • Y für -CO2-C1-C6-Alkyl steht.
Compounds of the formula I in which
  • X and Z have the general and special meanings mentioned above and
  • Y represents -CO 2 -C 1 -C 6 alkyl.

Während 2,6-Dicyananiline mit einem Nitro-, Brom oder Alkyl-Substituenten in 4-Stellung, einem Alkylrest in 3/5-Stellung, einem Alkylmercaptorest in 3-Stellung bekannt sind (vgl. GB 1 127 085, DOS 1 644 177, DOS 2 605 622, DOS 2 137 719, DOS 2 340 569, DDR 142 542), sind die Verbindungen der Formel I bislang nicht in der Literatur beschrieben worden.While 2,6-dicyananilines with a nitro, bromine or alkyl substituent in the 4-position, an alkyl radical in the 3/5 position, an alkyl mercapto radical in the 3-position are known (cf. GB 1 127 085, DOS 1 644 177 , DOS 2 605 622, DOS 2 137 719, DOS 2 340 569, DDR 142 542), the compounds of the formula I have not hitherto been described in the literature.

Es wurde nun gefunden, daß man die neuen Anilinderivate auf einfache Weise erhält, wenn man Verbindungen der Formel

Figure imgb0002
worin

  • Y' für S-Alkyl oder -C02R steht,
  • mit Verbindungen der Formel
    Figure imgb0003
It has now been found that the new aniline derivatives can be obtained in a simple manner if compounds of the formula
Figure imgb0002
 wherein
  • Y 'represents S-alkyl or -C0 2 R,
  • with compounds of the formula
    Figure imgb0003

in an sich bekannter Weise kondensiert und aromatisiert sowie gegebenenfalls in dem Reaktionsprodukt den Rest S-Alkyl zum entsprechenden Alkylsulfonylrest oxidiert oder den Rest COOR zum Carbonsäurerest verseift und diesen durch Umsetzung mit Brom durch einen Bromsubstituenten ersetzt.condensed and flavored in a manner known per se and optionally oxidized the radical S-alkyl to the corresponding alkylsulfonyl radical in the reaction product or saponified the radical COOR to the carboxylic acid radical and replaced this by reaction with bromine by a bromine substituent.

Die Ausgangsprodukte II und III sind bekannt bzw. nach an sich bekannten Methoden erhältlich (vgl. J.pr.Chem. 313, 678 (1971), Bl.chem.Soc. Japan 2, 306 (1927) und DE-OS 2 340 569).The starting products II and III are known or can be obtained by methods known per se (cf. J.pr. Chem. 313, 678 (1971), Bl.chem.Soc. Japan 2, 306 (1927) and DE-OS 2 340 569).

Die Kondensation von II mit III erfolgt durch Basenkatalyse in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von -10 bis 40°C, vorzugsweise von -5 bis 25°C.The condensation of II with III is carried out by base catalysis in the presence of an organic solvent at temperatures from -10 to 40 ° C., preferably from -5 to 25 ° C.

Geeignete Basenkatalysatoren sind Alkali- oder Erdalkalialkoholate sowie vorzugsweise sekundäre Amine, wie Diethylamin, Morpholin, Piperidin und N-Methylanilin.Suitable base catalysts are alkali or alkaline earth alcoholates and preferably secondary amines, such as diethylamine, morpholine, piperidine and N-methylaniline.

Diese Katalysatoren können in bis zu molaren Mengen (bezogen auf II und III) eingesetzt werden.These catalysts can be used in molar amounts (based on II and III).

Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol sowie dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril und Dimethylformamid.Suitable solvents are alcohols, such as methanol, ethanol and propanol, and dipolar aprotic solvents, such as acetonitrile and dimethylformamide.

In den meisten Fällen gelingt bereits unter den vorstehend genannten Bedingungen für die Kondensation auch die Aromatisierung. Anderenfalls ist eine kurzzeitige Nacherhitzung, zweckmäßigerweise bei Siedetemperatur des Lösungsmittels erforderlich.In most cases, the condensation conditions already succeed under the conditions mentioned above the flavoring. Otherwise a brief reheating is necessary, advantageously at the boiling point of the solvent.

Die Oxidation der Verbindungen mit Y = S-Alkyl sowie die Verseifung von Verbindungen mit Y = COOR erfolgt nach üblichen Methoden. Die Bromierung der Carbonsäure wird beispielsweise in salzsaurer Lösung durchgeführt.The oxidation of the compounds with Y = S-alkyl and the saponification of compounds with Y = COOR is carried out according to customary methods. The bromination of the carboxylic acid is carried out, for example, in hydrochloric acid solution.

In besonders vorteilhafter Weise erhält man die neuen Anilinderivate, wenn man die Synthese als Eintopfreaktion gestaltet, indem man ein Gemisch aus

  • a) 1 Äquivalent einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0004
  • b) 1 Äquivalent einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0005
    und
  • c) 2 Äquivalenten Malodinitril in Gegenwart einer Base umsetzt.
The new aniline derivatives are obtained in a particularly advantageous manner if the synthesis is designed as a one-pot reaction by a mixture of
  • a) 1 equivalent of a compound of the formula
    Figure imgb0004
  • b) 1 equivalent of a compound of the formula
    Figure imgb0005
     and
  • c) reacting 2 equivalents of malodinitrile in the presence of a base.

Vorzugsweise wird 1 Äquivalent der Base (z. B. Morpholin)bei 0°C zugesetzt und die Reaktion durch Rühren bei Raumtemperatur zu Ende geführt. In Ausnahmefällen ist eine Erwärmung auf Temperaturen von 60-100°C vorzunehmen.Preferably, 1 equivalent of the base (e.g. morpholine) is added at 0 ° C. and the reaction is completed by stirring at room temperature. In exceptional cases, heating to temperatures of 60-100 ° C is required.

Obwohl die Herstellung der neuen Anilinderivate (I) zum großen Teil nach an sich bekannten Methoden erfolgt, ist der glatte Reaktionsverlauf als überraschend zu bezeichnen, da beispielsweise durch die Verwendung des Estersubstituenten Y = CO2R das Auftreten von Nebenreaktionen nicht auszuschließen war (vgl. Pyridonbildung gemäß Austr. J. Chem. 28, 581 (1975)).Although the production of the new aniline derivatives (I) largely takes place according to methods known per se, the smooth course of the reaction can be described as surprising, since the occurrence of side reactions could not be ruled out, for example, by using the ester substituent Y = CO 2 R (cf. Pyridone formation according to Austr. J. Chem. 28, 581 (1975)).

Die neuen Anilinderivate (I) sind vielseitig verwendbar und eignen sich beispielsweise zur Herstellung von wertvollen Azofarbstoffen durch unmittelbare Diazotierung und anschließende Kupplung auf geeignete Kupplungskomponenten.The new aniline derivatives (I) are versatile and are suitable, for example, for the production of valuable azo dyes by direct diazotization and subsequent coupling to suitable coupling components.

Besonders interessante Farbstoffe erhält man jedoch, wenn man die Aniline der Formel I durch H2S-Anlagerung (zum Monothioamid) und anschließenden oxidativen Ringschluß in Aminobenzisothiazole der Formel

Figure imgb0006
überführt und diese diazotiert und kuppelt.Particularly interesting dyes are obtained, however, if the anilines of the formula I are formed by addition of H 2 S (to the monothioamide) and subsequent oxidative ring closure in aminobenzisothiazoles of the formula
Figure imgb0006
 transferred and diazotized and coupled.

Die Herstellung der Aminobenzthiazole (VI) erfolgt dabei nach an sich bekannten Methoden (vgl. DE-AS 1 544 375 = GB 1 112 146, DE-OS 2 412 975 = GB 1 493 037, DE-OS 1 644 169 und DE-OS 2 617 807).The aminobenzothiazoles (VI) are prepared by methods known per se (cf. DE-AS 1 544 375 = GB 1 112 146, DE-OS 2 412 975 = GB 1 493 037, DE-OS 1 644 169 and DE- OS 2 617 807).

Je nach Substitutionsmuster der als Ausgangsmaterialien verwendeten Aniline (I) entstehen die Verbindungen VIa oder VIb oder Mischungen der beiden.Depending on the substitution pattern of the anilines (I) used as starting materials, the compounds VIa or VIb or mixtures of the two are formed.

Anders ist die Situation bei dem Einsatz der bevorzugten Verbindungen der Formel I mit Z = H, wobei aller Wahrscheinlichkeit nach ausschließlich das VIa-Isomere entsteht.The situation is different when using the preferred compounds of the formula I with Z = H, with the probability that only the VIa isomer is formed.

Verbindungen der Formel VI mit Y = S02-Alkyl können im übrigen auch durch nachträgliche Oxidation von Verbindungen der Formel mit Y = S-Alkyl hergestellt werden, wobei die Oxidation zum Sulfon gegebenenfalls als Eintopfreaktion zusammen mit dem oxidativen Ringschluß durchgeführt werden kann.Compounds of the formula VI with Y = S0 2 alkyl can moreover also be prepared by subsequent oxidation of compounds of the formula with Y = S-alkyl, the oxidation to the sulfone optionally being carried out as a one-pot reaction together with the oxidative ring closure.

Die von den Aminobenzisothiazolen VI abgeleiteten Azofarbstoffe sind durchweg neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. Sie entsprechen der Formel

Figure imgb0007
worin K für den Rest einer Kupplungskomponente steht und die übrigen Reste die obengenannte Bedeutung haben.The azo dyes derived from the aminobenzisothiazoles VI are entirely new and are also the subject of this invention. They correspond to the formula
Figure imgb0007
 where K represents the rest of a coupling component and the remaining radicals have the meaning given above.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel VII sind Dispersionsfarbstoffe. Sie entsprechen der Formel

Figure imgb0008
worin K' für eine sulfogruppenfreie Kupplungskomponente der Aminobenzol- oder Aminonaphthalin-Reihe steht und X und Y die obengenannten allgemeinen und speziellen Bedeutungen haben.Preferred dyes of formula VII are disperse dyes. They correspond to the formula
Figure imgb0008
 wherein K 'is a sulfo-free coupling component of the aminobenzene or aminonaphthalene series and X and Y have the general and special meanings mentioned above.

Besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe der Formel VIII, worin

  • K' für einen Rest der Formel
    Figure imgb0009
    steht, worin
  • R 1 Wasserstoff, -CH3, Cl, CF3 oder vorzugsweise -NH-W,
  • W -COH, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CO2-Alkyl, -CO2-Aryl, -SO2-Alkyl, -SO2-Aryl oder -PO(O-Alkyl)2
  • R2 Wasserstoff, Alkyl, -0-Alkyl, O-Aryl, Cl oder Br,
  • R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl und
  • R4 Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl bedeuten,

und die vorstehend genannten Alkylreste 1-6, vorzugsweise 1-4 C-Atome haben und durch OH, Cl, -O-C1-C4-Alkyl, -O-Phenyl, CN, -CO2-C1-C4-Alkyl oder -OCO-NH-C1-C4-Alkyl substituiert sein können, die Arylreste Phenylreste und die Aralkylreste Phenyl-C1-C3-alkylreste sind, welche durch Cl, CH3 oder C1-C2-Alkoxy substituiert sein können, und wobei die Reste R2 und R4 auch gemeinsam eine C3-Aikylenkette bilden können.Dyes of the formula VIII in which
  • K 'for a remainder of the formula
    Figure imgb0009
     stands in what
  • R 1 is hydrogen, -CH 3 , Cl, CF 3 or preferably -NH-W,
  • W -COH, -CO-alkyl, -CO-aryl, -CO 2 -alkyl, -CO 2 -aryl, -SO 2 -alkyl, -SO 2 -aryl or -PO (O-alkyl) 2
  • R 2 is hydrogen, alkyl, -0-alkyl, O-aryl, Cl or Br,
  • R 3 is hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl and
  • R 4 is hydrogen, alkyl or aralkyl,

and the above-mentioned alkyl radicals have 1-6, preferably 1-4 C atoms and by OH, Cl, -OC 1 -C 4 alkyl, -O-phenyl, CN, -CO 2 -C 1 -C 4 alkyl or -OCO-NH-C 1 -C 4 alkyl can be substituted, the aryl radicals are phenyl radicals and the aralkyl radicals are phenyl-C 1 -C 3 alkyl radicals which are substituted by Cl, CH 3 or C 1 -C 2 alkoxy can, and wherein the radicals R 2 and R 4 can also together form a C 3 alkylene chain.

Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (VIII), worin

  • X CH3,
  • Y SCH3, SO2CH3 oder - vorzugsweise - -CO2C1-C2-Alkyl,
  • W1 -COH, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CO2-Alkyl oder -S02-Alkyl
  • R2 H oder -O-C1-C4-Alkyl,
  • R3/R4 Wasserstoff, C1-C6-Allcyl oder C1-C4-Alkyl, -O-C1-C6-Alkyl

bedeuten.Dyes of the formula (VIII) in which
  • X CH 3 ,
  • Y SCH 3 , SO 2 CH 3 or - preferably - -CO 2 C 1 -C 2 alkyl,
  • W 1 -COH, -CO-alkyl, -CO-aryl, -CO 2 -alkyl or -S0 2 -alkyl
  • R 2 H or -OC 1 -C 4 alkyl,
  • R 3 / R 4 are hydrogen, C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 4 alkyl, -OC 1 -C 6 alkyl

mean.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Faserarten. Die bevorzugten Dispersionsfarbstoffe der Formel VIII sind sehr farbstark und werden naturgemäß zum Färben von hydrophoben, synthetischen Fasern, insbesondere Polyester- und Celluloseesterfasern eingesetzt, auf denen sie violette bis blaue Färbungen mit hohem Echtheitsniveau ergeben.The new dyes are suitable for dyeing a wide variety of fibers. The preferred disperse dyes of the formula VIII are very strong in color and are naturally used for dyeing hydrophobic, synthetic fibers, in particular polyester and cellulose ester fibers, on which they give violet to blue dyeings with a high fastness level.

Beispiel 1example 1 Darstellung vondisplay of

Figure imgb0010
Figure imgb0010

Zu 65 g Acetessigsäureethylester tropft man bei 0°C in 30 Min. eine Lösung von 37,5 ml 37-proz. wäßrigem Formaldehyd in 50 ml Methanol zu; anschließend läßt man bei 0°C eine Lösung von 66 g Malodinitril in 50 ml Methanol zutropfen. Man läßt 30 Min. nachrühren und läßt dann in 2,5 Stunden bei 0°C eine Lösung von 43,3 ml Morpholin in 50 ml Methanol zulaufen. Man rührt 12 Stunden bei 0°C und 48 Stunden bei Raumtemperatur. Man saugt ab und wäscht mit wenig Methanol. Ausbeute 50,5 g. Aus der Mutterlauge können nach 12-stündigem Kochen am Rückflußkühler und Animpfen weitere 4,6 g gewonnen werden.A solution of 37.5 ml of 37% strength is added dropwise to 65 g of ethyl acetoacetate at 0 ° C. in 30 minutes. aqueous formaldehyde in 50 ml of methanol; a solution of 66 g of malodinitrile in 50 ml of methanol is then added dropwise at 0.degree. The mixture is stirred for 30 minutes and then a solution of 43.3 ml of morpholine in 50 ml of methanol is run in at 0 ° C. in 2.5 hours. The mixture is stirred at 0 ° C. for 12 hours and at room temperature for 48 hours. It is suctioned off and washed with a little methanol. Yield 50.5 g. After boiling for 12 hours on a reflux condenser and seeding, a further 4.6 g can be obtained from the mother liquor.

Fp.: 149°C; me+: 229;Mp: 149 ° C; m e +: 229;

1H-N.M.R (DMSO-d6/TMS): δ= 1,35 (t, 3H) ; 1H - NM R (DMSO-d6 / TMS): δ = 1.35 (t, 3H);

2,65 (s, 3H) ; 4,26 (q, 2H) ; 7,17 (s, 2H) ; 8,02 (s, 1H).2.65 (s, 3H); 4.26 (q, 2H); 7.17 (s. 2H); 8.02 (s, 1H).

Beispiel 2Example 2 Darstellung vondisplay of

Figure imgb0011
Figure imgb0011

Zu 43,5 g Acetessigsäuremethylester tropft man bei 0°C eine Lösung von 28,1 ml 37-proz. wäßrigem Formaldehyd in 25 ml Methanol und läßt anschließend eine Lösung von 33 g Malodinitril in 25 ml Methanol zulaufen. Bei 0°C wird in 1,5 Stunden eine Lösung von 28 g Triethylendiamin (1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan) in 25 ml Methanol zugetropft. Man rührt weitere 20 Stunden bei 0°C und erwärmt dann 7 Stunden zum Sieden am Rückflußkühler. Nach Abkühlen wird abgesaugt und mit 20 ml Methanol nachgewaschen. Ausbeute 16,2 g m +: 215; Fp: 146°C.A solution of 28.1 ml 37 percent is added dropwise to 43.5 g methyl acetoacetate at 0 ° C. aqueous formaldehyde in 25 ml of methanol and then runs a solution of 33 g of malodinitrile in 25 ml of methanol. A solution of 28 g of triethylenediamine (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane) in 25 ml of methanol is added dropwise at 0 ° C. in 1.5 hours. The mixture is stirred for a further 20 hours at 0.degree. C. and then heated at the reflux condenser for 7 hours. After cooling, the product is filtered off with suction and washed with 20 ml of methanol. Yield 16.2 gm + : 215; Mp: 146 ° C.

Beispiel 3Example 3 Darstellung vondisplay of

Figure imgb0012
Figure imgb0012

Zu 27,1 g 96-proz. 1-Methylmercapto-2-propanon läßt man nacheinander bei 0°C eine Lösung von 18,8 ml 37-proz. wäßrigem Formaldehyd in 25 ml Methanol, eine Lösung von 33 g Malodinitril in 50 ml Methanol und eine Lösung von 21,65 ml Morpholin in 25 ml Methanol zutropfen. Man rührt 5 Stunden bei 0°C, 48 Stunden bei Raumtemperatur und saugt dann 6,8 g schwach gelbliche Kristalle vom Fp. 164°C ab. me+: 203. Das Filtrat wird 5,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen saugt man weitere 6,7 g 2,6-Dicyan-3-methyl-4-methylmercaptoanilin ab.To 27.1 g 96 percent. 1-Methylmercapto-2-propanone is left in succession at 0 ° C a solution of 18.8 ml 37 percent. dropwise aqueous formaldehyde in 25 ml of methanol, a solution of 33 g of malodinitrile in 50 ml of methanol and a solution of 21.65 ml of morpholine in 25 ml of methanol. The mixture is stirred for 5 hours at 0 ° C., 48 hours at room temperature and then 6.8 g of pale yellowish crystals of mp. 164 ° C. are filtered off. m e +: 203. The filtrate is heated to boiling for 5.5 hours. After cooling, a further 6.7 g of 2,6-dicyan-3-methyl-4-methylmercaptoaniline are suctioned off.

Beispiel 4Example 4

Analog dem Verfahren von Beispiel 2 erhält man durch Reaktion von Acetessigsäureethylester mit Acetaldehyd und Malonitril 2,6-Dimethyl-3,5-dicyan-4-amino-benzoesäureethylester. me+: 243; Fp. 206°C.Analogously to the process of Example 2, the reaction of ethyl acetoacetate with acetaldehyde and malonitrile gives 2,6-dimethyl-3,5-dicyan-4-amino-benzoic acid ethyl ester. m e +: 243; Mp 206 ° C.

Beispiel 5Example 5 Darstellung vondisplay of

Figure imgb0013
Figure imgb0013

Eine Suspension von 48,8 g 2-Methyl-3,5-dicyan-4-amino- benzoesäureethylester in 300 ml konz. Salzsäure wird 20 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Man saugt ab und wäscht mit Wasser neutral. Ausbeute 36 g. Durch Lösen in verd. Natronlauge und Ausfällen mit verd. Salzsäure kann das Produkt nachgereinigt werden. IR: 2220 cm-1(CN); Fp. 300°C; 1H-N.M.R. (DMSO-D6/TMS); δ= 2,68 (s, 3H); 7,15 (s, 3H) ; 8,13 (s, 1H) .A suspension of 48.8 g of 2-methyl-3,5-dicyan-4-amino-benzoic acid ethyl ester in 300 ml of conc. Hydrochloric acid is boiled for 20 hours on a reflux condenser. It is suctioned off and washed neutral with water. Yield 36 g. The product can be cleaned by dissolving in dilute sodium hydroxide solution and precipitating with dilute hydrochloric acid. IR : 2220 cm -1 (CN); F p. 300 ° C; 1 HN.MR ( DM S O -D 6 / TMS ); δ = 2.68 (s, 3H); 7.15 (s. 3H); 8.13 (s, 1H).

Beispiel 6Example 6 Darstellung vondisplay of

Figure imgb0014
Figure imgb0014

Zu einer Suspension von 10,05 g 2-Methyl-3,5-dicyan-4-amino-benzoesäure in 250 ml konz. Salzsäure tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren 8 g Brom zu und setzt nach 48 Stunden nochmals 8 g Brom zu. Man rührt nochmals 48 Stunden und erwärmt anschließend 3 Stunden auf 50°C. Nach Abkühlen saugt man 11,8 g 2,6-Dicyan-3-methyl-4-brom-anilin ab.Concentrated to a suspension of 10.05 g of 2-methyl-3,5-dicyan-4-amino-benzoic acid in 250 ml. Hydrochloric acid is added dropwise at room temperature with stirring, 8 g of bromine and another 8 g of bromine are added after 48 hours. The mixture is stirred for another 48 hours and then heated to 50 ° C. for 3 hours. After cooling, 11.8 g of 2,6-dicyan-3-methyl-4-bromo-aniline are suctioned off.

me+: 235 (100 %), 237 (97 %) Fp. 212°C.m e +: 235 (100%), 237 (97%) mp 212 ° C.

Beispiel 7Example 7 Herstellung des Thioamids der FormelPreparation of the thioamide of the formula

Figure imgb0015
Figure imgb0015

Eine Suspension von 18,3 g 2-Methyl-4-amino-3,5-dicyan- benzoesäureethylester in 100 ml Methanol wurde mit 100 ml 40 proz. Ammoniumsulfidlösung versetzt und 18 Stunden bei 25°C gerührt. Es wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 18,5 g Fp. 202°C. M e +: 263 (67,5 %)A suspension of 18.3 g of 2-methyl-4-amino-3,5-dicyanobenzoic acid ethyl ester in 100 ml of methanol was treated with 100 ml of 40 percent. Ammonium sulfide solution was added and the mixture was stirred at 25 ° C. for 18 hours. It was suctioned off and washed with water. Yield: 18.5 g mp 202 ° C. M e + : 263 (67.5 % )

Beispiel 8Example 8 Herstellung des Benzisothiazols der FormelPreparation of the benzisothiazole of the formula

Figure imgb0016
Figure imgb0016

Eine Suspension von 18,4 g 2-Methyl-3-cyan-4-amino-5-thiocarbonamido-benzoesäureethylester (oder isomerer 2-Methyl-3-thiocarbonamido-4-amino-5-cyan-benzoesäureethylester) in 75 ml Eisessig werden mit 10,85 g 35 proz. Wasserstoffperoxid unter Rühren versetzt. Die Temperatur steigt bis auf 60°C und die Farbe der Suspension schlägt nach Gelb um. Man läßt 30 Minuten nachrühren, saugt ab und wäscht mit Eisessig und Wasser. Ausbeute: 17,9 g (98 % d.Th.) M +: 261 (100 %).A suspension of 18.4 g of 2-methyl-3-cyano-4-amino-5-thiocarbonamido-benzoic acid ethyl ester (or isomeric 2-methyl-3-thiocarbonamido-4-amino-5-cyano-benzoic acid ethyl ester) in 75 ml of glacial acetic acid with 10.85 g 35 percent Hydrogen peroxide added with stirring. The temperature rises to 60 ° C and the color of the suspension changes to yellow. The mixture is stirred for 30 minutes, filtered off and washed with glacial acetic acid and water. Yield: 17.9 g (98% of theory) M +: 261 (100%).

Beispiel 9Example 9 Herstellung des Farbstoffs der FormelPreparation of the dye of the formula

Figure imgb0017
Figure imgb0017

Zu einer Suspension von 7,57 g 3-Amino-5-carboethoxy-6-methyl-7-cyan-2,1-benzisothiazols in 40 ml Propionsäure und 80 ml Eisessig tropfte man bei 0°C 4,8 ml 42 proz. Nitrosylschwefelsäure. Es wurde eine weitere Stunde bei 0°C gerührt und dann geklärt. Die Lösung der Diazotierung ließ man bei 0°C in eine Lösung von 7,14 g 3-Diethylaminoacetanilid in 100 ml Eisessig und 20 ml 10 proz. Aminosulfonsäurelösung einlaufen. Nach Rühren über Nacht wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 12 gTo a suspension of 7.57 g of 3-amino-5-carboethox y- 6-methyl-7-cyan-2,1-benzisothiazole in 40 ml of propionic acid and 80 ml of glacial acetic acid, 4.8 ml of 42 percent was added dropwise at 0.degree . Nitrosylsulfuric acid. The mixture was stirred at 0 ° C. for a further hour and then clarified. The solution of the diazotization was left at 0 ° C. in a solution of 7.14 g of 3-diethylaminoacetanilide in 100 ml of glacial acetic acid and 20 ml of 10 percent. Run in aminosulfonic acid solution. After stirring overnight, the product was filtered off with suction, washed with water and dried. Yield: 12 g

Der Farbstoff färbt Polyester in klarem Blau (Colour Index Hue Indication Chart No. 14) mit guten Echtheiten, insbesondere Licht- und Sublimierechtheit.

Figure imgb0018
max (DMF): 620 nm.The dye dyes polyester in clear blue (Color Index Hue Indication Chart No. 14) with good fastness properties, especially fastness to light and sublimation.
Figure imgb0018
max (DMF): 620 nm.

Nach analogem oder ähnlichem Verfahren können die nachfolgenden Farbstoffe erhalten werden.

Figure imgb0019
Figure imgb0020
Figure imgb0021
Figure imgb0022
 The following dyes can be obtained by an analogous or similar process.
Figure imgb0019
Figure imgb0020
Figure imgb0021
Figure imgb0022

Claims (11)

1. Anilinderivate der Formel worin
Figure imgb0023
 X Alkyl, Y -S-Alkyl, -S02-Alkyl, -CO2-R oder - falls Z = H - auch Brom und Z Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, wobei R für Alkyl, Cycloalkyl oder Wasserstoff steht und die Alkylreste 1-6, vorzugsweise 1-4 C-Atome und die Cycloalkylreste 5 oder 6 Ring-C-Atome aufweisen. 1. aniline derivatives of the formula wherein
Figure imgb0023
 X alkyl, Y -S-alkyl, -S0 2 alkyl, -CO 2 -R or - if Z = H - also bromine and Z is hydrogen or alkyl, where R represents alkyl, cycloalkyl or hydrogen and the alkyl radicals 1-6, preferably 1-4 C atoms and the cycloalkyl radicals have 5 or 6 ring C atoms. 2. Anilinderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Methyl und Z Wasserstoff bedeuten. 2. Aniline derivatives according to claim 1, characterized in that X methyl and Z is hydrogen. 3. Anilinderivate gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y -CO2-C1-C6-Alkyl bedeutet. 3. Aniline derivatives according to claim 1 or 2, characterized in that Y is -CO 2 -C 1 -C 6 alkyl. 4. Anilinderivat gemäß Anspruch 1 der Formel4. Aniline derivative according to claim 1 of the formula
Figure imgb0024
Figure imgb0024
 5. Verfahren zur Herstellung von Anilinderivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
Figure imgb0025
worin Y' für S-Alkyl oder -C02R steht, mit Verbindungen der Formel
Figure imgb0026
in an sich bekannter Weise kondensiert und aromatisiert sowie gegebenenfalls in dem Reaktionsprodukt den Rest S-Alkyl zum entsprechenden Alkylsulfonylrest oxidiert oder den Rest COOR zum Carbonsäurerest verseift und diesen durch Umsetzung mit Brom durch einen Bromsubstituenten ersetzt. 5. A process for the preparation of aniline derivatives according to claim 1, characterized in that compounds of the formula
Figure imgb0025
 wherein Y 'represents S-alkyl or -C0 2 R, with compounds of the formula
Figure imgb0026
 condensed and flavored in a manner known per se and optionally oxidized the radical S-alkyl to the corresponding alkylsulfonyl radical in the reaction product or saponified the radical COOR to the carboxylic acid radical and replaced this by reaction with bromine by a bromine substituent. 6. Aminobenzisothiazole der Formel
Figure imgb0027
worin X, Y und Z die in Ansprüchen 1-3 genannten Bedeutungen haben.6. Aminobenzisothiazoles of the formula
Figure imgb0027
 wherein X, Y and Z have the meanings given in claims 1-3. 7. Farbstoffe der Formel
Figure imgb0028
worin K für den Rest einer Kupplungskomponente steht und die übrigen Reste die in Ansprüchen 1-3 genannten Bedeutungen haben.7. Dyes of the formula
Figure imgb0028
 wherein K represents the rest of a coupling component and the other radicals have the meanings given in claims 1-3. 8. Farbstoffe der Formel
Figure imgb0029
worin K' für eine sulfogruppenfreie Kupplungskomponente der Aminobenzol- oder Aminonaphthalin-Reihe steht und X und Y die in Ansprüchen 1-3 genannten Bedeutungen haben.8. Dyes of the formula
Figure imgb0029
 wherein K 'for a sulfo group-free coupling component of the aminobenzene or aminonaphthalene series stands and X and Y have the meanings given in claims 1-3. 9. Farbstoffe gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß K' für einen Rest der Formel steht,
Figure imgb0030
worin R1 Wasserstoff, -CH3, Cl, CF3 oder vorzugsweise -NH-W, W -COH, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CO2-Alkyl, -CO2-Aryl, -S02-Alkyl, -SO2-Aryl oder -PO(O-Alkyl)2, R2 Wasserstoff, Alkyl, -O-Alkyl, O-Aryl, Cl oder Br, R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl und R4 Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl bedeuten,
und die vorstehend genannten Alkylreste 1-6, vorzugsweise 1-4 C-Atome haben und durch OH, Cl, -O-C1-C4-Alkyl, -O-Phenyl, CN, -CO2-C1-C4-Alkyl oder -OCO-NH-C1-C4-Alkyl substituiert sein können, die Arylreste Phenylreste und die Aralkylreste Phenyl-C1-C3-alkylreste sind, welche durch Cl, CH3 oder C1-C2-Alkoxy substituiert sein können und wobei die Reste R2 und R4 auch gemeinsam eine C3-Alkylenkette bilden können.9. Dyes according to claim 8, characterized in that K 'represents a radical of the formula
Figure imgb0030
 wherein R 1 is hydrogen, -CH 3 , Cl, CF 3 or preferably -NH-W, W -COH, -CO-alkyl, -CO-aryl, -CO 2 -alkyl, -CO 2 -aryl, -S0 2 -alkyl, -SO 2 -aryl or -PO (O-alkyl) 2 , R 2 is hydrogen, alkyl, -O-alkyl, O-aryl, Cl or Br, R 3 is hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl and R 4 is hydrogen, alkyl or aralkyl,
and the above-mentioned alkyl radicals have 1-6, preferably 1-4 C atoms and by OH, Cl, -OC 1 -C 4 alkyl, -O-phenyl, CN, -CO 2 -C 1 -C 4 alkyl or -OCO-NH-C 1 -C 4 alkyl may be substituted, the aryl radicals are phenyl radicals and the aralkyl radicals are phenyl-C 1 -C 3 -alkyl radicals which can be substituted by Cl, CH 3 or C 1 -C 2 -alkoxy and where the radicals R 2 and R 4 also together form a C 3 -alkylene chain can form. 10. Verwendung der Farbstoffe gemäß Ansprüchen 7-9 zum Färben von Textilfasern.10. Use of the dyes according to claims 7-9 for dyeing textile fibers.
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